TWI841095B - 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 - Google Patents
從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI841095B TWI841095B TW111146783A TW111146783A TWI841095B TW I841095 B TWI841095 B TW I841095B TW 111146783 A TW111146783 A TW 111146783A TW 111146783 A TW111146783 A TW 111146783A TW I841095 B TWI841095 B TW I841095B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- copper
- silver
- tin
- precipitate
- composite material
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Ag].[Sn] Chemical compound [Cu].[Ag].[Sn] PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title abstract 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 144
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 144
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 142
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 142
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 104
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 56
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 10
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 9
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 8
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L stannous sulfate Chemical compound [SnH2+2].[O-]S([O-])(=O)=O RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本發明提供一種從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，係依序包含：準備錫泥步驟、處理錫元素的步驟、處理銀元素的步驟、處理銅元素的步驟。本發明又提供一種回收金屬的方法及金屬複合材料製備方法係接續地並分別包含製備銀粒子步驟、製備銅粒子步驟及製備銀複合材料步驟、製備銅複合材料步驟，並收取銀複合材料及銅複合材料。本發明把原本為廢料的錫泥將其中所含的銀元素與銅元素分別提純為金屬態的銀粒子與銅粒子，以及分別形成銀複合材料與銅複合材料，以供後續需要添加高純度的銀及/或銅的材料所使用。
Description
本發明是有關於一種從錫泥中回收含金屬元素物質的方法與回收金屬的方法，特別是指一種從含銀銅的錫泥中依序回收含錫元素物質、含銀元素物質及含銅元素物質的方法，與回收錫、銀及銅的方法，以及將回收後的銀及銅分別製作形成銀複合材料與銅複合材料。
粗錫礦中除了錫為主要成分之外，還包含了少量的銅、銀、鐵、砷、銻、鉛及鉍等，而粗錫則可以藉由電解精煉的方式產出精錫。
電解精煉是以粗錫為陽極與純錫板為陰極，然後於電解液中藉由電解使得錫從陽極的粗錫中逐漸溶解，並且沉澱於陰極的純錫板的表面。電解精煉過程並無法將在陽極的粗錫中的全部的錫以電解方式在陰極沉澱出來，因此實際上有部分的錫會形成陽極泥沉落於電解槽底部，這也就是為何電解精煉過程中錫的回收率較低的原因。沉落於電解槽底部的陽極泥因為以錫為重要或主要成分，因此簡稱為錫泥。另外，原本包含在粗錫中的不活潑金屬雜質(例如銅、銀) 因為其電位較錫電位為正所以不會溶解在電解質溶液中，因此這些雜質也會沉落於電解槽底部的錫泥中。
目前已知有從錫泥中回收錫的方法，例如中國發明專利CN104843770B(以下簡稱文獻一)所揭露利用錫泥製備純度較高的二氧化錫的方法，然而文獻一主要的處理對象是錫泥中含量較高的錫，其並未論及所使用的錫泥中是否含有銀及銅，因此也未揭露錫泥中銀及銅的處理方式。而從錫泥中回收銅的方法，例如中國發明專利CN112663090A(以下簡稱文獻二)所揭露從含銅錫泥中回收銅的方法，然而其所使用的錫泥是在印刷線路板的圖形銅層表面鍍上一層錫之後，以退錫液溶解表層的錫層及部分銅層而於電鍍槽底部沉積的含銅錫泥。換言之，文獻二的錫泥中明確地只包含錫與銅而無其他金屬，這與電解精煉中含銀銅及其他不活潑金屬雜質的錫泥相比而言，兩者所面臨的狀況甚為不同。例如，文獻二在回收銅所使用的方法與藥劑並不需要考慮這些方法與藥劑會對銀所產生的影響，甚至也不需要考慮對除了銀與銅之外的金屬雜質所產生的影響，因此文獻二在回收銅所使用的方法與藥劑並不適合含銀銅及其他不活潑金屬雜質的錫泥。也就是說，想要從電解精煉所產生含銀銅及其他不活潑金屬雜質的錫泥中回收銀與銅，則還必須考慮錫、銀及銅回收的次序，文獻二並未做如此考量。
因此，本發明之目的即在提供從電解精煉製程所產生的含銀銅的錫泥中依序回收含錫元素物質、含銀元素物質及含銅元素物質的方法。上述方法先將錫泥中的錫、銀及銅視為一整體而進行考量，然後分別再依錫、銀及銅所形成的化合物之溶解度積(solubility product constant，Ksp)，而依序回收含錫元素物質、含銀元素物質及含銅元素物質。
基於上述發明目的，提供一種從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，至少依序包含：一準備錫泥步驟，係準備一錫泥，該錫泥中含有錫元素、銀元素及銅元素；一處理錫元素的步驟：將該錫泥混合一第一酸水溶液，使形成一含錫元素的第一沉澱物，接著將該第一沉澱物分離後而得到一第一濾液；一處理銀元素的步驟：將一含鹵離子的鹵化物加入該第一濾液中，使形成一含銀元素的第二沉澱物，接著將該第二沉澱物分離後而得到一第二濾液，並收取該第二沉澱物，該第二沉澱物為一鹵化銀；一處理銅元素的步驟：將該第二濾液混合一含氫氧根離子的一鹼水溶液，使形成一含銅元素的第三沉澱物，接著經過濾後而收取該第三沉澱物。
依據上述的技術特徵，其中，該第一酸水溶液是硝酸水溶液，該第一濾液含有銀離子與銅離子。
依據上述的技術特徵，其中，該鹵化物為氯化鈉或鹽酸，該第二沉澱物為氯化銀，該第二濾液含有銅離子。
依據上述的技術特徵，其中，該鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液，該第三沉澱物為氫氧化銅。
依據上述的技術特徵，其中，於該處理銅元素的步驟係接著將該第三沉澱物混合一第二酸水溶液，使形成一含銅元素的第四沉澱物，接著經過濾後而收取該第四沉澱物。
依據上述的技術特徵，其中，該第二酸水溶液是硫酸水溶液，該第四沉澱物是硫酸銅。
本發明基於前述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法，又提供一種回收金屬的方法，係至少包含：前述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該回收金屬的方法包含一製備銀粒子步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（Poly(vinylpyrrolidone)，PVP）及葡萄糖(Glucose)，使形成一具有複數個銀粒子的銀溶液，將該銀溶液過濾後而收取該複數個銀粒子。
本發明基於前述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法，又提供另一種回收金屬的方法，係至少包含：前述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該回收金屬的方法包含一製備銅粒子步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸銅水溶液中添加明膠 (Gelatin)及抗壞血酸（Ascorbic acid），使形成一具有複數個銅粒子的銅溶液，將該銅溶液過濾後而收取該複數個銅粒子。
本發明基於前述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法，又提供一種銀複合材料的製備方法，係至少包含：前述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該銀複合材料的製備方法包含一製備銀複合材料步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（Poly(vinylpyrrolidone)，PVP）、葡萄糖及一含有草酸根離子的化合物，使形成一具有複數個銀粒子及複數個草酸銀粒子的銀複合材料溶液。接著，將將該銀複合材料溶液過濾後而收取該複數個銀粒子及該複數個草酸銀粒子而得到一種銀複合材料。
本發明基於前述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法，又提供一種銅複合材料的製備方法，係至少包含：前述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該銅複合材料的製備方法包含一製備銅複合材料步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸銅水溶液中添加明膠 (Gelatin)、抗壞血酸（Ascorbic acid）及一含有亞錫離子的化合物，使形成一具有複數個銅錫複合粒子的銅複合材料溶液。接著，將該銅複合材料溶液過濾後而收取該複數個銅錫複合粒子而得到一種銅複合材料。
本發明藉由上述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法、回收金屬的方法、銀複合材料的製備方法及銅複合材料的製備方法，可以把原本為廢料的錫泥將其中所含的銀元素與銅元素分別提純為金屬態的銀粒子與銅粒子，以及分別形成銀複合材料與銅複合材料，以供後續需要添加高純度的銀及/或銅的材料所使用。
為使審查人員更容易明瞭本發明之技術內容、特點與功效，配合實施例與比較例的呈現，將可更清楚的說明，但本發明不受該些實施例所限定。此外，本說明書及/或申請專利範圍中使用「介於...至...之間」表示數值範圍是指涵蓋前後所記載數值做為下限值及上限值的範圍；本說明書及/或申請專利範圍中使用「wt%」，係指重量百分比 ；本說明書及/或申請專利範圍中使用「粒徑」，係指利用雷射粒徑分析儀所測定之粒徑。
首先請參閱圖1，本發明提供一種從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，其中至少依序包含：一準備錫泥步驟、一處理錫元素的步驟、一處理銀元素的步驟、一處理銅元素的步驟。也就是說，本發明是從含銀銅的錫泥中回收含銀元素物質及含銅元素物質的方法，更進一步地說，本發明是從含銀銅的錫泥中回收銀化合物及銅化合物的方法。
其中，該準備錫泥步驟係準備一錫泥，該錫泥中含有錫元素、銀元素及銅元素。本發明所使用的該錫泥，係可以是指在電解精煉製程中由陽極端的粗錫所產生並沉落於電解槽底部的陽極泥，因此該錫泥含有錫元素、銀元素及銅元素，所述含有錫元素是指含有錫元素物質其為錫的金屬態、錫的化合物態(例如氧化錫)及/或錯合物態，所述含有銀元素是指含有銀元素物質其為銀的金屬態、銀的化合物態(例如氧化銀)及/或錯合物態，所述含有銅元素是指含有銅元素物質其為銅的金屬態、銅的化合物態(例如氧化銅)及/或錯合物態。當然，本發明所使用的該錫泥，係也可以是指在電鍍製程中沉積於電鍍槽底部的沉澱物。較佳地，取得該錫泥時是以原子吸收光譜儀(atomic absorption spectroscopy, AAS)測定錫元素、銀元素、銅元素及其他金屬元素的含量(重量百分比)，以利後續進行其他步驟時參考使用。
該處理錫元素的步驟，其係將該錫泥混合一第一酸水溶液，使形成一含錫元素的第一沉澱物，接著將該第一沉澱物分離後而得到一第一濾液，前述及後述分離的方式可採用多孔介質過濾法或離心過濾法。詳細言之，該第一酸水溶液是硝酸水溶液，該第一濾液為含有銀離子與銅離子的硝酸銀與硝酸銅水溶液，其中硝酸銀與硝酸銅可溶於水而偏錫酸不溶於水，因此該第一沉澱物是偏錫酸(含錫元素物質)。更詳細言之，當容器中的該錫泥混合硝酸水溶液之後，該錫泥中的錫元素物質會形成偏錫酸而沉澱於容器的底部，而該錫泥中的銀元素物質(例如金屬態的銀)及銅元素物質(例如金屬態的銅)則會與硝酸水溶液形成硝酸銀與硝酸銅而成為硝酸銀與硝酸銅水溶液。調配前述硝酸水溶液的濃度與數量時，則可以依據前述以原子吸收光譜儀測定錫元素、銀元素、銅元素及其他金屬元素的含量，而計算所決定。基本上，所使用的硝酸的當量數大於前述原子吸收光譜儀所測定之錫泥中的錫元素、銅元素、銀元素及其他不活潑金屬雜質含量所換算得到的當量數。較佳地，硝酸的當量數為錫泥中的錫元素、銅元素、銀元素及其他不活潑金屬雜質含量所換算得到的當量數的1.2倍。
該處理銀元素的步驟，其係將一含鹵離子的鹵化物加入該第一濾液中，使形成一含銀元素的第二沉澱物，接著將該第二沉澱物分離後而得到一第二濾液，並收取該第二沉澱物，該第二沉澱物為一鹵化銀。詳細言之，該鹵化物為氯化鈉或鹽酸，當容器中的硝酸銀與鹵離子結合後產生鹵化銀，而基於氯化銀的溶解度積 (Ksp)非常小，所以該第二沉澱物為氯化銀(含銀元素物質)，該第二濾液含有銅離子。基本上，所使用的該鹵化物的鹵離子的當量數大於前述原子吸收光譜儀所測定之銀元素含量所換算得到的當量數。較佳地，鹵離子的當量數為銀元素含量所換算得到的當量數的1.2倍。因此，該第二濾液為包含有銅離子的硝酸銅水溶液。
該處理銅元素的步驟，其係將該第二濾液混合一含氫氧根離子的一鹼水溶液，使形成一含銅元素的第三沉澱物，接著經過濾後而收取該第三沉澱物。詳細言之，該鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液，當容器中的硝酸銅的銅離子與氫氧根離子結合後產生氫氧化銅，而基於氫氧化銅的溶解度積(Ksp)非常小，所以該第三沉澱物為氫氧化銅(含銅元素物質)。基本上，所使用的該鹼水溶液的氫氧根離子的當量數大於前述原子吸收光譜儀所測定之銅元素含量所換算得到的當量數。較佳地，氫氧根離子的當量數為銅元素含量所換算得到的當量數的1.2倍。硝酸用量的例子也列示於後述表1中的實施例1及實施例2。
於該處理銅元素的步驟係接著將該第三沉澱物混合一第二酸水溶液，使形成一含銅元素的第四沉澱物，接著經過濾後而收取該第四沉澱物；其中，該第二酸水溶液是硫酸水溶液，該第四沉澱物是硫酸銅。基本上，所使用的該硫酸水溶液的當量數大於前述原子吸收光譜儀所測定之銅元素含量所換算得到的當量數。較佳地，該硫酸水溶液中硫酸根離子的當量數為銅元素含量所換算得到的當量數的1.2倍。
上述從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，其實施的結果請參見以下表1。”KG”與”公斤”同義，”L”與”升”或”公升”同義。
表1
表1中的錫、銀、銅重量分別是將錫泥以原子吸收光譜儀測定含量後再經換算而得。使用之硝酸為濃硝酸(濃度為68wt%)，鹽酸為濃度37wt%工業級鹽酸，氫氧化鈉含量為濃度45wt%水溶液，硫酸為濃度80wt%工業級硫酸。氯化銀重量及硫酸銅重量是以濾紙為多孔介質然後經抽氣過濾與液體分離後秤重所得，回收率則是分別將氯化銀重量及硫酸銅重量換算為銀與銅的重量後，再分別除以錫泥中銀與銅的重量而得。
| 編號 | 錫泥(10公斤) | 硝酸用量 (升) | 鹽酸用量 (升) | 氫氧化鈉用量 (升) | 硫酸用量 (升) | 獲得氯化銀重量(KG) | 氯化銀回收率(%) | 獲得硫酸銅重量(KG) | 硫酸銅回收率(%) | ||
| 錫的重量(KG) | 銀的重量(KG) | 銅的重量(KG) | |||||||||
| 實施例1 | 6.75 | 0.21 | 0.71 | 6.46 | 0.24 | 1.58 | 1.21 | 0.28 | 99.1 | 2.79 | 99.3 |
| 實施例2 | 6.24 | 0.32 | 0.69 | 6.14 | 0.37 | 1.53 | 1.17 | 0.42 | 99.2 | 2.69 | 99.4 |
接著，本發明還提供一種回收金屬的方法，或稱為一種回收銀金屬的方法，其至少包含上述從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，且該回收金屬的方法包含一製備銀粒子步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（Poly(vinylpyrrolidone)，PVP）及葡萄糖(Glucose)，使形成一具有複數個銀粒子的銀溶液，再接著將該銀溶液過濾後而收取該複數個銀粒子。詳細言之，本發明所使用的PVP為保護劑而葡萄糖為還原劑，其詳細的原理及製備方法可以參考台灣發明專利TWI675711B進行調整而獲得。本發明所獲得的該複數個銀粒子的粒徑大小(D50，粒徑分佈中間值)為介於0.7µm(微米)至3.9µm之間。其實施的結果請參見以下表2。”g”與”克”或”公克”同義。
表2
實施例3及實施例4皆是在攝氏70度下攪拌反應6小時所獲得銀溶液，然後銀粒子總重是以濾紙為多孔介質然後經抽氣過濾與液體分離後秤重所得。銀粒子粒徑則是以雷射粒徑分析儀測得D50。
| 銀溶液的組成 | 所獲得銀粒子 | |||||
| 氯化銀重量(g) | 氨水濃度及體積 | PVP重量(g) | 葡萄糖重量(g) | 銀粒子總重(g) | 銀粒子粒徑(D50) | |
| 實施例3 | 100 | 5wt% 1.5L | 150 | 150 | 74.1 | 0.7µm |
| 實施例4 | 100 | 5wt% 1.5L | 15 | 150 | 74.8 | 3.9µm |
本發明還提供另一種回收金屬的方法，或稱為一種回收銅金屬的方法，其至少包含上述從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，且該回收金屬的方法包含一製備銅粒子步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸銅水溶液中添加明膠 (Gelatin)及抗壞血酸（Ascorbic acid），使形成一具有複數個銅粒子的銅溶液，再接著將該銅溶液過濾後而收取該複數個銅粒子。詳細言之，本發明所使用的明膠為分散劑而抗壞血酸為還原劑，其詳細的原理及製備方法可以參考中國發明專利CN111957986A進行調整而獲得。本發明所獲得的該複數個銅粒子的粒徑大小(D50，粒徑分佈中間值)為介於0.6µm(微米)至4.5µm之間。其實施的結果請參見以下表3。
表3
實施例5及實施例6皆是在攝氏80度下攪拌反應4小時所獲得銅溶液，然後銅粒子總重是以濾紙為多孔介質然後經抽氣過濾與液體分離後秤重所得。銅粒子粒徑則是以雷射粒徑分析儀測得D50。
| 銅溶液組成 | 所獲得銅粒子 | |||||
| 硫酸銅重量(KG) | 水的重量(KG) | 明膠重量(KG) | 抗壞血酸重量(KG) | 銅粒子總重(KG) | 銅粒子粒徑(D50) | |
| 實施例5 | 2.5 | 100 | 5 | 5.5 | 1 | 0.6µm |
| 實施例6 | 2.5 | 100 | 2 | 5.5 | 1 | 4.5µm |
再接著，本發明還提供一種銀複合材料的製備方法，其至少包含上述從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，且該銀複合材料的製備方法包含一製備銀複合材料步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮（Poly(vinylpyrrolidone)，PVP）、葡萄糖(Glucose)及一含有草酸根離子的化合物，使形成一具有複數個銀粒子及複數個草酸銀粒子的銀複合材料溶液。詳細言之，本發明所使用的PVP為保護劑而該含有草酸根離子的化合物為還原劑。詳細言之，該含有草酸根離子的化合物為草酸、草酸鈉或草酸銨。接著，將將該銀複合材料溶液過濾後而收取該複數個銀粒子及該複數個草酸銀粒子而得到一種銀複合材料。其實施的結果請參見以下表4。
表4
實施例7及實施例8皆是在攝氏70度下攪拌反應6小時所獲得銀複合材料溶液，然後銀粒子及草酸銀粒子總重是以濾紙為多孔介質然後經抽氣過濾與液體分離後秤重所得。實施例7及實施例8並以X光粉末繞射儀(XRD)驗證銀粒子及草酸銀粒子的存在，請參見圖2及圖3。
| 調配銀複合材料溶液時的各成分 | 銀複合材料 | |||||
| 氯化銀重量(g) | 氨水濃度及體積 | PVP重量(g) | 葡萄糖重量(g) | 草酸重量(g) | 銀粒子及草酸銀粒子總重(g) | |
| 實施例7 | 100 | 5wt% 1.5L | 15 | 110 | 2.5 | 81.1 |
| 實施例8 | 100 | 5wt% 1.5L | 15 | 100 | 5 | 91.3 |
本發明還提供一種銅複合材料的製備方法，其至少包含上述從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，且該銅複合材料的製備方法包含一製備銅複合材料步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸銅水溶液中添加明膠 (Gelatin)、抗壞血酸（Ascorbic acid）及一含有亞錫離子的化合物，使形成一具有複數個銅錫複合粒子的銅複合材料溶液。詳細言之，該含有亞錫離子的化合物為硫酸亞錫。接著，將該銅複合材料溶液過濾後而收取該複數個銅錫複合粒子而得到一種銅複合材料。其實施的結果請參見以下表5。
表5
實施例9及實施例10皆是在攝氏80度下攪拌反應4小時所獲得銅複合材料溶液，然後銅錫複合粒子總重是以濾紙為多孔介質然後經抽氣過濾與液體分離後秤重所得。銅複合材料中的銅含量及錫含量及極少量雜質金屬含量是由原子吸收光譜儀測定。
| 調配銅複合材料溶液時的各成分 | 銅複合材料 | ||||||||
| 硫酸銅重量(KG) | 水的重量(KG) | 明膠重量(KG) | 抗壞血酸重量(KG) | 硫酸亞錫重量(g) | 銅錫複合粒子總重(KG) | 銅含量(wt%) | 錫含量(wt%) | 雜質金屬(wt%) | |
| 實施例9 | 2.5 | 100 | 4.2 | 5.6 | 14 | 1 | 99.43 | 0.56 | 0.01 |
| 實施例10 | 2.5 | 100 | 4.2 | 5.6 | 27 | 1 | 98.89 | 1.10 | 0.01 |
綜上所述，本發明藉由上述從含銀銅的錫泥中回收金屬的方法、回收金屬的方法、銀複合材料的製備方法及銅複合材料的製備方法，可以把原本為廢料的錫泥將其中所含的銀元素與銅元素分別提純為金屬態的銀粒子與銅粒子，以及分別形成銀複合材料與銅複合材料，以供後續需要添加高純度的銀及/或銅的材料所使用。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
(無)
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是本發明從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法的流程圖。
圖2是本發明實施例7銀複合材料經X光粉末繞射儀測試的結果圖。
圖3是本發明實施例8銀複合材料經X光粉末繞射儀測試的結果圖。
Claims (9)
- 一種從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法，係為提供從以粗錫為陽極與純錫板為陰極的電解精煉製程所產生的含銀銅的錫泥中依序回收含錫元素物質、含銀元素物質及含銅元素物質的方法，該從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法至少依序包含：一準備錫泥步驟，係準備一錫泥，該錫泥是指在該電解精煉製程中由該陽極的該粗錫所產生並沉落於電解槽底部的陽極泥，該錫泥中含有錫元素、銀元素及銅元素，取得該錫泥時測定該錫元素、該銀元素、該銅元素及其他不活潑金屬雜質的含量；一處理錫元素的步驟：將該錫泥混合一第一酸水溶液，使形成一含錫元素的第一沉澱物，接著將該第一沉澱物分離後而得到一第一濾液；其中，該第一酸水溶液是硝酸水溶液且硝酸的當量數大於前述所測定之該錫泥中的該錫元素、該銅元素、該銀元素及該其他不活潑金屬雜質的含量所換算得到的當量數，該第一濾液含有銀離子與銅離子；一處理銀元素的步驟：將一鹵化物加入該第一濾液中，使形成一含銀元素的第二沉澱物，接著將該第二沉澱物分離後而得到一第二濾液，並收取該第二沉澱物；其中，該鹵化物為氯化鈉或鹽酸，且該鹵化物的鹵離子的當量數大於前述所測定之該銀元素的含量所換算得到的當量數，該第二沉澱物為氯化銀，該第二濾液含有銅離子； 一處理銅元素的步驟：將該第二濾液混合一鹼水溶液，使形成一含銅元素的第三沉澱物，接著經過濾後而收取該第三沉澱物；該鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液且該鹼水溶液的氫氧根離子的當量數大於前述所測定之該銅元素的含量所換算得到的當量數，該第三沉澱物為氫氧化銅；且，於該處理銅元素的步驟係接著將該第三沉澱物混合一第二酸水溶液，使形成一含銅元素的第四沉澱物，接著經過濾後而收取該第四沉澱物，該第二酸水溶液是硫酸水溶液且該硫酸水溶液的硫酸根離子的當量數大於前述所測定之該銅元素的含量所換算得到的當量數，該第四沉澱物是硫酸銅。
- 一種回收金屬的方法，至少包含：一如請求項1所述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該回收金屬的方法包含一製備銀粒子步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮及葡萄糖，使形成一具有複數個銀粒子的銀溶液。
- 如請求項2所述的回收金屬的方法，其中，將該銀溶液過濾後而收取該複數個銀粒子。
- 一種回收金屬的方法，至少包含：一如請求項1所述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該回收金屬的方法包含一製備銅粒子步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸 銅水溶液中添加明膠及抗壞血酸，使形成一具有複數個銅粒子的銅溶液。
- 如請求項4所述的回收金屬的方法，其中，將該銅溶液過濾後而收取該複數個銅粒子。
- 一種銀複合材料的製備方法，至少包含：一如請求項1所述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該銀複合材料的製備方法包含一製備銀複合材料步驟，其係先將該第二沉澱物溶於氨水中使形成一銀氨溶液，接著再於該銀氨溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮、葡萄糖及一含有草酸根離子的化合物，使形成一具有複數個銀粒子及複數個草酸銀粒子的銀複合材料溶液。
- 一種銅複合材料的製備方法，至少包含：一如請求項1所述之從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法；其中，該銅複合材料的製備方法包含一製備銅複合材料步驟，其係先將該第四沉澱物溶於水中使形成一硫酸銅水溶液，接著再於該硫酸銅水溶液中添加明膠、抗壞血酸及一含有亞錫離子的化合物，使形成一具有複數個銅錫複合粒子的銅複合材料溶液。
- 一種銀複合材料，係將如請求項6所述之銀複合材料的製備方法所製備的該銀複合材料溶液，將該銀複合材料溶液過濾後而收取該複數個銀粒子及該複數個草酸銀粒子以得到該銀複合材料。
- 一種銅複合材料，係將如請求項7所述之銅複合材料的製備方法所製備的該銅複合材料溶液，將該銅複合材料溶 液過濾後而收取該複數個銅錫複合粒子，以得到該銅複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111146783A TWI841095B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111146783A TWI841095B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI841095B true TWI841095B (zh) | 2024-05-01 |
| TW202424214A TW202424214A (zh) | 2024-06-16 |
Family
ID=92076765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111146783A TWI841095B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI841095B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071319A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-05-25 | 惠州市奥美特环境科技有限公司 | 一种利用含银废液生产高纯银的方法 |
| CN104630479A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种从电子废弃物中回收多种金属的方法 |
| CN109338106A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 东莞理工学院 | 一种废弃电路板资源化回收再利用方法 |
| TWI675711B (zh) * | 2014-10-28 | 2019-11-01 | 美商陶氏全球科技責任有限公司 | 低氧氣銀奈米線製造方法 |
| CN111172398A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 广东华越环保科技有限公司 | 一种废旧手机线路板中金属的湿法无害化提取工艺 |
| CN111957986A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 湖南泽宇新材料有限公司 | 一种球形纳米铜粉及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-06 TW TW111146783A patent/TWI841095B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071319A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-05-25 | 惠州市奥美特环境科技有限公司 | 一种利用含银废液生产高纯银的方法 |
| CN104630479A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种从电子废弃物中回收多种金属的方法 |
| TWI675711B (zh) * | 2014-10-28 | 2019-11-01 | 美商陶氏全球科技責任有限公司 | 低氧氣銀奈米線製造方法 |
| CN109338106A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 东莞理工学院 | 一种废弃电路板资源化回收再利用方法 |
| CN111172398A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 广东华越环保科技有限公司 | 一种废旧手机线路板中金属的湿法无害化提取工艺 |
| CN111957986A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 湖南泽宇新材料有限公司 | 一种球形纳米铜粉及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202424214A (zh) | 2024-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3616314B2 (ja) | 銅電解殿物の処理方法 | |
| CN108190938B (zh) | 一种从光伏废银浆制备高纯硝酸银的方法 | |
| KR101623629B1 (ko) | 구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법 | |
| US9394590B2 (en) | Low α-dose tin or tin alloy, and method for producing same | |
| CN110565115B (zh) | 高纯度锡 | |
| JP3474526B2 (ja) | 銀の回収方法 | |
| JP6448417B2 (ja) | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 | |
| TWI428451B (zh) | 由無鉛廢焊料回收貴重金屬的方法 | |
| CN101837464A (zh) | 一种金属镍粉及其制备方法 | |
| JP2011214040A (ja) | α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法 | |
| CN100351406C (zh) | 处理阳极泥的方法 | |
| JP2015105413A (ja) | 嵩密度の高い金粉の製造方法 | |
| JP3987069B2 (ja) | 高純度硫酸銅及びその製造方法 | |
| JP2007016259A (ja) | ヨウ素イオンを循環使用する金剥離液による金の回収方法システム | |
| TWI841095B (zh) | 從含銀銅的錫泥中回收含金屬元素物質的方法、回收金屬的方法，以及金屬複合材料及其製備方法 | |
| CN1930087A (zh) | 氧化钽和/或氧化铌及其制造方法 | |
| CN104353843A (zh) | 一种利用铜或铅阳极泥制备高纯超细银粉的方法 | |
| JP2011132552A (ja) | 金の還元回収方法 | |
| KR101481366B1 (ko) | 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법 | |
| KR102161930B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 | |
| JP2003105456A (ja) | 銀の製造方法 | |
| JP2777955B2 (ja) | 脱銀又は銀の回収方法 | |
| JP3206432B2 (ja) | 低α低酸素金属スカンジウムとその製造方法 | |
| JP2017206751A (ja) | ニッケル粉末の製造方法 | |
| CN1304611C (zh) | 从氯化铜溶液中脱除银的方法 |