KR101623629B1 - 구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금. 최근의 반도체 장치는, 고밀도화 및 고용량화되고 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해서 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접시켜 사용되는, 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 재료 등의 구리 또는 구리 합금에 대한 고순도화의 요구가 강하고, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있기 때문에, 본 발명은 구리 또는 구리 합금의 α 선 발생 현상을 해명함과 함께, 요구되는 재료에 적응할 수 있는 α 선량을 저감시킨 구리 또는 구리 합금 및 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어를 얻는 것을 과제로 한다.

Description

구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법{COPPER OR COPPER ALLOY, BONDING WIRE, METHOD OF PRODUCING THE COPPER, METHOD OF PRODUCING THE COPPER ALLOY, AND METHOD OF PRODUCING THE BONDING WIRE}
이 발명은 반도체의 제조 등에 사용하는 α 선량을 저감시킨 구리 또는 구리 합금 및 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어에 관한 것이다.
일반적으로, 구리는 반도체의 제조에 사용되는 재료로서, 특히 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 재료의 주요 원료이다. 반도체 장치를 제조할 때, 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 (Cu-Ag-Sn) 은, IC 또는 LSI 등의 Si 칩을 리드 프레임이나 세라믹스 패키지에 본딩하거나 또는 봉지할 때, TAB (테이프·오토메이티드·본딩) 또는 플립 칩을 제조할 때의 범프 형성, 반도체용 배선재 등에 사용되고 있다.
최근의 반도체 장치는, 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되어 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해서 소프트 에러가 발생할 위험이 많아졌다. 이와 같은 점에서, 구리 또는 구리 합금의 고순도화가 요구되고 있고, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있다.
본원 발명과는 상이한 재료이지만, α 선을 감소시킨다는 개시, 즉 주석에서 α 선을 감소시킨다는 목적의 기술에 관한 몇몇 개시가 있다. 그것을 이하에 소개한다.
하기 특허문헌 1 에는, 주석과 α 선량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 합금화한 후, 주석에 함유되는 납을 제거하는 정련을 실시하는 저 α 선 주석의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 기술의 목적은 고순도 Pb 의 첨가에 의해서 주석 중의 210Pb 를 희석하여 α 선량을 저감시키려고 하는 것이다.
그러나, 이 경우, 주석에 첨가한 후에 Pb 를 추가로 제거해야 한다는 번잡한 공정이 필요하고, 또 주석을 정련한 3 년 후에는 α 선량이 크게 저하된 수치를 나타내지만, 3 년이 지나지 않으면 이 α 선량이 저하된 주석을 사용할 수 없다는 것으로도 이해되기 때문에 산업적으로는 효율적인 방법이라고 할 수 없다.
하기 특허문헌 2 에는, Sn-Pb 합금 납에 Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, Ba 에서 선택한 재료를 10 ∼ 5000 ppm 첨가하면, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.5 cph/㎠ 이하로 저하된다는 기재가 있다.
그러나, 이와 같은 재료의 첨가에 의해서도 방사선 α 입자의 카운트수를 감소시킬 수 있던 것은 0.015 cph/㎠ 레벨이고, 오늘날의 반도체 장치용 재료로서 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.
더욱 문제가 되는 것은, 첨가하는 재료로서 알칼리 금속 원소, 천이 금속 원소, 중금속 원소 등, 반도체에 혼입되어서는 바람직하지 않은 원소가 사용되고 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 조립용 재료로는 레벨이 낮은 재료라고 하지 않을 수 없다.
하기 특허문헌 3 에는, 땜납 극세선에서 방출되는 방사선 α 입자의 카운트수를 0.5 cph/㎠ 이하로 하여 반도체 장치 등의 접속 배선용으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 정도의 방사선 α 입자의 카운트수 레벨로는 오늘날의 반도체 장치용 재료로서 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.
하기 특허문헌 4 에는, 특급 황산, 특급 염산 등의 정제도가 높은 황산과 염산을 사용하여 전해액으로 하고, 또한 고순도의 주석을 양극에 사용하여 전해시킴으로써, 납 농도가 낮고, 납의 α 선 카운트수가 0.005 cph/㎠ 이하인 고순도 주석을 얻는 것이 기재되어 있다. 비용을 도외시하고 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그런데도 특허문헌 4 의 실시예에 기재되어 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.002 cph/㎠ 으로서, 비용이 높은 것에 비해서 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.
하기 특허문헌 5 에는, 조 (粗) 금속 주석을 첨가한 가열 수용액에 질산을 첨가하여 메타주석산을 침강시키고, 여과하고, 이것을 세정하고, 세정 후의 메타주석산을 염산 또는 불산으로 용해시키고, 이 용해액을 전해액으로 하여 전해 채취에 의해서 5 N 이상의 금속 주석을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 기술에는 막연히 반도체 장치용으로서 적용할 수 있다고는 하지만, 방사성 원소 및 방사선 α 입자의 카운트수의 제한에 대해서는 특별한 언급이 없고, 이에 대해서는 관심이 낮은 레벨의 것이라고 할 수 있다.
하기 특허문헌 6 에는, 땜납 합금을 구성하는 Sn 중에 함유되는 Pb 의 양을 감소시키고, 합금재로서 Bi 또는 Sb, Ag, Zn 을 사용한다는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 비록 Pb 를 가능한 한 저감시켰다고 해도, 필연적으로 혼입되게 되는 Pb 에서 기인하는 방사선 α 입자의 카운트수의 문제를 근본적으로 해결하는 수단은 특별히 개시되어 있지 않다.
하기 특허문헌 7 에는, 특급 황산 시약을 사용하여 전해하여 제조한, 품위가 99.99 ％ 이상이고, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.03 cph/㎠ 이하인 주석이 개시되어 있다. 이 경우에도, 비용을 도외시하고 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그런데도 특허문헌 7 의 실시예에 기재되어 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.003 cph/㎠ 으로서, 비용이 높은 것에 비해서 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.
하기 특허문헌 8 에는, 4 나인 이상의 품위를 갖고, 방사성 동위 원소가 50 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.5 cph/㎠ 이하인 반도체 장치용 납 (蠟) 재용 납이 기재되어 있다. 또, 하기 특허문헌 9 에는, 99.95 ％ 이상의 품위이고, 방사성 동위 원소가 30 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.2 cph/㎠ 이하인 반도체 장치용 납재용 주석이 기재되어 있다.
이것들은 모두 방사선 α 입자의 카운트수의 허용량이 엄격하지 않아, 오늘날의 반도체 장치용 재료로서 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못하는 문제가 있다.
이와 같은 점에서, 본 출원인은 하기 특허문헌 10 에 나타내는 바와 같이, 고순도 주석, 즉 순도가 5 N 이상 (단, O, C, N, H, S, P 의 가스 성분을 제외한다) 이고, 그 중에서도 방사성 원소인 U, Th 각각의 함유량을 5 ppb 이하, 방사선 α 입자를 방출하는 Pb, Bi 의 각각의 함유량을 1 ppm 이하로 하고, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제할 것을 제안하였다. 이 경우, 고순도 주석은 최종적으로는 용해·주조, 및 필요에 따라서 압연·절단하여 제조되는 것이고, 그 고순도 주석의 α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 실현하는 기술에 관한 것이다.
Sn 의 정제시에, Po 는 매우 승화성이 높아 제조 공정, 예를 들어 용해·주조 공정에서 가열되면 Po 가 승화된다. 제조의 초기 단계에서 폴로늄 동위체 210Po 가 제거되어 있으면, 당연히 폴로늄 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로의 괴변 (壞變) 도 일어나지 않고, α 선도 발생되지 않는다고 생각할 수 있다.
제조 공정에서의 α 선의 발생은 이 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로의 괴변시로 생각되었기 때문이다. 그러나, 실제로는, 제조시에 Po 가 대부분 소실된 것으로 생각되었으나, 계속적으로 α 선의 발생을 볼 수 있었다. 따라서, 단순히 제조 초기의 단계에서 고순도 주석의 α 선 카운트수를 저감시키는 것만으로는 근본적인 문제의 해결이라고는 할 수 없었다.
상기 서술한 것은 오직 주석에 관한 α 선에 관한 것이지만, 구리 또는 구리 합금은 반도체용으로서 LSI 의 배선 재료나 칩과 리드 프레임을 접속하는 본딩 와이어에 사용되고 있는 것인데, 본딩 와이어는 소프트 에러를 일으키는 메모리 부분과 거리가 떨어져 있기 때문에 와이어로부터 발생되는 α 선량은 그다지 고려되지 않고, 0.5 cph/㎠ 이하 정도로 충분하다고 생각되고 있었다 (하기 특허문헌 11 의 단락 0004 참조).
이 밖에, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어에 관한 특허문헌이 있으나, α 선량에 관한 개시는 보이지 않는다. 이하에, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어에 관한 특허문헌을 열거하고, 간단히 설명한다.
특허문헌 12 에는, 반도체 장치의 본딩 와이어용 고순도 구리의 제조 방법에 대한 기재가 있고, 불가피 불순물의 전체 함유량을 5 ppm 이하, 불가피 불순물 중의 S, Se 및 Te 성분의 함유량을 각각 S : 0.5 ppm 이하, Se : 0.2 ppm 이하, Te : 0.2 ppm 이하, 비커스 경도, 신장, 파단 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 13 에는, 본딩 와이어용 구리 소재의 제조 방법으로서, 전해 정련 → 진공 용해 → 대역 융해법에 의해서 정제하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 14 에는, Fe, P, In 을 함유하고, Sn, Pb, Sb 중 적어도 1 종 이상의 본딩 와이어가 기재되어 있다.
특허문헌 15 에는, 반도체 소자용 본딩 선 소재의 제조 방법으로서 응고 속도를 조정한 본딩 선 소재의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 16 에는, 도선용 또는 케이블용 내굴곡 고력 고도전성 구리 합금이 기재되고, Fe, P 를 함유하고, In, Sn, Pb, Sb 에서 선택되는 2 종과 Zr 을 함유하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 17 에는, 내열 고력 고도전성 구리 합금이 기재되고, Fe, P 함유, In, Sn, Pb, Sb 에서 선택되는 2 종과 Zr 을 함유하는 것이 기재되어 있다.
이 밖에, 구리의 정제 방법으로서, 특허문헌 18 에, 애노드와 캐소드을 격막으로 분리시키고, 애노드에서 용출된 Cu 이온 함유 전해액을 발출하고, 캐소드 박스에 넣기 직전에 메시가 0.1 ㎛ 정도인 활성 숯 필터를 통과시키는 기술, 특허문헌 19 에, 전해 채취 또는 전해 정제에 의해서 고순도화하는 것을 전제로 하고, 구리 함유 용액의 애노라이트로부터 산과 활성 숯 처리에 의해서 불순물을 제거하고, 제거된 고순도 구리액을 캐소라이트로서 사용하는 기술, 특허문헌 20 에, 양극 (애노드) 실 및 음극 (캐소드) 실을 격막으로 분리한 격막 전해조를 사용하고, 전해액으로서 염소욕에서의 황동광 침출액을 사용하여 캐소드실에 급액하고, 캐소드 표면에서 전해 환원에 의해서 전기 구리를 채취하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 이들 구리의 정제 방법에 있어서 α 선을 감소시킨다는 기술은 개시되어 있지 않다.
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최근의 반도체 장치는, 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되어 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해서 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접시켜 사용되는, 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 재료 등의 구리 또는 구리 합금에 대한 고순도화의 요구가 강하고, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있기 때문에, 본 발명은 구리 또는 구리 합금의 α 선 발생 현상을 해명함과 함께, 요구되는 재료에 적응할 수 있는 α 선량을 저감시킨 구리 또는 구리 합금 및 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어를 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 발명을 제공한다.
1) 용해·주조된 후의 시료의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금.
2) 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 30 개월 후의, 각각의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금.
3) 순도가 4 N (99.99 ％) 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 구리 또는 구리 합금.
이 구리 합금의 경우, 베이스 (기) 가 되는 Cu 와 첨가 원소를 함유한 순도이다.
4) Pb 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 구리 또는 구리 합금.
5) 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어.
본 발명은, 최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되고, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해서 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있으나, α 선이 적은 재료에 적응할 수 있는 구리 또는 구리 합금 및 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 이로써, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
도 1 은 우라늄 (U) 이 붕괴되고, 206Pb 에 이를 때까지의 붕괴 사슬 (우라늄·라듐 붕괴 계열) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는 폴로늄 동위체 210Po 가 거의 없는 상태로부터, 210Pb → 210Bi → 210Po → 206Pb 의 붕괴 사슬이 재구축되어 방사되는 α 선량을 나타내는 도면이다.
도 3 은 Cu 중의 Pb 함유량과 α 선량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 격막 전해법에 의한 납 제거 공정의 개략을 나타내는 도면이다
α 선을 발생시키는 방사성 원소는 많이 존재하지만, 대부분은 반감기가 매우 길거나 매우 짧기 때문에 실제로는 문제가 되지 않고, 문제가 되는 것은 U 붕괴 사슬 (도 1 참조) 에 있어서의, 폴로늄 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로 괴변할 때 발생되는 α 선이다.
반도체 장치에 근접시켜 사용되는, 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 재료에는 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 재료가 개발되고 있고, 저 α 선의 구리 또는 구리 합금 재료가 요청되고 있다.
예를 들어, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어의 원료로는, 통상적으로 4 N ∼ 5 N 의 무산소 구리가 사용되고 있고, 납이 0.1 wtppm 이상 함유되어 있고, α 선의 발생량도 0.001 cph/㎠ 를 초과하고 있다. 또, 종래에는, 저 α 선의 필요도 없다고 생각되었기 때문에, 저감시킬 동기도 없었다고 할 수 있다.
전술한 바와 같이, Po 는 매우 승화성이 높아, 제조 공정, 예를 들어 용해·주조 공정에서 가열되면 Po 가 승화된다. 제조 공정에서 폴로늄 동위체 210Po 가 제거되어 있으면, 폴로늄 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로의 괴변도 일어나지 않고, α 선도 발생되지 않는다고 생각할 수 있다 (도 1 의「U 붕괴 사슬」참조).
그러나, 폴로늄 동위체 210Po 가 거의 없는 상태에 있어서, 210Pb → 210Bi → 210Po → 206Pb 의 붕괴가 일어난다. 그리고, 이 붕괴 사슬이 평형 상태로 되기에는 약 27 개월 (2 년 남짓) 을 필요로 하는 것을 알 수 있었다 (도 2 참조).
즉, 구리 재료 중에 납의 동위체 210Pb (반감기 22 년) 가 함유되어 있으면, 시간의 경과와 함께 210Pb → 210Bi (반감기 5 일) → 210Po (반감기 138 일) 의 괴변 (도 1) 이 진행되고, 붕괴 사슬이 재구축되어 210Po 가 발생되기 때문에, 폴로늄 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로의 괴변에 의한 α 선이 발생되는 것이다.
따라서, 제품 제조 직후에는 α 선량이 낮아도 문제는 해결되지 않고, 시간의 경과와 함께 서서히 α 선량이 많아져 소프트 에러가 일어날 위험성이 높아진다는 문제가 발생되는 것이다. 상기 약 27 개월 (2 년여) 은 결코 짧은 기간은 아니다.
제품 제조 직후에는, α 선량이 낮아도 시간의 경과와 함께 서서히 α 선량이 높아진다는 문제는, 재료 중에 도 1 에 나타내는 U 붕괴 사슬의 납의 동위체 210Pb 가 함유되어 있기 때문으로, 납의 동위체 210Pb 의 함유량을 최대한 줄이지 않으면 상기 문제를 해결할 수 없다고 할 수 있다.
도 3 에 Cu 중의 Pb 함유량과 α 선량의 관계를 나타낸다. 이 도 3 에 나타내는 직선은, 납의 동위체 214Pb, 210Pb, 209Pb, 208Pb, 207Pb, 206Pb, 204Pb 의 비율에 따라서 상하로 시프트되고, 납의 동위체 210Pb 의 비율이 클수록 위로 시프트되는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 이 구리 중의 납의 동위체 210Pb 의 비율을 저감시키는 것이 중요하고, 또 Pb 를 0.1 ppm 이하로까지 저감시킴으로써 결과적으로 납의 동위체 210Pb 도 저감시킬 수 있기 때문에, 시간의 경과와 함께 α 선량이 높아지지 않는다.
또, 납의 동위체 206Pb 의 존재비가 적다는 것은, 도 1 에 나타내는 U 붕괴 사슬의 비율이 상대적으로 작다는 것이고, 이 계열에 속하는 납의 동위체 210Pb 도 적어진다고 생각할 수 있다.
이로써, 용해·주조된 구리의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하를 달성하는 것이 가능해진다. 이 레벨의 α 선량으로 하는 것이 본원 발명의 기본이고, 종래 기술에 있어서는, 이와 같은 인식을 갖고, 상기를 달성하는 것을 개시 또는 시사하는 기재는 없었다고 할 수 있다.
구체적으로는, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 206Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 폴로늄 동위체 210Po 가 없는 상태에 있어서, 210Pb → 210Bi → 210Po → 206Pb 의 붕괴 사슬이 평형 상태로 되는 27 개월을 지난 30 개월 후의, 각각의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리 또는 구리 합금을 제공한다.
또한, 주석 등의 저 α 화 (α 선량의 저감화) 의 전해 정제에서 사용되는 염산욕에서는 Pb 가 석출되지 않기 때문에, 본건의 격막 전해법에 의해서는 Pb 를 제거할 수 없다. 또, Cu 의 전해 정제에서는 질산욕도 사용되지만, 이 경우 Pb 가 석출되지 않기 때문에, 본건의 격막 전해법에 의해서는 Pb 를 제거할 수 없다. 본건에서는, Pb 를 석출시킴으로써, 격막 전해법에 의해서 Pb 를 제거하여 저 α 화 (α 선량의 저감화) 를 도모하는 것이다.
나아가 α 선량을 측정하는 경우에 주의를 요하는 경우가 있다. 그것은 α 선 측정 장치 (기기) 로부터 α 선 (이하, 필요에 따라서「백그라운드 (BG) α 선」이라는 용어를 사용한다) 이 나오는 것이다. 본원 발명에서 상기 α 선량은 α 선 측정 장치로부터 나오는 α 선을 제거한 실질적인 α 선량이다. 본원 명세서에서 기재하는「α 선량」은 이런 의미에서 사용한다.
이상에 대해서는, 구리 또는 구리 합금에서 발생되는 α 선량에 대해서 서술했으나, 구리 또는 구리 합금을 함유하는 합금에 있어서도, 마찬가지로 α 선량의 영향을 강하게 받는다. α 선량이 적거나 또는 거의 발생되지 않는 구리 이외의 성분에 따라서 α 선량의 영향이 완화되는 경우도 있으나, 적어도 합금 성분 중에 구리가 40 ％ 이상 함유되는 구리 합금의 경우에 대해서는, α 선량이 적은 본 발명의 구리를 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
구리의 정제는, 이하에 나타내는 격막 전해법에 의해서 실시한다.
전해액은 황산구리 용액으로 하고, 양극과 음극 사이에 격막을 형성하고, 양극측에서 발출된 전해액 중의 석출물, 특히 황산납을 제거한 후에 음극측에 전해액을 공급한다.
본 발명의 격막 전해법은, 황산구리 용액 (예를 들어 Cu 농도 30 ∼ 200 g/ℓ) 을 사용하는 것, 격막은 Pb2 ＋ 이온이 통과하지 않도록 음이온 교환막을 사용하는 것에 특징이 있다. 격막 전해를 실시해도, 양이온 교환막을 사용한 경우에는 Pb2 ＋ 이온이 통과되어 버리고, 캐소드측의 전석 구리에 납이 혼입되어 버리기 때문에, 상기한 바와 같이 음이온 교환막을 사용할 필요가 있다. 또, 전해액 중으로부터 석출물인 황산납의 제거는 필터를 사용한 여과에 의해서 실시한다.
상기한 바와 같이, 본원 발명은 황산구리 용액을 전해액으로서 사용하고, 음이온 교환막을 사용한 격막 전해법에 의해서 납을 0.1 ppm 레벨까지 제거할 수 있게 되었다. 이와 같이 하여 얻은 본원 발명의 구리 또는 구리 합금은, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
또한, 상기한 바와 같이, 황산구리 용액을 전해액으로서 사용하고, 음이온 교환막을 사용한 격막 전해법은 유효한 방법이지만, α 선량을 0.001 cph/㎠ 이하로 할 수 있는 제법이면, 이 방법에 한정되지 않는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.
(실시예 1)
구리 정련 공정에 있어서의 전로에서 정제된 후의 조 (粗) 구리 (순도 약 99 ％) 를 원료 애노드로 하고, 황산구리 용액에 의해서 전해 정제를 실시하였다. 조구리 중에 함유되어 있는 납은 황산납으로서 석출되기 때문에, 석출물이 전석에 끌려 들어가는 것을 방지하기 위해서 음이온 교환막을 사용한 격막 전해로 하였다.
양극에서 조구리를 전기 용해하여 소정의 구리 농도로 된 액을 펌프로 발출하고, 여과 후, 석출물이 없는 액을 음극으로 보내어 전석을 얻었다. 이로써, 납 농도가 낮은 순도 4 N 의 구리 전석물을 얻었다. Pb, U, Th 의 함유량은 각각 <0.01 wtppm, <5 wtppb, <5 wtppb 이었다.
회수된 전석 구리를 세정·건조시키고, 1200 ℃ 의 온도에서 용해·주조하고, 용해·주조 직후부터 α 선량의 시간 경과적 변화를 조사하였다. α 선 측정용 시료는 용해·주조된 판을 압연하여 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하고, 310 ㎜ ×310 ㎜ 의 플레이트로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.
α 선 측정 장치는 Ordela 사 제조의 Gas Flow Proportional Counter 모델 8600 A-LB 를 사용하였다. 사용 가스는 90 ％ 아르곤 - 10 ％ 메탄, 측정 시간은 백그라운드 및 시료 모두 104 시간이고, 최초의 4 시간은 측정실 퍼지에 필요한 시간으로서 5 시간 후부터 104 시간 후까지이다. 요컨대, α 선량 산출에 사용한 것은, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후의, 각각에 있어서의 5 시간 후부터 104 시간 후까지의 데이터이다.
상기 시료에 대해서, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 206Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 폴로늄 동위체 210Po 가 없는 상태에 있어서, 210Pb → 210Bi → 210Po → 206Pb 의 붕괴 사슬이 평형 상태로 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대인 경우에도 0.001 cph/㎠ 로서, 본원 발명의 조건을 만족하였다.
또, 구리 합금 잉곳으로 하는 경우에 있어서, 첨가하는 합금 원소로서 통상적으로 Al, Ag, B, Ba, Be, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Dy, Eu, Gd, Ge, In, Ir, La, Mg, Mo, Nd, Ni, P, Pd, Pt, Rh, Ru, Sb, Si, Sn, Sr, Y, Ti, Yb, Zn, Zr 에서 선택되는 1 종 이상을 수 10 ∼ 수 100 wtppm 첨가하는 것이 행해진다.
이 구리 합금의 제조의 경우에 있어서, 용해·주조시에 베이스 (기) 가 되는 Cu 를 함유시키고, 구리 합금에 함유되는 Pb, U, Th 의 함유량을 각각 <0.01 wtppm, <5 wtppb, <5 wtppb 로 하는 것이 중요하고, 본 실시예에서는 이들 구리 합금의 제조에 있어서도, 동일하게 α 선량을 측정한 결과, α 선량을 최대인 경우에도 0.001 cph/㎠ 를 달성할 수 있었다.
(비교예 1)
시판되는 무산소 구리를 용해 주조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 α 선 시료를 제작하였다. Pb, U, Th 함유량은 각각 1 wtppm, <5 wtppb, <5 wtppb 이었다.
용해 주조 직후부터 α 선량의 시간 경과적 변화를 조사한 결과, α 선량은 용해 주조 직후에는 0.001 cph/㎠ 이하였으나 서서히 증가하였다. 이것은 용해·주조 공정에서 Po 가 증발했기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아졌지만, Pb 가 1 wtppm 함유되어 있기 때문에, 다시 붕괴 사슬이 구축되어 α 선량이 증가하였다고 생각할 수 있다. 이 결과, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
(비교예 2)
구리 정련 공정에 있어서의 전로에서 정제된 후의 조구리 (순도 약 99 ％) 를 원료 애노드로 하고, 황산구리 용액에 의해서 격막을 사용하지 않고 전해 정제를 실시하였다. 그 결과 Pb, U, Th 의 함유량이 각각 0.2 wtppm, <5 wtppb, <5 wtppb 이었다.
용해 주조 직후부터 α 선량의 시간 경과적 변화를 조사한 결과, α 선량은 용해 주조 직후에는 0.001 cph/㎠ 이하였으나 서서히 증가하였다. 이것은 용해·주조 공정에서 Po 가 증발했기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아졌으나, Pb 가 0.2 wtppm 함유되어 있기 때문에 다시 붕괴 사슬이 구축되어 α 선량이 증가하였다고 생각할 수 있다. 이 결과, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 방법으로 제조된 구리 잉곳을, 신선 (伸線) 가공에 의해서 직경 25 ㎛ 의 와이어로 하였다. α 선 측정 장치의 시료 트레이 전체 면에 깔고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 α 선을 측정한 결과, α 선량은 증가하지 않고, 안정적으로 0.001 cph/㎠ 이하였다. 이상으로부터, 이 가공된 구리 와이어는 구리 본딩 와이어로서 유효하게 이용할 수 있다.
또, 상기 실시예 1 에 있어서 제조된 Al, Ag, B, Ba, Be, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Dy, Eu, Gd, Ge, In, Ir, La, Mg, Mo, Nd, Ni, P, Pd, Pt, Rh, Ru, Sb, Si, Sn, Sr, Y, Ti, Yb, Zn, Zr 에서 선택되는 1 종 이상을 수 10 ∼ 수 100 wtppm 첨가한 구리 합금 잉곳을 사용하여 신선 가공을 실시하고, α 선을 측정한 결과, α 선량은 증가하지 않고, 안정적으로 0.001 cph/㎠ 이 얻어졌다. 이것은, 구리 합금의 제조 단계에 있어서의 신중한 성분 조정이 중요하고, 베이스 (기) 가 되는 Cu 를 함유시키고, 구리 합금에 함유되는 Pb, U, Th 의 함유량을 각각 <0.01 wtppm, <5 wtppb, <5 wtppb 로 함으로써 달성할 수 있었던 것이다.
(비교예 3)
비교예 1 및 비교예 2 의 방법으로 제조된 구리 잉곳을 신선 가공에 의해서 직경 25 ㎛ 의 와이어로 하였다. α 선 측정 장치의 시료 트레이 전체 면에 깔고 측정한 결과, α 선량은 신선 가공 직후에는 0.001 cph/㎠ 정도였으나, 이것이 서서히 증가하였다. 이상으로부터, 이 가공된 구리 와이어는 구리 본딩 와이어로서 유효한 재료라고는 할 수 없다.
산업상 이용가능성
상기와 같이, 본 발명은 α 선이 적은 재료에 적응할 수 있는 구리 또는 구리 합금 및 구리 또는 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖기 때문에, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제할 수 있다. 따라서, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저히 감소시킬 수 있어, 구리 또는 구리 합금 배선, 구리 또는 구리 합금 본딩 와이어, 땜납 재료 등의 구리 또는 구리 합금을 사용하는 곳의 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 용해·주조된 후의 시료의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리의 제조 방법에 있어서, 전해액은 황산구리 용액으로 하고, 양극과 음극 사이에 격막을 형성하고, 양극측에서 발출된 전해액 중의 석출물인 황산납을 제거한 후에, 음극측에 전해액을 공급하여, 전해를 실시하고 전석물을 얻어, 이것을 추가로 용해·주조하고,
    황산구리 용액에, Cu 농도 30 ∼ 200 g/ℓ 를 사용하고,
    격막으로서, Pb2＋ 이온이 통과하지 않도록 음이온 교환막을 사용하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    Pb 의 동위체인 210Pb 을 포함하는 Pb 함유량이 0.01 ppm 미만, U 함유량이 5 wtppb 미만, Th 함유량이 5 wtppb 미만인 것을 특징으로 하는 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 30 개월 후의 시료의, 각각의 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    순도가 4 N (99.99 ％) 이상인 것을 특징으로 하는 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인 구리의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 기재된 구리의 제조 방법에 의해 제조된 구리를 원료로 하는 구리 합금의 제조 방법.
  12. 제 5 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법에 의해 제조된 구리 및 제 11 항에 기재된 구리 합금의 제조 방법에 의해 제조된 구리 합금을 원료로 하는 본딩 와이어의 제조 방법.
KR1020137023523A 2011-03-07 2012-02-15 구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법 KR101623629B1 (ko)

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