JP2013185214A - α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 - Google Patents
α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013185214A JP2013185214A JP2012051645A JP2012051645A JP2013185214A JP 2013185214 A JP2013185214 A JP 2013185214A JP 2012051645 A JP2012051645 A JP 2012051645A JP 2012051645 A JP2012051645 A JP 2012051645A JP 2013185214 A JP2013185214 A JP 2013185214A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bismuth
- less
- tin
- dose
- cph
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
【課題】半導体装置に近接して使用される、はんだ材料を高純度化して、ソフトエラー発生を防止するため、その主たる原料であるビスマスのα線量を0.01cph/cm2以下に抑制する。
【解決手段】溶解・鋳造直後のビスマスからのα線放射は、半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響が含まれており、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられるので、ビスマスの精製を酸のみを用いる電解法により行ない、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去する。
【選択図】図2
【解決手段】溶解・鋳造直後のビスマスからのα線放射は、半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響が含まれており、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられるので、ビスマスの精製を酸のみを用いる電解法により行ない、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去する。
【選択図】図2
Description
この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたビスマス又はビスマス合金及びその製造方法に関する。
一般に、ビスマスは、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ICやLSI等のSiチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、TAB(テープ・オートメイテッド・ボンディング)やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
主な半導体用鉛フリーはんだ材料を図3に示す。低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されているが、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。
錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献1には、錫とα線量が10cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
下記特許文献2には、Sn−Pb合金はんだに、Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Baから選んだ材料を10〜5000ppm添加すると、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
下記特許文献3には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を0.5cph/cm2以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
下記特許文献4には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が0.005cph/cm2以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献4の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.002cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
下記特許文献5には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により5N以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
下記特許文献6には、はんだ合金を構成するSn中に含まれるPbの量を減少させ、合金材としてBi又はSb、Ag、Znを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえPbをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるPbに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
下記特許文献7には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が99.99%以上であり、放射線α粒子のカウント数が0.03cph/cm2以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献7の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.003cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
下記特許文献8には、4ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が50ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献9には、99.95%以上の品位で、放射性同位元素が30ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.2cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
このようなことから、本出願人は下記特許文献10に示すように、高純度錫、すなわち純度が5N以上(但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く)であり、その中でも放射性元素であるU、Thのそれぞれの含有量が5ppb以下、放射線α粒子を放出するPb、Biのそれぞれの含有量が1ppm以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が0.001cph/cm2以下であることを実現する技術に関するものである。
Snの精製の際に、Poは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとPoが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体210Poが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満である錫を開発した(特許文献11参照)。純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
特許文献12は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1CPH/cm2未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
特許文献12は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1CPH/cm2未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
また、特許文献13に、珪弗酸を含む電解液電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献14には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献15には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献16には、溶媒抽出によるBi−212の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。
さらに、特許文献17に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を1Mass%以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを10〜30g/l、電流密度を150A/m2以下とした条件でビスマス電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が0.01Mass%以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
以上の特許文献12〜17については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、α線カウント数が0.001cph/cm2以下を目的とするものではなく、当然ながらそのレベルを達成できないので、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が高いという問題を有している。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、ビスマスのα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるビスマスのα線量を低減させた高純度ビスマス及びビスマス合金を得ることを課題とする。
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
1)α線量が0.01cph/cm2以下であることを特徴とするビスマス。
2)Pb含有量が1ppm以下であることを特徴とする上記1)記載のビスマス。
3)U、Thの含有量が、それぞれ5ppb以下であることを特徴とする上記1)又は2)記載のビスマス。
4)上記1)〜3)のいずれか一項に記載のビスマスとα線量が0.01cph/cm2以下である錫との合金であることを特徴とするビスマス−錫合金。
5)前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする上記4)記載のビスマス−錫合金。
1)α線量が0.01cph/cm2以下であることを特徴とするビスマス。
2)Pb含有量が1ppm以下であることを特徴とする上記1)記載のビスマス。
3)U、Thの含有量が、それぞれ5ppb以下であることを特徴とする上記1)又は2)記載のビスマス。
4)上記1)〜3)のいずれか一項に記載のビスマスとα線量が0.01cph/cm2以下である錫との合金であることを特徴とするビスマス−錫合金。
5)前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする上記4)記載のビスマス−錫合金。
6)原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、この浸出液を電解液とし、陽極には原料ビスマス板を、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度を20〜40°C、電流密度10A/dm2以下として電解を行い、陰極に電着したビスマスを回収し、これを溶解・鋳造してビスマスインゴットとすることを特徴とするビスマスの製造方法。
7)純度3N以上のビスマス原料を用いることを特徴とする上記6)記載のビスマスの製造方法。
8)Bi濃度:30〜100g/Lの浸出液を電解液とすることを特徴とする上記6)又は7)記載のビスマスの製造方法。
9)Pb含有量を1ppm以下に、U、Thの含有量をそれぞれ5ppb以下とすることを特徴とする上記6)〜8)のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
10)α線量を0.01cph/cm2以下とすることを特徴とする上記6)〜9)のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
7)純度3N以上のビスマス原料を用いることを特徴とする上記6)記載のビスマスの製造方法。
8)Bi濃度:30〜100g/Lの浸出液を電解液とすることを特徴とする上記6)又は7)記載のビスマスの製造方法。
9)Pb含有量を1ppm以下に、U、Thの含有量をそれぞれ5ppb以下とすることを特徴とする上記6)〜8)のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
10)α線量を0.01cph/cm2以下とすることを特徴とする上記6)〜9)のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
11)上記6)〜10)のいずれか一項に記載の方法により製造したビスマスとα線量が0.01cph/cm2以下である錫を溶解して、ビスマス錫合金を製造することを特徴とするビスマス−錫合金の製造方法。
12)前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする上記11)記載のビスマス−錫合金の製造方法。
12)前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする上記11)記載のビスマス−錫合金の製造方法。
本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはU崩壊チェーン(図1参照)における、ポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Pbフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス−錫合金等の低αの材料が求められているが、ビスマス及びビスマス−錫合金等中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には10ppmレベル以上の鉛が含有されている。
半導体用Pbフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス−錫合金等の低αの材料が求められているが、ビスマス及びビスマス−錫合金等中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には10ppmレベル以上の鉛が含有されている。
Poは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとPoが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体210Poが除去されていれば、ポロニウムの同位体 210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる(図1の「U崩壊チェーン」参照)。
しかし、ポロニウムの同位体210Poが殆どない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約27ヶ月(2年強)を要することが分かった(図2参照)。
しかし、ポロニウムの同位体210Poが殆どない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約27ヶ月(2年強)を要することが分かった(図2参照)。
すなわち、材料中に鉛の同位体210Pb(半減期22.3年)が含有されていると、時間の経過とともに210Pb→210Bi(半減期5日)→210Po(半減期138日)の壊変(図1)が進み、崩壊チェーンが再構築されて210Poが生じるために、ポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約27ヶ月(2年強)は、決して短い期間ではない。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約27ヶ月(2年強)は、決して短い期間ではない。
製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図1に示すU崩壊チェーンの鉛の同位体210Pbが含有されているからであり、鉛の同位体210Pbの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。
以上から、このビスマス、ビスマス−錫合金等のはんだ材料中の鉛の同位体210Pbの割合を低減することが重要であり、またPbを1ppm以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体210Pbも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
また、鉛の同位体206Pbの存在比が少ないということは、図1に示すU崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体210Pbも少なくなると考えられる。
ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これら放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。
しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった(図4参照)。
通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなるが、その後漸増する。検討した結果、α線放射に関与するビスマス同位体は半減期が非常に長いか、非常に短く、これらビスマス同位体がα線量に及ぼす影響は小さいことが分かった。
通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなるが、その後漸増する。検討した結果、α線放射に関与するビスマス同位体は半減期が非常に長いか、非常に短く、これらビスマス同位体がα線量に及ぼす影響は小さいことが分かった。
α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は209Biのみで、半減期は1.9×1019年と非常に長いので、実用上無害である。
209Bi以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、210Biで半減期は5日である(図1参照)。他のα線放射に関与する同位体211Bi、212Bi、214Biは半減期がそれぞれ2分、61分、20分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
209Bi以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、210Biで半減期は5日である(図1参照)。他のα線放射に関与する同位体211Bi、212Bi、214Biは半減期がそれぞれ2分、61分、20分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
図1に示すように、210Biは、210Bi→210Po→210Pbと壊変し、210Poが206Pbに壊変する時にα線が放射される。206Pb は安定同位体。210Poは、半減期が138日で短期間なので有害であるが、揮発性が高く、溶解・鋳造などの過熱工程で除去することができるので、実用上無害化が可能である。
溶解・鋳造直後のビスマスからのα線量が高く、その後に減少するのは半減期の短い同位体の影響と考えられる。その後、図4に示すように、再びα線量が増加するのは半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響で、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられる。従って、ビスマスの低α化はビスマス中に不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去すれば、α線量のその後の増加は抑制が可能である。
通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を1ppm以下のレベルまで低減することはできない。
また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数10ppmレベルまでしか低減できないという限界がある。
また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数10ppmレベルまでしか低減できないという限界がある。
本願発明では、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸(塩酸又は硫酸)のみの電解液において、pH(強酸性のpH領域)や電解液中のビスマス濃度、電解液温度及び電流密度を制御することで、鉛を1ppm以下、ウラン、トリウムをそれぞれ5ppb以下、α線量を0.01cph/cm2以下を達成することが可能となった。
このようにして得た本願発明の高純度ビスマスは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
このようにして得た本願発明の高純度ビスマスは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
前記電解でビスマスを製造する場合には、電解液のBi濃度は30〜100g/Lとするのが望ましい。30g/L未満であると不純物濃度が高くなり、100g/Lを超えるとBi酸化物が析出する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。電解液温度は精製効果が高まる20°C以上が望ましい。温度が高すぎると酸ミストの発生、電解槽の強度低下が起こるので、より好ましくは20°Cから40°Cが良い。
電流密度は大き過ぎると精製効果が悪くなる、すなわち、Pbなどの不純物が除去しきれず残存する。また、アノード表面が不動態化するので10A/dm2以下が好ましい。さらに、好ましくは5A/dm2以下がよい。電流密度の下限値は特に制限はないが、余り低いと生産性が低下するので、1A/dm2以上とするのが良い。
電流密度は大き過ぎると精製効果が悪くなる、すなわち、Pbなどの不純物が除去しきれず残存する。また、アノード表面が不動態化するので10A/dm2以下が好ましい。さらに、好ましくは5A/dm2以下がよい。電流密度の下限値は特に制限はないが、余り低いと生産性が低下するので、1A/dm2以上とするのが良い。
なお、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置(機器)からα線(以下、必要に応じて「バックグラウンド(BG)α線」という用語を使用する。)が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
以上については、ビスマスから発生するα線量について述べたが、ビスマスを含有する合金においても、同様にα線の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しないビスマス以外の成分によりα線の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、α線量を低減した材料が主成分として存在することが必要である。
なお、ビスマスを含有する合金については、ビスマス−錫合金、さらに添加元素として、Ag、Ni、Ge等を微量添加した合金も含まれる。本願発明は、これらの合金を包含するものである。
なお、ビスマスを含有する合金については、ビスマス−錫合金、さらに添加元素として、Ag、Ni、Ge等を微量添加した合金も含まれる。本願発明は、これらの合金を包含するものである。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
(実施例1)
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:30g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:25°C、電流密度5A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:30g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:25°C、電流密度5A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着するビスマスの厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度:320°Cで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
鋳造時に、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のPb含有量<0.1ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
α線測定装置はOrdela社製のGas Flow Proportional Counterモデル8600A−LBを用いた。使用ガスは90%アルゴン−10%メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも104時間で、最初の4時間は測定室パージに必要な時間として5時間後から104時間後までのデータをα線量算出に用いた。
上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例及び比較例においても、同様である。
上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例及び比較例においても、同様である。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも0.01cph/cm2未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表1に示す。
(実施例2)
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度:5A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度:5A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着するビスマスの厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度:320°Cで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
鋳造時に310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のPb含有量:0.8ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも0.01cph/cm2未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表1に示す。
(実施例3)
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着するビスマスの厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度:320°Cで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
鋳造時に310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のPb含有量:0.4ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも0.01cph/cm2未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表1に示す。
(実施例4)
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度:35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着するビスマスの厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、次に、α線量が0.01cph/cm2未満の錫を40wt%混合し、温度:320°Cで溶解・鋳造し、ビスマス−錫インゴットとした。
鋳造時に310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のPb含有量<0.1ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも0.01cph/cm2未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表1に示す。
(実施例5)
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、pH1.0、Bi濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度35°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着するビスマスの厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、次に、α線量が0.01cph/cm2未満の錫を55wt%混合し、温度:320°Cで溶解・鋳造し、ビスマス−錫インゴットとした。
鋳造時に310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のPb含有量<0.1ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも0.01cph/cm2未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表1に示す。
(比較例1)
市販の純度3Nのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量3.5ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は1.5cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
市販の純度3Nのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量3.5ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は1.5cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
(比較例2)
市販の純度4Nのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量1.7ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は0.22cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
市販の純度4Nのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量1.7ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は0.22cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
(比較例3)
市販の純度4N5のビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量0.9ppm、U含有量10ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は1.1cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
市販の純度4N5のビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度:320℃で溶解、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料はPb含有量0.9ppm、U含有量10ppb、Th含有量<5ppbであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は1.1cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
(比較例4)
市販の純度4Nのビスマスと市販の純度4Nの錫を40wt%混合し、温度:320°Cで溶解し、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量は27ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、又Pbの放射性同位体も多かったため、α線量は8.6cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
市販の純度4Nのビスマスと市販の純度4Nの錫を40wt%混合し、温度:320°Cで溶解し、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量は27ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、又Pbの放射性同位体も多かったため、α線量は8.6cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
(比較例5)
市販の純度4Nのビスマスと市販の純度4Nの錫を50wt%混合し、温度:320°Cで溶解し、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料中のPb含有量は13ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は3.2cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
市販の純度4Nのビスマスと市販の純度4Nの錫を50wt%混合し、温度:320°Cで溶解し、310mm×310mmの鋳型に厚さ約1.5mmに鋳込みα線測定試料とした。この試料中のPb含有量は13ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から3年後に測定を行った。この結果、Pbの含有量が多く、α線量は3.2cph/cm2と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表1に示す。
上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等の錫を使用する箇所の材料として有用である。
Claims (12)
- α線量が0.01cph/cm2以下であることを特徴とするビスマス。
- Pb含有量が1ppm以下であることを特徴とする請求項1記載のビスマス。
- U、Thの含有量が、それぞれ5ppb以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のビスマス。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のビスマスとα線量が0.01cph/cm2以下である錫との合金であることを特徴とするビスマス−錫合金。
- 前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする請求項4記載のビスマス−錫合金。
- 原料ビスマスを塩酸(又は硫酸)で浸出し、この浸出液を電解液とし、陽極には原料ビスマス板を、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度を20〜40°C、電流密度10A/dm2以下として電解を行い、陰極に電着したビスマス回収し、これを溶解・鋳造してビスマスインゴットとすることを特徴とするビスマスの製造方法。
- 純度3N以上のビスマス原料を用いることを特徴とする請求項6記載のビスマスの製造方法。
- Bi濃度:30〜100g/Lの浸出液を電解液とすることを特徴とする請求項6又は7記載のビスマスの製造方法。
- Pb含有量を1ppm以下に、U、Thの含有量をそれぞれ5ppb以下とすることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
- α線量を0.01cph/cm2以下とすることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
- 請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法により製造したビスマスとα線量が0.01cph/cm2以下である錫を溶解して、ビスマス−錫合金を製造することを特徴とするビスマス−錫合金の製造方法。
- 前記錫の含有量が40質量%以上55質量%以下であることを特徴とする請求項11記載のビスマス−錫合金の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012051645A JP2013185214A (ja) | 2012-03-08 | 2012-03-08 | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012051645A JP2013185214A (ja) | 2012-03-08 | 2012-03-08 | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013185214A true JP2013185214A (ja) | 2013-09-19 |
Family
ID=49386915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012051645A Pending JP2013185214A (ja) | 2012-03-08 | 2012-03-08 | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013185214A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014069357A1 (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 |
JP5534122B1 (ja) * | 2014-02-04 | 2014-06-25 | 千住金属工業株式会社 | 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手 |
WO2015083405A1 (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
WO2015098191A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 |
WO2015102062A1 (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
WO2015118612A1 (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 千住金属工業株式会社 | 金属球の製造方法、接合材料及び金属球 |
WO2015125331A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
JP2015178641A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
JP2016191083A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-10 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマス及びその製造方法 |
JP2018016893A (ja) * | 2017-11-06 | 2018-02-01 | Jx金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
WO2018155144A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 日本電気硝子株式会社 | ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ |
WO2018185997A1 (ja) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 日本電気硝子株式会社 | 半導体パッケージ及び半導体デバイス |
JP2019203199A (ja) * | 2019-07-23 | 2019-11-28 | Jx金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
CN112203983A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-01-08 | 三菱综合材料株式会社 | 低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63203731A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度金属ビスマスの製造方法 |
JPH09255339A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Toagosei Co Ltd | 硝酸ビスマス水溶液の精製方法 |
JP2754030B2 (ja) * | 1989-03-02 | 1998-05-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 高純度錫の製造方法 |
JPH10158754A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Dowa Mining Co Ltd | 高純度ビスマスの製造方法及び製造装置 |
JP2002180226A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Totoku Electric Co Ltd | 無鉛錫合金はんだめっき線 |
JP2002285371A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Nikko Materials Co Ltd | 金属の高純度化方法 |
JP2009097072A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Nikko Kinzoku Kk | ビスマスの電解精製方法 |
JP2010156052A (ja) * | 2005-07-01 | 2010-07-15 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 高純度錫合金及び高純度錫合金の製造方法 |
RU2436856C1 (ru) * | 2010-07-26 | 2011-12-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Способ очистки висмута |
-
2012
- 2012-03-08 JP JP2012051645A patent/JP2013185214A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63203731A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度金属ビスマスの製造方法 |
JP2754030B2 (ja) * | 1989-03-02 | 1998-05-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 高純度錫の製造方法 |
JPH09255339A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Toagosei Co Ltd | 硝酸ビスマス水溶液の精製方法 |
JPH10158754A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Dowa Mining Co Ltd | 高純度ビスマスの製造方法及び製造装置 |
JP2002180226A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Totoku Electric Co Ltd | 無鉛錫合金はんだめっき線 |
JP2002285371A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Nikko Materials Co Ltd | 金属の高純度化方法 |
JP2010156052A (ja) * | 2005-07-01 | 2010-07-15 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 高純度錫合金及び高純度錫合金の製造方法 |
JP2009097072A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Nikko Kinzoku Kk | ビスマスの電解精製方法 |
RU2436856C1 (ru) * | 2010-07-26 | 2011-12-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Способ очистки висмута |
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014069357A1 (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 |
WO2015083405A1 (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
JP5941596B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2016-06-29 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
JP6067855B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2017-01-25 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 |
WO2015098191A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 |
WO2015102062A1 (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
JP2016188430A (ja) * | 2014-01-06 | 2016-11-04 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマス |
JP5960341B2 (ja) * | 2014-01-06 | 2016-08-02 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法 |
US9278409B2 (en) | 2014-02-04 | 2016-03-08 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Core ball, solder paste, formed-solder, flux-coated core ball and solder joint |
JP5534122B1 (ja) * | 2014-02-04 | 2014-06-25 | 千住金属工業株式会社 | 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手 |
US10150185B2 (en) | 2014-02-04 | 2018-12-11 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Method for producing metal ball, joining material, and metal ball |
CN106862794B (zh) * | 2014-02-04 | 2019-04-23 | 千住金属工业株式会社 | 制造芯球的方法 |
KR20160003588A (ko) | 2014-02-04 | 2016-01-11 | 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 | 핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼 및 납땜 이음 |
WO2015118612A1 (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 千住金属工業株式会社 | 金属球の製造方法、接合材料及び金属球 |
CN106862794A (zh) * | 2014-02-04 | 2017-06-20 | 千住金属工业株式会社 | 芯球、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布芯球以及焊料接头 |
KR101665268B1 (ko) * | 2014-02-04 | 2016-10-11 | 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 | 핵 볼을 제조하는 방법, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코트 핵 볼, 및 납땜 조인트 |
CN104816105A (zh) * | 2014-02-04 | 2015-08-05 | 千住金属工业株式会社 | 芯球、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布芯球以及焊料接头 |
WO2015125331A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
JP2017002398A (ja) * | 2014-02-20 | 2017-01-05 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
US10711358B2 (en) | 2014-02-20 | 2020-07-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method of producing low alpha-ray emitting bismuth, and low alpha-ray emitting bismuth |
JP5996803B2 (ja) * | 2014-02-20 | 2016-09-21 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス |
TWI670233B (zh) * | 2014-02-20 | 2019-09-01 | 日商Jx日鑛日石金屬股份有限公司 | 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍 |
US20160160368A1 (en) * | 2014-02-20 | 2016-06-09 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method of producing low alpha-ray emitting bismuth, and low alpha-ray emitting bismuth |
JP2015178641A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
JP2016191083A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-10 | Jx金属株式会社 | 低α線ビスマス及びその製造方法 |
JP2018135246A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 日本電気硝子株式会社 | ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ |
WO2018155144A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 日本電気硝子株式会社 | ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ |
CN110248904A (zh) * | 2017-02-23 | 2019-09-17 | 日本电气硝子株式会社 | 铋系玻璃粉末、密封材料以及气密封装体 |
TWI762584B (zh) * | 2017-02-23 | 2022-05-01 | 日商日本電氣硝子股份有限公司 | 鉍系玻璃粉末、密封材料以及氣密封裝體 |
JP7169739B2 (ja) | 2017-02-23 | 2022-11-11 | 日本電気硝子株式会社 | ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ |
WO2018185997A1 (ja) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 日本電気硝子株式会社 | 半導体パッケージ及び半導体デバイス |
JP2018016893A (ja) * | 2017-11-06 | 2018-02-01 | Jx金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
CN112203983A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-01-08 | 三菱综合材料株式会社 | 低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法 |
CN112203983B (zh) * | 2018-07-30 | 2023-10-27 | 三菱综合材料株式会社 | 低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法 |
JP2019203199A (ja) * | 2019-07-23 | 2019-11-28 | Jx金属株式会社 | ビスマスの電解方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5690917B2 (ja) | 銅又は銅合金、ボンディングワイヤ、銅の製造方法、銅合金の製造方法及びボンディングワイヤの製造方法 | |
JP5456881B2 (ja) | α線量が少ない錫又は錫合金の製造方法 | |
JP2013185214A (ja) | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 | |
JP2013189710A (ja) | 高純度錫合金 | |
JP5822250B2 (ja) | α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法 | |
JP5903497B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 | |
JP6271642B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス | |
JP6067855B2 (ja) | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 | |
JP5941596B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス | |
JP5960341B2 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法 | |
JP5847256B2 (ja) | α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151020 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151127 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160308 |