TWI675711B - 低氧氣銀奈米線製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，其中在所述方法期間在任何時候總二醇濃度均<0.001重量%。

Description

低氧氣銀奈米線製造方法
本發明大體上是關於製造銀奈米線之領域。詳言之，本發明是針對一種製造銀奈米線之方法，所述銀奈米線具有用於各種應用中之高縱橫比。
展示高導電性以及高透明度之薄膜用作包含例如觸摸屏顯示器及光伏電池之各種電子應用中的電極或塗層很有價值。這些應用之當前技術包含使用經由物理氣相沈積法沈積之含有錫摻雜氧化銦(ITO)之薄膜。物理氣相沈積方法之高資金成本致使需要尋找替代之透明導電材料及塗佈途徑。使用如滲濾網路般分散之銀奈米線作為含ITO薄膜之有前景的替代方案出現。使用銀奈米線可提供可使用輥對輥技術處理之優勢。因此，銀奈米線提供透明度及導電性可能比習知含ITO薄膜高但製造成本低之優勢。
已揭露「多元醇方法」用於製造銀奈米結構。多元醇方法在銀奈米線製造中使用乙二醇(或替代乙二醇)作 為溶劑與還原劑。然而，使用乙二醇亦具有若干固有缺點。詳言之，使用乙二醇作為還原劑與溶劑致使對反應之控制降低，因為主要還原劑物質(乙醇醛)就地產生且其存在及濃度視對於氧氣之暴露程度而定。此外，使用乙二醇會使得可在用以產生銀奈米線之反應器之頂部空間中形成可燃乙二醇/空氣混合物。最終，使用大體積乙二醇會造成處置問題，逐漸增加此類操作商業化之成本。
宮城島(Miyagishima)等人已在美國專利申請公開案第20100078197號中揭露製造銀奈米線之多元醇方法之一種替代方法。宮城島等人揭示一種製造金屬奈米線之方法，包括：向含有至少一種鹵化物及還原劑之水溶劑中添加金屬錯合物溶液中，且在150℃或低於150℃下加熱所得混合物，其中金屬奈米線包括量為以相對於總金屬粒子之金屬量計50質量%或大於50質量%之直徑為50奈米或小於50奈米且主軸長5微米或大於5微米之金屬奈米線。
倫恩(Lunn)等人已在美國專利申請公開案第20130283974號中揭露製造銀奈米線之多元醇方法之另一替代方法。倫恩等人揭示一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，其中回收之銀奈米線展示平均直徑為25奈米至80奈米且平均長度為10微米至100微米；且其中在所述方法期間在任何時候總乙二醇濃度均<0.001重量%。
儘管製造希望為高縱橫比銀奈米線，但倫恩等人所述之製造方法亦使得形成具有可導致由其產生之薄膜之電特性不均勻的寬直徑分佈之銀奈米線群。
因此，仍需要替代銀奈米線製造方法。詳言之，對於不涉及使用乙二醇之製造銀奈米線之方法，其中所產生的銀奈米線展示高縱橫比(較佳地為>500)以及窄銀奈米線直徑分佈。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；將水、還原糖、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；接著將組合加熱至110℃至160℃；接著將銀離子來源添加至容器中以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；維持生長混合物於100℃至150℃及容器氣相空間中之降低之氧氣濃度2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中容器中之總二醇濃度為<0.001重量%。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供聚乙烯吡 咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；將水、還原糖、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；接著將組合加熱至140℃至155℃；將銀離子來源分成第一部分及第二部分，同時維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著將第一部分添加至容器中以形成產生混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著在延遲時段期間使產生混合物冷卻至100℃至150℃；接著，在延遲時段之後，將第二部分添加至容器中以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；維持生長混合物於100℃至150℃及容器氣相空間中之降低之氧氣濃度2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中容器中之總二醇濃度為<0.001重量%；且其中容器氣相空間中之降低之氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0001
2,000ppm。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖，其中提供之還原糖為葡萄糖；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至60,000道爾頓；提供銅(II)離子來源，其中提供之銅(II) 離子來源為氯化銅(II)；提供鹵離子來源，其中提供之鹵離子來源為氯化鈉；提供銀離子來源，其中提供之銀離子來源為硝酸銀；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；將水、還原糖、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；接著將組合加熱至140℃至155℃；將銀離子來源分成第一部分及第二部分，同時維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著將第一部分添加至容器中以形成產生混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著在延遲時段期間使產生混合物冷卻至110℃至140℃；接著，在延遲時段之後，將第二部分添加至容器中以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；維持生長混合物於110℃至140℃及容器氣相空間中之降低之氧氣濃度2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中容器中之總二醇濃度為<0.001重量%；且其中容器氣相空間中之降低之氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0002
2,000ppm。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖，其中提供之還原糖為葡萄糖；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓 至60,000道爾頓；提供銅(II)離子來源，其中提供之銅(II)離子來源為氯化銅(II)；提供鹵離子來源，其中提供之鹵離子來源為氯化鈉；提供銀離子來源，其中提供之銀離子來源為硝酸銀；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；將水、還原糖、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；接著將組合加熱至145℃至155℃；將銀離子來源分成第一部分及第二部分，同時維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著將第一部分添加至容器中以形成產生混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著在延遲時段期間使產生混合物冷卻至125℃至135℃，其中延遲時段為5分鐘至15分鐘；接著，在延遲時段之後，將第二部分添加至容器中以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；維持生長混合物於125℃至135℃及容器氣相空間中之降低之氧氣濃度16小時至20小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中容器中之總二醇濃度為<0.001重量%；且其中容器氣相空間中之降低之氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0003
400ppm；其中銀離子氣相空間中之低氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0004
1,000ppm；且其中回收之多個高縱橫比銀奈米線之平均直徑為
Figure TWI675711B_D0005
40奈米，直徑標準差為
Figure TWI675711B_D0006
26奈米且平均縱橫比為>500。
已發現一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，其令人驚奇地提供平均直徑為20奈米至60奈米且平均長度為20微米至100微米的銀奈米線，同時避免與使用乙二醇相關之固有缺點且同時提供直徑均勻性高之銀奈米線。展示狹窄直徑分佈之銀奈米線群，如通過本發明方法提供之那些銀奈米線群提供製備薄膜上之導電特性及透明度更均勻之薄膜的優勢。
如本文中及所附申請專利範圍中關於容器含量所用之術語「總二醇濃度」意謂容器中存在之所有乙二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇))之組合總濃度。
如本文中及所附申請專利範圍中關於回收之銀奈米線所用之術語「高縱橫比」意謂回收之銀奈米線之平均縱橫比為>500。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源(較佳地噴射時間為
Figure TWI675711B_D0007
5分鐘；更佳地為5分鐘至2小時；最佳地為5分鐘至1.5小時)以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子 來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；將水、還原糖、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；接著將組合加熱至110℃至160℃(較佳地為140℃至155℃；更佳地為145℃至155℃；最佳地為150℃)；接著將銀離子來源添加至容器中(較佳地在攪拌下)以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度(較佳地，其中將銀離子來源在容器中組合之表面以下添加至組合中；維持生長混合物於100℃至150℃(較佳地為110℃至140℃；更佳地為120℃至135℃；最佳地為125℃至135℃)及容器氣相空間中之降低之氧氣濃度2小時至30小時(較佳地為4小時至20小時；更佳地為6小時至18小時；最佳地為7小時至10小時)之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在方法期間在任何時候容器中之總二醇濃度為<0.001重量%。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中：用惰性氣體噴射提供之銀離子來源之步驟包括以下(較佳地由以下組成)：用惰性氣體噴射提供之銀離子來源(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))持續
Figure TWI675711B_D0008
5分鐘之噴射時間(更佳地5分鐘至2小時；最佳地5分鐘至1.5小時)，之後 添加至容器中以自提供之銀離子來源提取夾帶的氧氣且與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度。較佳地，銀離子氣相空間中之低氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0009
10,000ppm(較佳地為
Figure TWI675711B_D0010
1,000ppm；更佳地為
Figure TWI675711B_D0011
400ppm；最佳地為
Figure TWI675711B_D0012
20ppm)。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中：吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度之步驟包含：(i)使容器氣相空間與容器外部的周圍氛圍分離；(ii)接著用惰性氣體對容器氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；(iii)接著吹掃容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度。較佳地，使容器氣相空間吹掃至容器壓力大於周圍氛圍的大氣壓力以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度。較佳地，降低之氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0013
2,000ppm(更佳地為
Figure TWI675711B_D0014
400ppm；最佳地為
Figure TWI675711B_D0015
20ppm)。
更佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中：吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度之步驟包含：(i)使容器氣相空間與容器外部的周圍氛圍分離；(ii)接著用惰性氣體對容器氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；及(iii)接著吹掃容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低 之氧氣濃度(較佳地，其中容器氣相空間吹掃至容器壓力大於容器外部周圍氛圍之大氣壓力)；及(iv)重複步驟(ii)及(iii)至少三次以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度(較佳地，其中降低的氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0016
2,000ppm(更佳地為
Figure TWI675711B_D0017
400ppm；最佳地為
Figure TWI675711B_D0018
20ppm))。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為去離子水及蒸餾水中之至少一者以限制附帶雜質。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為去離子水及蒸餾水。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為超純水，符合或超出根據ASTM D1193-99e1(水試劑標準規範)之1型水要求。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：醛醣(例如葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖)；具有游離半縮醛單元的雙醣(例如乳糖及麥芽糖)；以及帶有酮的糖(例如果糖)中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：醛醣、乳糖、麥芽糖以及果糖中之至少一者。再更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖、乳糖、果糖以及麥芽糖中之至少一者。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖為D-葡萄糖。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為 20,000道爾頓至300,000道爾頓。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為30,000道爾頓至200,000道爾頓。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至60,000道爾頓。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源由下列各物所構成的族群中選出：CuCl2及Cu(NO3)2中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源由下列各物所構成的族群中選出：CuCl2及Cu(NO3)2。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源為CuCl2，其中CuCl2為氯化銅(II)二水合物。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源由下列各物所構成的族群中選出：氯離子來源、氟離子來源、溴離子來源以及碘離子來源中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源由下列各物所構成的族群中選出：氯離子來源及氟離子來源中之至少一者。又更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源為氯離子來源。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源為氯離子來源，其中氯離子來源為鹼金屬氯化物。較佳地，鹼金屬氯化物由下列各物所構成的族群中選出：氯化鈉、氯化鉀以及氯化鋰中之至少一者。更佳地，鹼金屬氯 化物由下列各物所構成的族群中選出：氯化鈉及氯化鉀中之至少一者。最佳地，鹼金屬氯化物為氯化鈉。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為銀錯合物。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為銀錯合物；其中銀錯合物由下列各物所構成的族群中選出：硝酸銀(AgNO3)及乙酸銀(AgC2H3O2)中之至少一者。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為硝酸銀(AgNO3)。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源之銀濃度為0.005莫耳濃度至1莫耳濃度(M)(更佳地為0.01莫耳濃度至1莫耳濃度；最佳地為0.4莫耳濃度至1莫耳濃度)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：將提供之銀離子來源分成至少兩個個別部分，同時維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；及將個別部分添加至容器中，在個別部分添加之間有延遲時段，以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度。較佳地，個別部分添加之間的延遲時段為1分鐘至60分鐘(更佳地為1分鐘至20分鐘；最佳地為5分鐘至15分鐘)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：將提供之銀離子來源分成第一部分及第二部分，同時維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度(較佳地，其中第一部分為提供之銀離子來源之10重量%至30重量%；更佳地， 其中第一部分為提供之銀離子來源之15重量%至25重量%；最佳地，其中第一部分為提供之銀離子來源之20重量%)；接著將第一部分添加至容器中以形成產生混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；接著在延遲時段期間(較佳地，其中延遲時段為1分鐘至60分鐘；更佳地為1分鐘至20分鐘；最佳地為5分鐘至15分鐘)使產生混合物冷卻至100℃至150℃(較佳地為110℃至140℃；更佳地為120℃至135℃；最優選為125℃至135℃)；接著在延遲時段之後，將第二部分添加至容器中以形成生長混合物，同時維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度及銀離子氣相空間中之低氧氣濃度；其中容器氣相空間中之降低之氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0019
2,000ppm(較佳地為
Figure TWI675711B_D0020
400ppm；最佳地為
Figure TWI675711B_D0021
20ppm)；且較佳地，其中銀離子氣相空間中之低氧氣濃度為
Figure TWI675711B_D0022
10,000ppm(較佳地為
Figure TWI675711B_D0023
1,000ppm；更佳地為
Figure TWI675711B_D0024
400ppm；最佳地為
Figure TWI675711B_D0025
20ppm)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：在延遲時段期間(較佳地，其中延遲時段為1分鐘至60分鐘(更佳地為1分鐘至20分鐘；最佳地為5分鐘至15分鐘)使產生混合物冷卻至100℃至150℃(較佳地為110℃至140℃；更佳地為120℃至135℃；最佳地為125℃至135℃)。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：在後半個延遲時段期間(較佳地，其中延遲時段為1分鐘至60分鐘(更佳地為1分鐘至20分鐘；最佳地為5分鐘至15分鐘)使產生混合物冷卻至100℃至150℃(較佳地為 110℃至140℃；更佳地為120℃至135℃；最佳地為125℃至135℃)。
本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法任選地更包括：提供pH值調節劑；及將pH值調節劑添加至容器中，其中在將銀離子來源添加至容器中之前組合之pH值為2.0至4.0(較佳地為2.5至3.75；更佳地為3.0至3.5；最佳地為3.1至3.3)。較佳地，提供之pH值調節劑為酸。更佳地，提供之pH值調節劑為由下列各物所構成的族群中選出之酸：無機酸(例如硝酸、硫酸、鹽酸、氟硫酸、磷酸、氟銻酸)及有機酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙酸、氟乙酸、氯乙酸、檸檬酸、葡糖酸、乳酸)中之至少一者。較佳地，提供之pH值調節劑之pH值<2.0。更佳地，提供之pH值調節劑包含硝酸。最優選，提供之pH調節劑為硝酸水溶液。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，將水、還原糖、提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑(若存在)以任何次序以個別單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以子組合形式)添加至容器中。更佳地，將水、還原糖、提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑(若存在)中之至少兩者在添加至容器中之前混合在一起以形成子組合。
較佳地，在添加至容器中之前將水分成至少兩體積的水(更佳地為至少三體積之水；最佳地為至少四體積之 水)以有助於形成至少兩種包含水之子組合。更佳地，將水分成至少四體積之水，其中使第一體積之水與還原糖及提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)組合以形成還原糖/PVP子組合，其中使第二體積之水與銅(II)離子來源組合以形成銅(II)離子子組合，其中使第三體積之水與鹵離子來源組合以形成鹵離子子組合，且其中使第四體積之水與銀離子來源組合以形成銀離子子組合。較佳地，將還原糖/PVP子組合、銅(II)離子子組合、鹵離子子組合以及pH值調節劑(若存在)以任何次序以單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以其他子組合形式)添加至容器中以形成組合。更佳地，將還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合添加至容器中，隨後以任何次序以單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以其他子組合形式)向容器中添加銅(II)離子子組合、鹵離子子組合及pH值調節劑(若存在)以形成組合。最優選，將還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合添加至容器中，隨後將銅(II)離子子組合添加至容器中，隨後將鹵離子子組合添加至容器中，隨後將pH值調節劑(若存在)添加至容器中以形成組合。接著將銀離子子組合添加至容器中的組合中。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，在所述方法期間在任何時候容器中之總二醇濃度均<0.001重量%。
優選，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法 中，添加至容器中之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及銀之重量比為4：1至10：1(更佳地為5：1至8：1；最佳地為6：1至7：1)。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，添加至容器中之鹵離子與銅(II)離子之重量比為1：1至5：1(更佳地為2：1至4：1；最佳地為2.5：1至3.5：1)。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之多個銀奈米線展示平均直徑為
Figure TWI675711B_D0026
40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20至35；最佳地為20奈米至30奈米)。更佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之多個銀奈米線展示平均直徑為
Figure TWI675711B_D0027
40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20至35；最佳地為20奈米至30奈米)且平均長度為10微米至100微米。較佳地，回收的多個銀奈米線展示平均縱橫比為>500。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之多個銀奈米線展示直徑標準差為
Figure TWI675711B_D0028
26奈米(較佳地為1奈米至26奈米；更佳地為5奈米至20奈米；最佳地為10奈米至15奈米)。更佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之多個銀奈米線展示平均直徑為
Figure TWI675711B_D0029
40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35；最佳地為20奈米至30奈米)，且直徑標準差為
Figure TWI675711B_D0030
26奈米(較佳地為1奈米至26奈米；更佳地為5奈米至20奈米；最佳地為10奈米至15奈米)。最佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之多個銀奈米線展示平均直徑為
Figure TWI675711B_D0031
40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35 奈米；最佳地為20奈米至30奈米)，且直徑標準差為
Figure TWI675711B_D0032
26奈米(較佳地為1奈米至26奈米；更佳地為5奈米至20奈米；最佳地為10奈米至15奈米)且平均長度為10微米至100微米。
本發明之一些實施例現將詳細地描述於以下實例中。
以下實例中所用之水使用具有安置於水純化單元下游之0.2微米孔徑中空纖維過濾器的賽默飛世爾科技公司巴恩斯特德納歐波兒純化系統(ThermoScientific Barnstead NANOPure purification system)獲得。
實例S1：鹵離子子組合
本文在某些實例中所用之鹵離子子組合通過將氯化鈉(0.1169公克；購自西格瑪阿爾德里奇(Sigma Aldrich))溶解於水(500毫升)中來製備。
實例S2：銅(II)離子子組合
本文在某些實例中所用之銅(II)離子子組合通過將氯化銅(II)二水合物(0.3410公克；購自西格瑪阿爾德里奇)溶解於水(500毫升)中來製備。
實例S3：還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合
本文在某些實例中所用之還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合通過在水(254毫升)中組合聚乙烯吡咯啶 酮(PVP)(5.14公克；Sokalan® K30 P，購自巴斯夫(BASF)，重量平均分子量為50,000公克/莫耳)及D-葡萄糖(1.33公克；>99%來自西格瑪-阿爾德里奇)來製備。
實例S4：組合
本文在某些實例中所用之組合通過組合根據實例S3製備的還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合；根據實例S1製備的鹵離子子組合(2.1毫升)；以及根據實例S2製備的銅(II)離子子組合(2.1毫升)來製備。
實例S5：銀離子子組合
本文在某些實例中所用之銀離子子組合通過將AgNO3(1.25公克；ACS試劑級，
Figure TWI675711B_D0033
99.0%購自西格瑪阿爾德里奇)添加至水(68毫升)中來製備。
實例S6：銀離子子組合
本文在某些實例中所用之銀離子子組合通過將AgNO3(1.25公克；ACS試劑級，
Figure TWI675711B_D0034
99.0%購自西格瑪阿爾德里奇)添加至水(68毫升)中且用在用途之前氮氣噴射五分鐘來製備。
比較實例C1：製備銀奈米線
使用具有混合構件以及溫度控制系統之600毫升316不鏽鋼巴爾反應器(Parr reactor)。將根據實例S4製備之 組合添加至反應器中。接著將反應器密閉且將反應器中之組合加熱至150℃。接著，將1/5根據實例S5製備之銀離子子組合以13.7毫升/分鐘之流速裝入反應器中以形成產生混合物。接著將產生混合物混合十分鐘，同時維持溫度控制器之設定點於150℃。接著經隨後十分鐘，溫度控制器之設定點線性緩降至130℃。接著，將剩餘4/5根據實例S5製備之銀離子子組合以5.5毫升/分鐘之流速裝入反應器中以形成生長混合物。接著混合生長混合物十八小時，同時維持溫度控制器之設定點於130℃，以形成產物混合物。接著使產物混合物冷卻至室溫。接著使反應器排氣以降低容器中之任何壓力積聚且收集產物混合物。
實例1：製備銀奈米線
使用600毫升316不鏽鋼巴爾反應器、混合構件以及溫度控制系統。將根據實例S4製備之組合添加至反應器中。接著將反應器密閉且用氮氣吹掃4次至達到壓力為>60磅/平方吋，每次一吹掃在壓力下保持三分鐘。反應器在最後一次吹掃之後留下16.8磅/平方吋下之氮氣層。接著將溫度控制器設定於150℃。在組合達到150℃之後，將1/5根據實例S6製備之銀離子子組合以13.7毫升/分鐘流速添加至反應器以形成產生混合物。接著將產生混合物混合十分鐘，同時維持溫度控制器之設定點於150℃。接著經隨後十分鐘，溫度控制器之設定點線性緩降至130℃。接著，將剩餘4/5根據實例S6製備之銀離子子組合以5.5毫升/分鐘之流速裝入反應器中 以形成生長混合物。接著混合生長混合物十八小時，同時維持溫度控制器之設定點於130℃，以形成產物混合物。接著使產物混合物冷卻至室溫。接著使反應器排氣以降低容器中之任何壓力積聚且收集產物混合物。
回收之銀奈米線分析
接著使用菲諾瓦NanoSEM(FEI Nova NanoSEM)場致發射槍掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)使用菲之自動圖像採集(Automated Image Acquisition；AIA)程式分析來自比較實例C1及實例1之產物銀奈米線。對於各樣品，在五個子位置使用42微米、12微米以及6微米視場之放大率進行AIA。使用ImageJ軟件確定表1中提供之銀奈米線直徑及長度結果。基於直徑分析獲得之SEM圖像觀測到銀奈米線之平均長度超過20微米。
使用島津UV 2401分光光度計(Shimadzu UV 2401 Spectrophotometer)對來自比較實例C1及實例1之產物銀奈米線進行光譜紫外/可見分析。校正原始紫外/可見吸光光譜以使得接近320奈米之局部最小值及接近375奈米之局部最大值跨越0至1的範圍。表1中報告最大吸光度之波長λmax及500奈米之校正吸光度Abs500。

Claims (10)

  1. 一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源；用惰性氣體噴射提供之所述銀離子來源以自所述銀離子來源提取夾帶的氧氣且在與所述銀離子來源接觸的銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度，其中所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度小於或等於10,000ppm；將所述水、所述還原糖、所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、所述銅(II)離子來源以及所述鹵離子來源添加至所述容器中以形成組合；吹掃所述容器中與組合接觸的容器氣相空間以在所述容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度，其中所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度小於等於2,000ppm；接著將所述組合加熱至110℃至160℃；接著將所述銀離子來源添加至所述容器中以形成生長混合物，同時維持所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度及所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度；維持所述生長混合物於100℃至150℃及所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自所述產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中所述容器中之總二醇濃度為<0.001重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括：將所述銀離子來源分成第一部分及第二部分，同時維持所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度；其中將所述組合加熱至140℃至155℃；接著將所述第一部分添加至所述容器中以形成產生混合物，同時維持所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度及所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度；接著在延遲時段期間使所述產生混合物冷卻至100℃至150℃；及接著，在所述延遲時段之後，將所述第二部分添加至所述容器中以形成所述生長混合物，同時維持所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度及所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中在所述保持時段期間維持所述生長混合物於100℃至150℃。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中提供之所述還原糖為葡萄糖。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至150,000道爾頓。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中提供之所述銅(II)離子來源為氯化銅(II)。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中提供之所述鹵離子來源為氯化鈉。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中提供之所述銀離子來源為硝酸銀。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中將所述組合加熱至140℃至155℃；其中在所述延遲時段期間使所述產生混合物冷卻至110℃至140℃；其中在所述保持時段期間維持所述生長混合物於110℃至140℃；其中提供之所述還原糖為葡萄糖；其中提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至60,000道爾頓；其中提供之所述銅(II)離子來源為氯化銅(II)；其中提供之所述鹵離子來源為氯化鈉；及其中提供之所述銀離子來源為硝酸銀。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中所述第一部分為提供之所述銀離子來源之10重量%至30重量%；其中在將所述銀離子來源添加至所述容器中之前，將所述組合加熱至145℃至155℃；其中在所述延遲時段期間使所述產生混合物冷卻至125℃至135℃，其中所述延遲時段為5分鐘至15分鐘；其中在所述保持時段期間維持所述生長混合物於125℃至135℃，其中所述保持時段為16小時至20小時；其中所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度為400ppm，及其中回收的所述多個高縱橫比銀奈米線之平均直徑為40奈米，直徑標準差為26奈米且平均縱橫比為>500。
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