CN105537610B - 低氧气银纳米线制造方法 - Google Patents

低氧气银纳米线制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105537610B
CN105537610B CN201510707837.4A CN201510707837A CN105537610B CN 105537610 B CN105537610 B CN 105537610B CN 201510707837 A CN201510707837 A CN 201510707837A CN 105537610 B CN105537610 B CN 105537610B
Authority
CN
China
Prior art keywords
container
gas
ion source
phase space
oxygen concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510707837.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105537610A (zh
Inventor
P·T·麦格夫
G·L·阿森斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN105537610A publication Critical patent/CN105537610A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105537610B publication Critical patent/CN105537610B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/03—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其中在所述方法期间在任何时候总乙二醇浓度都＜0.001重量％。

Description

低氧气银纳米线制造方法
技术领域
本发明大体上涉及制造银纳米线的领域。具体来说，本发明涉及一种制造银纳米线的方法，所述银纳米线具有用于各种应用中的高纵横比。
背景技术
展示高导电性以及高透明度的薄膜用作包括例如触摸屏显示器和光伏电池的各种电子应用中的电极或涂层很有价值。这些应用的当前技术包括使用经由物理气相沉积法沉积的含有锡掺杂氧化铟(ITO)的薄膜。物理气相沉积方法的高资金成本致使需要寻找替代的透明导电材料和涂布途径。使用如渗滤网络般分散的银纳米线作为含ITO薄膜的有前景的替代方案出现。使用银纳米线可提供可使用辊对辊技术处理的优势。因此，银纳米线提供透明度和导电性可能比常规含ITO薄膜高但制造成本低的优势。
已公开“多元醇方法”用于制造银纳米结构。多元醇方法在银纳米线制造中使用乙二醇(或替代乙二醇)作为溶剂与还原剂。然而，使用乙二醇又具有若干固有缺点。具体来说，使用乙二醇作为还原剂与溶剂致使对反应的控制降低，这是因为主要还原剂物质(乙醇醛)就地产生并且其存在和浓度视对于氧气的暴露程度而定。此外，使用乙二醇会使得可在用以产生银纳米线的反应器的顶部空间中形成可燃乙二醇/空气混合物。最终，使用大体积乙二醇会造成处置问题，逐渐增加此类操作商业化的成本。
宫城岛(Miyagishima)等人已在美国专利申请公开案第20100078197号中公开制造银纳米线的多元醇方法的一种替代方法。宫城岛等人揭示一种制造金属纳米线的方法，包含：向含有至少一种卤化物和还原剂的水溶剂中添加金属络合物溶液中，并且在150℃或低于150℃下加热所得混合物，其中金属纳米线包含量为以相对于总金属粒子的金属量计50质量％或大于50质量％的直径为50nm或小于50nm并且主轴长5μm或大于5μm的金属纳米线。
伦恩(Lunn)等人已在美国专利申请公开案第20130283974号中公开制造银纳米线的多元醇方法的另一替代方法。伦恩等人揭示一种制造高纵横比银纳米线的方法，其中回收的银纳米线展示平均直径为25到80nm并且平均长度为10到100μm；并且其中在所述方法期间在任何时候总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
尽管制造希望为高纵横比银纳米线，但伦恩等人所述的制造方法又使得形成具有可导致由其产生的薄膜的电特性不均匀的宽直径分布的银纳米线群。
因此，仍需要替代银纳米线制造方法。具体来说，对于不涉及使用乙二醇的制造银纳米线的方法，其中所产生的银纳米线展示高纵横比(优选地为＞500)以及窄银纳米线直径分布。
发明内容
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源；喷洒具有惰性气体的银离子来源以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；将水、还原糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；接着将组合加热到110到160℃；接着将银离子来源添加到容器中以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；维持生长混合物于100到150℃和容器气相空间中的降低的氧气浓度2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中容器中的总乙二醇浓度为＜0.001重量％。
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源；喷洒具有惰性气体的银离子来源以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；将水、还原糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；接着将组合加热到140到155℃；将银离子来源分成第一部分和第二部分，同时维持银离子气相空间中的低氧气浓度；接着将第一部分添加到容器中以形成产生混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；接着在延迟时段期间使产生混合物冷却到100到150℃；接着，在延迟时段之后，将第二部分添加到容器中以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；维持生长混合物于100到150℃和容器气相空间中的降低的氧气浓度2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中容器中的总乙二醇浓度为＜0.001重量％；并且其中容器气相空间中的降低的氧气浓度为≤2,000ppm。
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖，其中提供的还原糖为葡萄糖；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为40,000到60,000道尔顿；提供铜(II)离子来源，其中提供的铜(II)离子来源为氯化铜(II)；提供卤离子来源，其中提供的卤离子来源为氯化钠；提供银离子来源，其中提供的银离子来源为硝酸银；喷洒具有惰性气体的银离子来源以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；将水、还原糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；接着将组合加热到140到155℃；将银离子来源分成第一部分和第二部分，同时维持银离子气相空间中的低氧气浓度；接着将第一部分添加到容器中以形成产生混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；接着在延迟时段期间使产生混合物冷却到110到140℃；接着，在延迟时段之后，将第二部分添加到容器中以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；维持生长混合物于110到140℃和容器气相空间中的降低的氧气浓度2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中容器中的总乙二醇浓度为＜0.001重量％；并且其中容器气相空间中的降低的氧气浓度为≤2,000ppm。
本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供还原糖，其中提供的还原糖为葡萄糖；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为40,000到60,000道尔顿；提供铜(II)离子来源，其中提供的铜(II)离子来源为氯化铜(II)；提供卤离子来源，其中提供的卤离子来源为氯化钠；提供银离子来源，其中提供的银离子来源为硝酸银；喷洒具有惰性气体的银离子来源以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；将水、还原糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；接着将组合加热到145到155℃；将银离子来源分成第一部分和第二部分，同时维持银离子气相空间中的低氧气浓度；接着将第一部分添加到容器中以形成产生混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；接着在延迟时段期间使产生混合物冷却到125到135℃，其中延迟时段为5到15分钟；接着，在延迟时段之后，将第二部分添加到容器中以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；维持生长混合物于125到135℃和容器气相空间中的降低的氧气浓度16到20小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中容器中的总乙二醇浓度为＜0.001重量％；并且其中容器气相空间中的降低的氧气浓度为≤400ppm；其中银离子气相空间中的低氧气浓度为≤1,000ppm；并且其中回收的多个高纵横比银纳米线的平均直径为≤40nm，直径标准差为≤26nm并且平均纵横比为＞500。
具体实施方式
已发现一种制造高纵横比银纳米线的方法，其令人惊奇地提供平均直径为20到60nm并且平均长度为20到100μm的银纳米线，同时避免与使用乙二醇相关的固有缺点并且同时提供直径均匀性高的银纳米线。展示狭窄直径分布的银纳米线群，如通过本发明方法提供的那些银纳米线群提供制备薄膜上的导电特性和透明度更均匀的薄膜的优势。
如本文中和所附权利要求书中关于容器含量所用的术语“总乙二醇浓度”的意思是容器中存在的所有乙二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇))的组合总浓度。
如本文中和所附权利要求书中关于回收的银纳米线所用的术语“高纵横比”的意思是回收的银纳米线的平均纵横比为＞500。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法包含：提供容器；提供水；提供还原糖；提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；提供铜(II)离子来源；提供卤离子来源；提供银离子来源；喷洒具有惰性气体的银离子来源(优选地喷洒时间为≥5分钟；更优选地为5分钟到2小时；最优选地为5分钟到1.5小时)以自银离子来源提取夹带的氧气并且在与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度；将水、还原糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成组合；吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度；接着将组合加热到110到160℃(优选地为140到155℃；更优选地为145到155℃；最优选地为150℃)；接着将银离子来源添加到容器中(优选地在搅拌下)以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度(优选地，其中将银离子来源在容器中组合的表面以下添加到组合中；维持生长混合物于100到150℃(优选地为110到140℃；更优选地为120到135℃；最优选地为125到135℃)和容器气相空间中的降低的氧气浓度2到30小时(优选地为4到20小时；更优选地为6到18小时；最优选地为7到10小时)的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在方法期间在任何时候容器中的总乙二醇浓度为＜0.001重量％。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中：喷洒具有惰性气体的银离子来源的步骤包含以下(优选地由以下组成)：喷洒具有惰性气体的银离子来源(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))持续≥5分钟的喷洒时间(更优选地5分钟到2小时；最优选地5分钟到1.5小时)，之后添加到容器中以自提供的银离子来源提取夹带的氧气并且与银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度。优选地，银离子气相空间中的低氧气浓度为≤10,000ppm(优选地为≤1,000ppm；更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm)。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中：吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度的步骤包括：(i)使容器气相空间与容器外部的周围氛围分离；(ii)接着用惰性气体对容器气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；(iii)接着吹扫容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度。优选地，使容器气相空间吹扫到容器压力大于周围氛围的大气压力以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度。优选地，降低的氧气浓度为≤2,000ppm(更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm))。
更优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中：吹扫容器中与组合接触的容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度的步骤包括：(i)使容器气相空间与容器外部的周围氛围分离；(ii)接着用惰性气体对容器气相空间加压(优选地，其中惰性气体选自由以下组成的群组：氩气、氦气、甲烷以及氮气(更优选地为氩气、氦气以及氮气；再更优选地为氩气和氮气；最优选地为氮气))；和(iii)接着吹扫容器气相空间以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度(优选地，其中容器气相空间吹扫到容器压力大于容器外部周围氛围的大气压力)；和(iv)重复步骤(ii)和(iii)至少三次以在容器气相空间中提供降低的氧气浓度(优选地，其中降低的氧气浓度为≤2,000ppm(更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm))。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为去离子水和蒸馏水中的至少一者以限制附带杂质。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为去离子水和蒸馏水。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的水为超纯水，符合或超出根据ASTM D1193-99e1(水试剂标准规范)的1型水要求。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：醛醣(例如葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖)；具有游离半缩醛单元的双醣(例如乳糖和麦芽糖)；以及带有酮的糖(例如果糖)中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：醛醣、乳糖、麦芽糖以及果糖中的至少一者。再更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖选自由以下组成的群组：葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖、乳糖、果糖以及麦芽糖中的至少一者。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的还原糖为D-葡萄糖。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为20,000到300,000道尔顿。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为30,000到200,000道尔顿。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为40,000到60,000道尔顿。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源选自由以下组成的群组：CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源选自由以下组成的群组：CuCl2和Cu(NO3)2。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的铜(II)离子来源为CuCl2，其中CuCl2为氯化铜(II)二水合物。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源选自由以下组成的群组：氯离子来源、氟离子来源、溴离子来源以及碘离子来源中的至少一者。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源选自由以下组成的群组：氯离子来源和氟离子来源中的至少一者。再更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源为氯离子来源。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的卤离子来源为氯离子来源，其中氯离子来源为碱金属氯化物。优选地，碱金属氯化物选自由以下组成的群组：氯化钠、氯化钾以及氯化锂中的至少一者。更优选地，碱金属氯化物选自由以下组成的群组：氯化钠和氯化钾中的至少一者。最优选地，碱金属氯化物为氯化钠。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为银络合物。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为银络合物；其中银络合物选自由以下组成的群组：硝酸银(AgNO3)和乙酸银(AgC2H3O2)中的至少一者。最优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源为硝酸银(AgNO3)。优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中提供的银离子来源的银浓度为0.005到1莫耳(M)(更优选地为0.01到1M；最优选地为0.4到1M)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：将提供的银离子来源分成至少两个个别部分，同时维持银离子气相空间中的低氧气浓度；和将个别部分添加到容器中，在个别部分添加之间有延迟时段，以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度。优选地，个别部分添加之间的延迟时段为1到60分钟(更优选地为1到20分钟；最优选地为5到15分钟)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：将提供的银离子来源分成第一部分和第二部分，同时维持银离子气相空间中的低氧气浓度(优选地，其中第一部分为提供的银离子来源的10到30重量％；更优选地，其中第一部分为提供的银离子来源的15到25重量％；最优选地，其中第一部分为提供的银离子来源的20重量％)；接着将第一部分添加到容器中以形成产生混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；接着在延迟时段期间(优选地，其中延迟时段为1到60分钟；更优选地为1到20分钟；最优选地为5到15分钟)使产生混合物冷却到100到150℃(优选地为110到140℃；更优选地为120到135℃；最优选为125到135℃)；接着在延迟时段之后，将第二部分添加到容器中以形成生长混合物，同时维持容器气相空间中的降低的氧气浓度和银离子气相空间中的低氧气浓度；其中容器气相空间中的降低的氧气浓度为≤2,000ppm(优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm)；并且优选地，其中银离子气相空间中的低氧气浓度为≤10,000ppm(优选地为≤1,000ppm；更优选地为≤400ppm；最优选地为≤20ppm)。
优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：在延迟时段期间(优选地，其中延迟时段为1到60分钟(更优选地为1到20分钟；最优选地为5到15分钟)使产生混合物冷却到100到150℃(优选地为110到140℃；更优选地为120到135℃；最优选地为125到135℃)。更优选地，本发明的制造高纵横比银纳米线的方法进一步包含：在后半个延迟时段期间(优选地，其中延迟时段为1到60分钟(更优选地为1到20分钟；最优选地为5到15分钟)使产生混合物冷却到100到150℃(优选地为110到140℃；更优选地为120到135℃；最优选地为125到135℃)。
本发明的制造高纵横比银纳米线的方法任选地进一步包含：提供pH值调节剂；和将pH值调节剂添加到容器中，其中在将银离子来源添加到容器中之前组合的pH值为2.0到4.0(优选地为2.5到3.75；更优选地为3.0到3.5；最优选地为3.1到3.3)。优选地，提供的pH值调节剂为酸。更优选地，提供的pH值调节剂为选自由以下组成的群组的酸：无机酸(例如硝酸、硫酸、盐酸、氟硫酸、磷酸、氟锑酸)和有机酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙酸、氟乙酸、氯乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸)中的至少一者。优选地，提供的pH值调节剂的pH值＜2.0。更优选地，提供的pH值调节剂包括硝酸。最优选，提供的pH调节剂为硝酸水溶液。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，将水、还原糖、提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂(若存在)以任何次序以个别单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以子组合形式)添加到容器中。更优选地，将水、还原糖、提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(II)离子来源、卤离子来源以及pH值调节剂(若存在)中的至少两者在添加到容器中之前混合在一起以形成子组合。
优选地，在添加到容器中之前将水分成至少两体积的水(更优选地为至少三体积的水；最优选地为至少四体积的水)以有助于形成至少两种包括水的子组合。更优选地，将水分成至少四体积的水，其中使第一体积的水与还原糖和提供的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组合以形成还原糖/PVP子组合，其中使第二体积的水与铜(II)离子来源组合以形成铜(II)离子子组合，其中使第三体积的水与卤离子来源组合以形成卤离子子组合，并且其中使第四体积的水与银离子来源组合以形成银离子子组合。优选地，将还原糖/PVP子组合、铜(II)离子子组合、卤离子子组合以及pH值调节剂(若存在)以任何次序以单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以其他子组合形式)添加到容器中以形成组合。更优选地，将还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合添加到容器中，随后以任何次序以单独工序(即一次一种)、同步(即同时所有)或半同步(即一些单独地一次一种，一些同时同步或以其他子组合形式)向容器中添加铜(II)离子子组合、卤离子子组合和pH值调节剂(若存在)以形成组合。最优选，将还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合添加到容器中，随后将铜(II)离子子组合添加到容器中，随后将卤离子子组合添加到容器中，随后将pH值调节剂(若存在)添加到容器中以形成组合。接着将银离子子组合添加到容器中的组合中。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，在所述方法期间在任何时候容器中的总乙二醇浓度都＜0.001重量％。
优选，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，添加到容器中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和银的重量比为4∶1到10∶1(更优选地为5∶1到8∶1；最优选地为6∶1到7∶1)。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，添加到容器中的卤离子与铜(II)离子的重量比为1∶1到5∶1(更优选地为2∶1到4∶1；最优选地为2.5∶1到3.5∶1)。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的多个银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35；最优选地为20到30nm)。更优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的多个银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35；最优选地为20到30nm)并且平均长度为10到100μm。优选地，回收的多个银纳米线展示平均纵横比为＞500。
优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的多个银纳米线展示直径标准差为≤26nm(优选地为1到26nm；更优选地为5到20nm；最优选地为10到15nm)。更优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的多个银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35；最优选地为20到30nm)，并且直径标准差为≤26nm(优选地为1到26nm；更优选地为5到20nm；最优选地为10到15nm)。最优选地，在本发明的制造高纵横比银纳米线的方法中，回收的多个银纳米线展示平均直径为≤40nm(优选地为20到40nm；更优选地为20到35nm；最优选地为20到30nm)，并且直径标准差为≤26nm(优选地为1到26nm；更优选地为5到20nm；最优选地为10到15nm)并且平均长度为10到100μm。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
以下实例中所用的水使用具有安置于水纯化单元下游的0.2μm孔径中空纤维过滤器的赛默飞世尔科技公司巴恩斯特德纳欧波儿纯化系统(ThermoScientific BarnsteadNANOPure purification system)获得。
实例S1：卤离子子组合
本文在某些实例中所用的卤离子子组合通过将氯化钠(0.1169g；购自西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich))溶解于水(500mL)中来制备。
实例S2：铜(II)离子子组合
本文在某些实例中所用的铜(II)离子子组合通过将氯化铜(II)二水合物(0.3410g；购自西格玛阿尔德里奇)溶解于水(500mL)中来制备。
实例S3：还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合
本文在某些实例中所用的还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合通过在水(254mL)中组合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(5.14g；K30P，购自巴斯夫(BASF)，重量平均分子量为50,000g/mol)和D-葡萄糖(1.33g；＞99％来自西格玛-阿尔德里奇)来制备。
实例S4：组合
本文在某些实例中所用的组合通过组合根据实例S3制备的还原糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)子组合；根据实例S1制备的卤离子子组合(2.1mL)；以及根据实例S2制备的铜(II)离子子组合(2.1mL)来制备。
实例S5：银离子子组合
本文在某些实例中所用的银离子子组合通过将AgNO3(1.25g；ACS试剂级，≥99.0％购自西格玛阿尔德里奇)添加到水(68mL)中来制备。
实例S6：银离子子组合
本文在某些实例中所用的银离子子组合通过将AgNO3(1.25g；ACS试剂级，≥99.0％购自西格玛阿尔德里奇)添加到水(68mL)中并且用在用途之前氮气喷洒五分钟来制备。
比较实例C1：制备银纳米线
使用有混合构件以及温度控制系统的600mL 316不锈钢巴尔反应器(Parrreactor)。将根据实例S4制备的组合添加到反应器中。接着将反应器密闭且将反应器中的组合加热到150℃。接着，将1/5根据实例S5制备的银离子子组合以13.7毫升/分钟的流速装入反应器中以形成产生混合物。接着将产生混合物混合十分钟，同时维持温度控制器的设定点于150℃。接着经随后的十分钟，温度控制器的设定点线性缓降到130℃。接着，将剩余4/5根据实例S5制备的银离子子组合以5.5毫升/分钟的流速装入反应器中以形成生长混合物。接着混合生长混合物十八小时，同时维持温度控制器的设定点于130℃，以形成产物混合物。接着使产物混合物冷却到室温。接着使反应器排气以降低容器中的任何压力积聚且收集产物混合物。
实例1：制备银纳米线
使用有混合构件以及温度控制系统的600mL 316不锈钢巴尔反应器。将根据实例S4制备的组合添加到反应器中。接着将反应器密闭且用氮气吹扫4次到达压力为＞60psig，每次一吹扫在压力下保持三分钟。反应器在最后一次吹扫之后留下16.8psig下的氮气层。接着将温度控制器设定于150℃。在组合达到150℃之后，将1/5根据实例S6制备的银离子子组合以13.7毫升/分钟流速添加到反应器以形成产生混合物。接着将产生混合物混合十分钟，同时维持温度控制器的设定点于150℃。接着经随后的十分钟，温度控制器的设定点线性缓降到130℃。接着，将剩余4/5根据实例S6制备的银离子子组合以5.5毫升/分钟的流速装入反应器中以形成生长混合物。接着混合生长混合物十八小时，同时维持温度控制器的设定点于130℃，以形成产物混合物。接着使产物混合物冷却到室温。接着使反应器排气以降低容器中的任何压力积聚且收集产物混合物。
回收的银纳米线分析
接着使用菲诺瓦NanoSEM(FEI Nova NanoSEM)场致发射枪扫描电子显微镜(SEM)使用菲的自动图像采集(AIA)程式分析来自比较实例C1和实例1的产物银纳米线。对于各样品，在五个子位置使用42μm、12μm以及6μm视场的放大率进行AIA。使用ImageJ软件确定表1中提供的银纳米线直径和长度结果。基于直径分析获得的SEM图像观测到银纳米线的平均长度超过20μm。
使用岛津UV 2401分光光度计(Shimadzu UV 2401Spectrophotometer)对来自比较实例C1和实例1的产物银纳米线进行光谱紫外/可见分析。校正原始紫外/可见吸光光谱以使得接近320nm的局部最小值和接近375nm的局部最大值跨越0到1的范围。表1中报告最大吸光度的波长λmax和500nm的校正吸光度Abs500。
表1

Claims (10)

1.一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：
提供容器；
提供水；
提供还原糖；
提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
提供铜(II)离子来源；
提供卤离子来源；
提供银离子来源；
喷洒具有惰性气体的所述银离子来源以自所述银离子来源提取夹带的氧气并且在与所述银离子来源接触的银离子气相空间中提供低氧气浓度，所述银离子气相空间中的低氧气浓度小于或等于10000ppm；
将所述水、所述还原糖、所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、所述铜(II)离子来源以及所述卤离子来源添加到所述容器中以形成组合；
吹扫所述容器中与组合接触的容器气相空间以在所述容器气相空间中提供降低的氧气浓度，所述容器气相空间中降低的氧气浓度小于或等于2000ppm；
接着将所述组合加热到110到160℃；
接着将所述银离子来源添加到所述容器中以形成生长混合物，同时维持所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度和所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度；
维持所述生长混合物于100到150℃和所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和
自所述产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；
其中所述容器中的总乙二醇浓度为<0.001重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
将所述银离子来源分成第一部分和第二部分，同时维持所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度；
其中将所述组合加热到140到155℃；
接着将所述第一部分添加到所述容器中以形成产生混合物，同时维持所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度和所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度；
接着在延迟时段期间使所述产生混合物冷却到100到150℃；和
接着，在所述延迟时段之后，将所述第二部分添加到所述容器中以形成所述生长混合物，同时维持所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度和所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度；
其中所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度为≤2,000ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述保持时段期间维持所述生长混合物于100到150℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中提供的所述还原糖为葡萄糖。
5.根据权利要求3所述的方法，其中提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为40,000到150,000道尔顿。
6.根据权利要求3所述的方法，其中提供的所述铜(II)离子来源为氯化铜(II)。
7.根据权利要求3所述的方法，其中提供的所述卤离子来源为氯化钠。
8.根据权利要求3所述的方法，其中提供的所述银离子来源为硝酸银。
9.根据权利要求2所述的方法，
其中将所述组合加热到140到155℃；
其中在所述延迟时段期间使所述产生混合物冷却到110到140℃；
其中在所述保持时段期间维持所述生长混合物于110到140℃；
其中提供的所述还原糖为葡萄糖；
其中提供的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重量平均分子量MW为40,000到60,000道尔顿；
其中提供的所述铜(II)离子来源为氯化铜(II)；
其中提供的所述卤离子来源为氯化钠；和
其中提供的所述银离子来源为硝酸银。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中所述第一部分为提供的所述银离子来源的10到30重量％；
其中在将所述银离子来源添加到所述容器中之前，将所述组合加热到145到155℃；
其中在所述延迟时段期间使所述产生混合物冷却到125到135℃，其中所述延迟时段为5到15分钟；
其中在所述保持时段期间维持所述生长混合物于125到135℃，其中所述保持时段为16到20小时；
其中所述容器气相空间中的所述降低的氧气浓度为≤400ppm；
其中所述银离子气相空间中的所述低氧气浓度为≤1,000ppm；和
其中回收的所述多个高纵横比银纳米线的平均直径为≤40nm，直径标准差为≤26nm并且平均纵横比为>500。
CN201510707837.4A 2014-10-28 2015-10-27 低氧气银纳米线制造方法 Expired - Fee Related CN105537610B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462069445P 2014-10-28 2014-10-28
US62/069445 2014-10-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105537610A CN105537610A (zh) 2016-05-04
CN105537610B true CN105537610B (zh) 2018-09-21

Family

ID=55697850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510707837.4A Expired - Fee Related CN105537610B (zh) 2014-10-28 2015-10-27 低氧气银纳米线制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9969005B2 (zh)
JP (1) JP2016135909A (zh)
KR (1) KR20160049984A (zh)
CN (1) CN105537610B (zh)
DE (1) DE102015013238A1 (zh)
FR (1) FR3027540A1 (zh)
TW (1) TWI675711B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10376898B2 (en) 2015-06-12 2019-08-13 Dow Global Technologies Llc Method for manufacturing high aspect ratio silver nanowires
US10081020B2 (en) 2015-06-12 2018-09-25 Dow Global Technologies Llc Hydrothermal method for manufacturing filtered silver nanowires
CN108555310A (zh) * 2018-04-04 2018-09-21 苏州尤林斯新材料科技有限公司 一种银纳米线悬浊溶液的配制方法
CN111802404B (zh) * 2020-07-03 2022-10-04 王一群 纳米银复合抗菌杀毒材料
CN114029499B (zh) * 2021-11-08 2022-08-19 西北有色金属研究院 一种超长纳米银线材料的制备方法
TWI841095B (zh) * 2022-12-06 2024-05-01 泓泰環保科技股份有限公司 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002337822A1 (en) 2001-10-05 2003-04-22 Superior Micropowders Llc Low viscosity precursor compositions and methods for the deposition of conductive electronic features
US7585349B2 (en) 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
US20060189113A1 (en) 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
US7968008B2 (en) 2006-08-03 2011-06-28 Fry's Metals, Inc. Particles and inks and films using them
US7922787B2 (en) 2008-02-02 2011-04-12 Seashell Technology, Llc Methods for the production of silver nanowires
JP5203769B2 (ja) 2008-03-31 2013-06-05 富士フイルム株式会社 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体
JP2009299162A (ja) 2008-06-16 2009-12-24 Fujifilm Corp 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体
JP5306760B2 (ja) 2008-09-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 透明導電体、タッチパネル、及び太陽電池パネル
TWI372666B (en) 2008-12-23 2012-09-21 Ind Tech Res Inst Preparing composition of silver nanowire and method for forming silver nanowire
US20100242679A1 (en) 2009-03-29 2010-09-30 Yi-Hsiuan Yu Method for continuously fabricating silver nanowire
WO2011031483A2 (en) * 2009-08-25 2011-03-17 Cambrios Technologies Corporation Methods for controlling metal nanostructures morphology
SG182421A1 (en) * 2010-01-15 2012-08-30 Cambrios Technologies Corp Low-haze transparent conductors
JP2012230881A (ja) * 2010-06-24 2012-11-22 Fujifilm Corp 導電膜、タッチパネル及び太陽電池
US9017449B2 (en) * 2010-12-09 2015-04-28 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
KR101966031B1 (ko) 2010-12-17 2019-04-04 세이코 피엠씨 가부시키가이샤 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제
US9034075B2 (en) * 2012-04-30 2015-05-19 Dow Global Technologies Llc Methods of manufacturing high aspect ratio silver nanowires
CN104583114B (zh) 2012-06-18 2017-04-05 苏州诺菲纳米科技有限公司 储存于容器中的纳米线悬浮液的聚结物减少
KR101369881B1 (ko) * 2012-06-20 2014-03-19 한국과학기술원 은 나노와이어의 제조방법
JP6118584B2 (ja) * 2013-02-25 2017-04-19 公立大学法人 滋賀県立大学 銀ナノワイヤの製造方法
US20140251087A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Innova Dynamics, Inc. Production of nanostructures
DE102015013219A1 (de) * 2014-10-28 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten

Also Published As

Publication number Publication date
TWI675711B (zh) 2019-11-01
US9969005B2 (en) 2018-05-15
US20160114394A1 (en) 2016-04-28
JP2016135909A (ja) 2016-07-28
KR20160049984A (ko) 2016-05-10
CN105537610A (zh) 2016-05-04
FR3027540A1 (fr) 2016-04-29
TW201615306A (zh) 2016-05-01
DE102015013238A1 (de) 2016-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105537610B (zh) 低氧气银纳米线制造方法
CN105537609B (zh) 银纳米线制造方法
CN105537608B (zh) 用于制造银纳米线的水热法
US9034075B2 (en) Methods of manufacturing high aspect ratio silver nanowires
US9776249B2 (en) Method of manufacturing silver nanowires
TWI707044B (zh) 金屬奈米線之製造方法
CN106573299A (zh) 控制纳米线形态的方法
JP5803288B2 (ja) 半導体材料並びにそれを用いた光触媒体、光電極及び太陽電池
DE102006017582A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallfluorid-Solen und -Gelen
RU2383660C1 (ru) Способ изготовления электрода для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180921

Termination date: 20201027