CN110248904A - 铋系玻璃粉末、密封材料以及气密封装体 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术课题在于创造一种难以在气密封装体内的内部元件中发生软错误的铋系玻璃。为了解决该课题，本发明的铋系玻璃粉末的特征在于，α射线放射率为0.15cph/cm2以下。

Description

铋系玻璃粉末、密封材料以及气密封装体
技术领域
本发明涉及一种铋系玻璃粉末、密封材料以及气密封装体，具体而言，涉及一种α射线放射率低的铋系玻璃粉末、密封材料以及气密封装体。
背景技术
气密封装体通常具备封装体基体、具有透光性的玻璃盖、以及收纳于它们的内部的内部元件。
安装于气密封装体的内部的传感器元件等内部元件有可能因从周围环境浸入的水分而劣化。一直以来，为了将封装体基体与玻璃盖一体化而使用具有低温固化性的有机树脂系粘结剂。但是，有机树脂系粘结剂无法完全遮蔽水分或气体，因此有可能使内部元件经时劣化。
另一方面，若使用包含铋系玻璃粉末和耐火性填料粉末的密封材料，则密封部分不易因周围环境的水分而劣化，从而容易确保气密封装体的气密可靠性。
但是，铋系玻璃粉末与有机树脂系粘结剂相比软化温度高，因此有可能在密封时使内部元件发生热劣化。对于此种情况而言，近年来激光密封受到关注。根据激光密封，能够仅将应密封的部分进行局部加热，且将封装体基体与玻璃盖气密一体化而不使内部元件发生热劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-239609号公报
专利文献2：日本特开2014-236202号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用包含铋系玻璃粉末的密封材料而对玻璃盖与封装体基体进行激光密封来制作气密封装体的情况下，有时所得到的气密封装体内的内部元件因软错误而引起误动作，导致气密封装体的可靠性降低。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于创造一种难以在气密封装体内的内部元件中发生软错误的铋系玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过降低铋系玻璃粉末的α射线放射率，可解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的铋系玻璃粉末的特征在于，α射线放射率为0.15cph/cm2以下。在此，所谓“铋系玻璃粉末”是指以Bi2O3为主成分的玻璃粉末，具体而言是指玻璃组成中的Bi2O3的含量为25摩尔％以上的玻璃粉末。“α射线放射率”可通过市售的闪烁计数器来进行测定。
本发明的铋系玻璃粉末的特征在于，α射线放射率为0.15cph/cm2以下。内部元件的软错误的原因为从铋系玻璃放出的α射线的电离作用。而且，若使铋系玻璃的α射线放射率降低为0.15cph/cm2以下，则可防止内部元件的软错误。需要说明的是，现有的铋系玻璃粉末的α射线放射率为0.30～5.00cph/cm2左右。
铋系玻璃粉末的α射线放射率与玻璃原料中的α射线放射率有关。即，若降低玻璃原料的α射线放射率，则容易将铋系玻璃粉末的α射线放射率降低为0.15cph/cm2以下。特别是Bi2O3的导入原料与其他玻璃原料相比具有α射线放射率高的倾向，因此降低Bi2O3的导入原料的α射线放射率是极为有效的。再者，若反复精炼玻璃原料(特别是氧化铋)，则玻璃原料中的放射性同位素元素(U、Th等)的含量变少，可降低玻璃原料的α射线放射率。
第二，本发明的密封材料的特征在于，含有40～100体积％的铋系玻璃粉末、0～60体积％的耐火性填料粉末，α射线放射率为0.15cph/cm2以下。铋系玻璃与其他玻璃系相比具有在激光密封时容易在封装体基体(特别是陶瓷基体)的表层形成反应层的优点。另外，耐火性填料粉末可提高密封材料层的机械强度，且可降低密封材料层的热膨胀系数。
第三，本发明的气密封装体优选在封装体基体与玻璃盖经由密封材料层进行气密密封而成的气密封装体中，该密封材料层为密封材料的烧结体，该密封材料为上述密封材料。
第四，本发明的气密封装体优选气密封装体内部的密封材料层的α射线放出量小于气密封装体内部的玻璃盖的α射线放出量的1/7。在此，“气密封装体内部的密封材料层的α射线放出量”是指通过对从配置有内部元件侧露出的密封材料层的表面积乘以密封材料层的α射线放射率而算出的值。“气密封装体内部的玻璃盖的α射线放出量”是指通过对从配置有内部元件侧露出的玻璃盖的表面积乘以玻璃盖的α射线放射率而算出的值。
第五，本发明的气密封装体优选密封材料层的平均厚度小于8.0μm。若按照这样，则难以产生内部元件的软错误。
第六，本发明的气密封装体优选封装体基体具有基部和设置于基部上的框部，在封装体基体的框部内(由框部、基部及玻璃盖构成的空间内)收纳有内部元件，在封装体基体的框部的顶部与玻璃盖之间配置有密封材料层。若按照这样，则容易将传感器元件等内部元件收纳于框部内。
第七，本发明的气密封装体优选封装体基体为玻璃、玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝中的任一种或它们的复合材料。
以下，参照附图对本发明进行说明。图1是用于说明本发明的一实施方式的示意截面图。由图1可知，气密封装体1具备封装体基体10和玻璃盖11。另外，封装体基体10具有基部12和基部12的外周边缘上的边框状的框部13。而且，在封装体基体10的框部13内收纳有内部元件(例如传感器元件)14。再者，在封装体基体10内形成有将内部元件(例如传感器元件)14与外部电性连接的电气布线(未图示)。
密封材料层15的α射线放射率为0.15cph/cm2以下，密封材料层15是在封装体基体10的框部13的顶部与玻璃盖11的内部元件14侧的表面之间遍及框部13的顶部的整周而配置的。另外，密封材料层15包含α射线放射率为0.15cph/cm2以下的铋系玻璃和耐火性填料粉末，但实质上不包含激光吸收材。而且，密封材料层15的宽度比封装体基体10的框部13的顶部的宽度小，且与玻璃盖11的边缘错开。此外，密封材料层15的平均厚度小于8.0μm。
另外，上述气密封装体1可按照以下方式制作。首先，以密封材料层15与框部13的顶部相接的方式，将预先形成有密封材料层15的玻璃盖11载置于封装体基体10上。继而，一边使用按压夹具按压玻璃盖11，一边从玻璃盖11侧沿着密封材料层15照射从激光照射装置射出的激光L。由此，密封材料层15软化流动，与封装体基体10的框部13的顶部的表层进行反应，由此封装体基体10与玻璃盖11被气密一体化，从而形成气密封装体1的气密结构。
附图说明
图1是用于说明本发明的一实施方式的示意截面图。
图2是表示通过大型DTA装置测定时的密封材料的软化点的示意图。
具体实施方式
本发明的铋系玻璃粉末的α射线放射率为0.15cph/cm2以下，优选为0.12cph/cm2以下、0.10cph/cm2以下、0.01～0.08cph/cm2。若铋系玻璃粉末的α射线放射率过高，则容易发生内部元件的软错误。再者，铋系玻璃粉末的α射线放射率过低的情况需要高精炼的玻璃原料，铋系玻璃粉末的原料成本容易高涨。
铋系玻璃粉末优选以摩尔％计含有Bi2O328～60％、B2O315～37％、ZnO 1～30％作为玻璃组成。以下说明按照上述这样限定各成分的含有范围的理由。再者，在玻璃组成范围的说明中，％的表达是指摩尔％。
Bi2O3是用于使软化点降低的主要成分。Bi2O3的含量优选为28～60％、33～55％、特别是35～45％。若Bi2O3的含量过少，则软化点过高，软化流动性变得容易降低。另一方面，若Bi2O3的含量过多，则在激光密封时玻璃变得容易失透，由于该失透，软化流动性变得容易降低。
B2O3是作为玻璃形成成分而必需的成分。B2O3的含量优选为15～37％、19～33％、特别是22～30％。若B2O3的含量过少，则变得难以形成玻璃网状物，因此在激光密封时玻璃变得容易失透。另一方面，若B2O3的含量过多，则玻璃的粘性变高，软化流动性变得容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分。ZnO的含量优选为1～30％、3～25％、5～22％、特别是5～20％。若ZnO的含量为上述范围之外，则玻璃组成的成分失衡，耐失透性反而变得容易降低。
除上述成分以外，例如还可添加以下成分。
SiO2是提高耐水性的成分。SiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～2％、特别是0～1％。若SiO2的含量过多，则软化点有可能不当地上升。另外，在激光密封时，玻璃变得容易失透。
Al2O3是提高耐水性的成分。Al2O3的含量优选为0～10％、0.1～5％、特别是0.5～3％。若Al2O3的含量过多，则软化点有可能不当地上升。
Li2O、Na2O和K2O是使耐失透性降低的成分。因此，Li2O、Na2O和K2O的含量优选分别为0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。
MgO、CaO、SrO和BaO是提高耐失透性的成分，而是使软化点上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO和BaO的含量优选分别为0～20％、0～10％、特别是0～5％。
为了使铋系玻璃的软化点降低，需要向玻璃组成中大量导入Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，则在激光密封时玻璃变得容易失透，由于该失透，软化流动性变得容易降低。特别是若Bi2O3的含量成为30％以上，则该倾向变显著。作为其应对措施，若添加CuO，则即使Bi2O3的含量为30％以上，也可有效地抑制耐失透性的降低。此外，若添加CuO，则可提高激光密封时的激光吸收特性。CuO的含量优选为0～40％、1～40％、5～35％、10～30％、特别是13～25％。若CuO的含量过多，则有损玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。另外，密封材料层的总光线透过率变得过低，难以对封装体基体与密封材料层的边界区域进行局部加热。
Fe2O3是提高耐失透性和激光吸收特性的成分。Fe2O3的含量优选为0～10％、0.1～5％、特别是0.4～2％。若Fe2O3的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，耐失透性反而变得容易降低。
MnO是提高激光吸收特性的成分。MnO的含量优选为0～25％、特别是5～15％。若MnO的含量过多，则耐失透性变得容易降低。
Sb2O3是提高耐失透性的成分。Sb2O3的含量优选为0～5％、特别是0～2％。若Sb2O3的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，耐失透性反而变得容易降低。
铋系玻璃粉末的平均粒径D50优选为小于15μm、0.5～10μm、特别是1～5μm。铋系玻璃粉末的平均粒径D50越小，则铋系玻璃粉末的软化点越降低。在此，“平均粒径D50”是指通过激光衍射法，以体积基准而测定的值。
本发明的密封材料含有40～100体积％的铋系玻璃粉末、0～60体积％的耐火性填料粉末，优选含有55～95体积％的铋系玻璃粉末、5～45体积％的耐火性填料粉末，更优选含有60～85体积％的铋系玻璃粉末、15～40体积％的耐火性填料粉末，特别优选含有60～80体积％的铋系玻璃粉末、20～40体积％的耐火性填料粉末。铋系玻璃粉末是在激光密封时发生软化变形而将封装体基体与玻璃盖气密一体化的成分。耐火性填料粉末是作为骨材发挥作用，使密封材料的热膨胀系数降低且提高机械强度的成分。但是，若耐火性填料粉末的含量过多，则玻璃粉末的含量相对地变少，因此密封材料层的表面平滑性降低，激光密封的精度变得容易降低。再者，在密封材料层中除玻璃粉末和耐火性填料粉末以外，为了提高光吸收特性，还可包含激光吸收材。
本发明的密封材料中，α射线放射率为0.15cph/cm2以下，优选为0.12cph/cm2以下、0.10cph/cm2以下、0.01～0.08cph/cm2。若密封材料的α射线放射率过高，则容易发生内部元件的软错误。再者，密封材料的α射线放射率过低的情况需要高精炼的玻璃原料，密封材料的原料成本容易高涨。
密封材料的软化点优选为510℃以下、480℃以下、特别是450℃以下。若密封材料的软化点过高，则难以提高密封材料层的表面平滑性。密封材料的软化点的下限并无特别设定，若考虑玻璃粉末的热稳定性，则密封材料的软化点优选为350℃以上。在此，“软化点”是通过大型DTA装置测定时的第四拐点，相当于图2中的Ts。
耐火性填料粉末优选为选自堇青石、氧化锡、氧化铌、硅锌矿、β-锂霞石、β-石英固溶体中的一种或两种以上，特别优选为β-锂霞石或堇青石。这些耐火性填料粉末除α射线放射率和热膨胀系数低以外，机械强度高，而且与铋系玻璃的适配性良好。
耐火性填料粉末的平均粒径D50优选为小于2μm、特别是0.1μm以上且小于1.5μm。若耐火性填料粉末的平均粒径D50过大，则密封材料层的表面平滑性容易降低，并且密封材料层的平均厚度容易变大，其结果是，激光密封的精度容易降低。
耐火性填料粉末的99％粒径D99优选为小于5μm、4μm以下、特别是0.3μm以上且3μm以下。若耐火性填料粉末的99％粒径D99过大，则密封材料层的表面平滑性容易降低，并且密封材料层的平均厚度容易变大，其结果是，激光密封的精度容易降低。在此，“99％粒径D99”是指通过激光衍射法，以体积基准而测定的值。
为了提高光吸收特性，密封材料可以还包含激光吸收材，激光吸收材具有助长铋系玻璃的失透的作用。因此，密封材料中的激光吸收材的含量优选为15体积％以下、10体积％以下、5体积％以下、1体积％以下、0.5体积％以下、特别是实质上不含有(0.1体积％以下)。在铋系玻璃的耐失透性良好的情况下，为了提高激光吸收特性，还可导入1体积％以上、特别是3体积％以上的激光吸收材。需要说明的是，作为激光吸收材，可使用Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及它们的尖晶石型复合氧化物等。
密封材料(密封材料层)的热膨胀系数优选为55×10-7/℃～95×10-7/℃、60×10-7/℃～82×10-7/℃、特别是65×10-7/℃～76×10-7/℃。若按照这样，则密封材料层的热膨胀系数容易与玻璃盖或封装体基体的热膨胀系数匹配。需要说明的是，“热膨胀系数”是在30～300℃的温度范围内，通过TMA(推杆式热膨胀系数测定)装置而测定的值。
本发明的气密封装体的特征在于，在封装体基体与玻璃盖经由密封材料层进行气密密封而成的气密封装体中，该密封材料层为密封材料的烧结体，该密封材料为上述密封材料。以下，对本发明的气密封装体进行详细说明。
本发明的气密封装体中，封装体基体优选具有基部和设置于基部上的框部。若按照这样，则容易将传感器元件等内部元件收纳于封装体基体的框部内。优选封装体基体的框部沿封装体基体的外侧边缘区域形成为边框状。若按照这样，则可扩大作为器件发挥功能的有效面积。另外，容易将传感器元件等内部元件收纳于封装体基体的框部内，并且也容易进行布线接合等。
框部的顶部的配置有密封材料层的区域的表面的表面粗糙度Ra优选为小于1.0μm。若该表面的表面粗糙度Ra变大，则激光密封的精度变得容易降低。在此，“表面粗糙度Ra”例如可通过触针式或非接触式的激光膜厚计或表面粗糙度计来测定。
框部的顶部的宽度优选为100～3000μm、200～1500μm、特别是300～900μm。若框部的顶部的宽度过窄，则密封材料层与框部的顶部的位置对准变困难。另一方面，若框部的顶部的宽度过宽，则作为器件发挥功能的有效面积变小。
封装体基体优选为玻璃、玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝中的任一种或它们的复合材料(例如，将氮化铝与玻璃陶瓷一体化而成的复合材料)。玻璃容易与密封材料层形成反应层，因此可通过激光密封而确保牢固的密封强度。此外，可容易地形成热通孔，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情形。氮化铝与氧化铝的散热性良好，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情形。
玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝优选分散有黑色颜料(以分散有黑色颜料的状态烧结而成)。若按照这样，则封装体基体能够吸收透过密封材料层的激光。其结果是，在激光密封时，封装体基体的与密封材料层接触的部位被加热，因此可在密封材料层与封装体基体的界面促进反应层的形成。
分散有黑色颜料的封装体基体优选具有吸收应照射的激光的性质，即优选厚度为0.5mm，应照射的激光的波长(808nm)的总光线透过率为10％以下(期望为5％以下)。若按照这样，则在封装体基体与密封材料层的界面，密封材料层的温度容易上升。
封装体基体的基部的厚度优选为0.1～2.5mm、特别是0.2～1.5mm。由此，可实现气密封装体的薄型化。
封装体基体的框部的高度、即由封装体基体减去基部的厚度的高度优选为100～2000μm、特别是200～900μm。若按照这样，则适宜地收纳内部元件，并容易实现气密封装体的薄型化。
玻璃盖可使用各种玻璃。例如，可使用无碱玻璃、碱硼硅酸玻璃、钠钙玻璃。再者，玻璃盖也可为将多片玻璃板贴合而成的层叠玻璃。
可在玻璃盖的内部元件侧的表面形成功能膜，也可在玻璃盖的外侧的表面形成功能膜。功能膜特别优选为抗反射膜。由此，可降低在玻璃盖的表面反射的光。
玻璃盖的厚度优选为0.1mm以上、0.15～2.0mm、特别是0.2～1.0mm。若玻璃盖的厚度小，则气密封装体的强度变得容易降低。另一方面，若玻璃盖的厚度大，则难以实现气密封装体的薄型化。
密封材料层具有通过吸收激光而软化变形，在封装体基体的表层形成反应层，将封装体基体与玻璃盖气密一体化的功能。
气密封装体内部的密封材料层的α射线放出量优选为小于气密封装体内部的玻璃盖的α射线放出量的1/7，进而优选为1/10以下。若气密封装体内部的密封材料层的α射线放出量与气密封装体内部的玻璃盖的α射线放出量相比过大，则容易发生内部元件的软错误。
玻璃盖与密封材料层的热膨胀系数差优选为小于50×10-7/℃、小于40×10-7/℃、特别是30×10-7/℃以下。若该热膨胀系数差过大，则残留于密封部分的应力不当地变高，气密封装体的气密可靠性变得容易降低。
密封材料层优选按照与框部的接触位置从框部的顶部的内侧边缘错开的方式形成，且按照从框部的顶部的外侧边缘错开的方式形成，进而优选形成于从框部的顶部的内侧边缘错开50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置。若框部的顶部的内侧边缘与密封材料层的错开距离过短，则在激光密封时因局部加热所产生的热难以散逸，因此玻璃盖在冷却过程中容易破损。另一方面，若框部的顶部的内侧边缘与密封材料层的错开距离过长，则气密封装体的小型化变困难。另外，优选形成于从框部的顶部的外侧边缘错开50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置。若框部的顶部的外侧边缘与密封材料层的错开距离过短，则在激光密封时因局部加热所产生的热难以散逸，因此玻璃盖在冷却过程中容易破损。另一方面，若框部的顶部的外侧边缘与密封材料层的错开距离过长，则气密封装体的小型化变困难。
密封材料层优选以与玻璃盖的接触位置从玻璃盖的边缘错开50μm以上、60μm以上、70～1500μm、特别是80～800μm的方式形成。若玻璃盖的边缘与密封材料层的错开距离过短，则在激光密封时，在玻璃盖的边缘区域，玻璃盖的内部元件侧的表面与外侧的表面的表面温度差变大，玻璃盖容易破损。
密封材料层优选形成于框部的顶部的宽度方向的中心线上，即形成于框部的顶部的中央区域。若按照这样，则在激光密封时因局部加热所产生的热容易散逸，因此玻璃盖不易破损。再者，在框部的顶部的宽度充分大的情况下，也可以将密封材料层不形成于框部的顶部的宽度方向的中心线上。
密封材料层的平均厚度优选为小于8.0μm、特别是1.0μm以上且小于6.0μm。密封材料层的平均厚度越小，气密封装体内的α射线放射率变得越少，因此易于防止内部元件的软错误。密封材料层的平均厚度越小，激光密封的精度越提高。此外，在密封材料层与玻璃盖的热膨胀系数不匹配时，也可在激光密封后减少残留于密封部分的应力。再者，作为按照上述这样限制密封材料层的平均厚度的方法，可列举将密封材料糊剂薄薄地涂布的方法、对密封材料层的表面进行研磨处理的方法。
密封材料层的最大宽度优选为1μm以上且2000μm以下、10μm以上且1000μm以下、50μm以上且800μm以下、特别是100μm以上且600μm以下。若使密封材料层的最大宽度变窄，则容易使密封材料层从框部的边缘错开，因此在激光密封后容易减少残留于密封部分的应力。此外可使封装体基体的框部的宽度变窄，可扩大作为器件发挥功能的有效面积。另一方面，若密封材料层的最大宽度过窄，则当对密封材料层施加大的剪切应力时，密封材料层容易整块破坏。此外，激光密封的精度变得容易降低。
密封材料层可利用各种方法来形成，其中优选通过密封材料糊剂的涂布、烧结来形成。而且，密封材料糊剂的涂布优选使用分配器或丝网印刷机等涂布机。若按照这样，则可提高密封材料层的尺寸精度(密封材料层的宽度的尺寸精度)。在此，密封材料糊剂为密封材料和媒液的混合物。而且，媒液通常包含溶剂和树脂。树脂是为了调整糊剂的粘性的目的而添加的。另外，根据需要还可添加表面活性剂、增稠剂等。
密封材料糊剂通常通过三辊轧机等将密封材料和媒液进行混练而制作。媒液通常包含树脂和溶剂。作为媒液中所使用的树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸系树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸酯等。作为媒液中所使用的溶剂，可使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁基内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
密封材料糊剂也可涂布在封装体基体的框部的顶部上，优选为沿玻璃盖的外周边缘区域以边框状进行涂布。若按照这样，则不需要向封装体基体烧结密封材料层，可抑制传感器元件等内部元件的热劣化。
作为制造本发明的气密封装体的方法，优选从玻璃盖侧向密封材料层照射激光，使密封材料层软化变形，由此将封装体基体与玻璃盖进行气密密封，从而得到气密封装体。该情况下，也可将玻璃盖配置在封装体基体的下方，但从激光密封的效率的观点出发，优选将玻璃盖配置在封装体基体的上方。
作为激光，可使用各种激光。在容易操作方面，特别优选半导体激光、YAG激光、CO2激光、准分子激光、红外激光。
进行激光密封的气氛并无特别限定，可以为大气气氛，也可以为氮气气氛等不活泼气氛。
优选在对玻璃盖进行了按压的状态下进行激光密封。由此，容易提高激光密封强度。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。
表1表示本发明的实施例(试样No.1～3)与比较例(试样No.4～6)。
[表1]
首先，准备以摩尔％计含有Bi2O339％、B2O323.7％、ZnO 14.1％、Al2O32.7％、CuO20％、Fe2O30.6％作为玻璃组成的方式调配有各种氧化物、碳酸盐等原料的玻璃配合料，将其放入至铂坩埚中，在1200℃下进行2小时的熔融。接下来，通过水冷辊将所得到的熔融玻璃成形为薄片状。最后，通过球磨机将薄片状的铋系玻璃粉碎后进行空气分级，得到铋系玻璃粉末。需要说明的是，用于试样No.1～3的铋系玻璃粉末与用于试样No.4～6的铋系玻璃粉末的玻璃组成和粒度相同，但α射线放射率不同，该α射线放射率可通过变更玻璃原料的种类来进行调整。
接下来，以铋系玻璃粉末为90.0质量％、耐火性填料粉末为10.0质量％的比例进行混合而制作密封材料。在此，将铋系玻璃粉末的平均粒径D50设为1.0μm，将99％粒径D99设为2.5μm，将耐火性填料粉末的平均粒径D50设为1.0μm，将99％粒径D99设为2.5μm。需要说明的是，另外，耐火性填料粉末为β-锂霞石。
对所得到的密封材料测定热膨胀系数的结果是，其热膨胀系数为71×10-7/℃。需要说明的是，热膨胀系数为通过推杆式TMA装置而测定的值，其测定温度范围为30～300℃。
接下来，沿包含硼硅酸玻璃的玻璃盖(厚度0.4mm、α射线放射率0.003cph/cm2)的外周边缘，使用上述密封材料形成边框状的密封材料层。具体而言，首先以粘度成为约100Pa·s(25℃、剪切速率(Shear rate)：4)的方式将上述的密封材料、媒液和溶剂进行混练后，进一步通过三辊研磨机进行混炼直至粉末均匀地分散，进行糊剂化而得到密封材料糊剂。媒液使用在二醇醚系溶剂中溶解有乙基纤维素树脂的媒液。接下来，沿玻璃盖的外周边缘，利用丝网印刷机将上述的密封材料糊剂印刷为边框状。进而，在大气气氛下，以120℃干燥10分钟后，在大气气氛下，以500℃烧成10分钟，由此将密封材料层形成于玻璃盖上。
密封材料层的内周尺寸与厚度如表1所示，密封材料层的平均宽度为0.2mm。
另外，准备包含氧化铝的封装体基体(厚度0.8mm)。封装体基体具有与玻璃盖相同的纵尺寸和横尺寸，封装体基体的表面粗糙度Ra为0.1～1.0μm。
最后，隔着密封材料层而层叠配置封装体基体和玻璃盖。之后，使用按压夹具，一边按压玻璃盖一边从玻璃盖侧向密封材料层以照射速度15mm/秒照射波长808nm、输出功率4W、照射直径φ0.5mm的半导体激光，使密封材料层软化变形，由此将封装体基体和玻璃盖进行气密一体化，得到试样No.1～6的气密封装体。
密封材料层和玻璃盖的α射线放射率是通过闪烁计数器而测定的值。再者，试样No.1～6中，与铋系玻璃相比，密封材料层中的耐火性填料粉末的α射线放射率大幅度地小。因此，可认为试样No.1～6中，密封材料层的α射线放射率与铋系玻璃粉末的α射线放射率大致等同。
内部的密封材料层的α射线放出量是通过从配置有内部元件侧露出的密封材料层的表面积乘以密封材料层的α射线放射率而算出的值。内部的玻璃盖的α射线放出量是通过从配置有内部元件侧露出的玻璃盖的表面积乘以玻璃盖的α射线放射率而算出的值。
对试样No.1～6评价激光密封后的裂纹和气密可靠性。首先，利用光学显微镜观察密封部分，结果未确认到裂纹的产生。其次，对所得到的气密封装体进行高温高湿高压试验：HAST试验(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test)后，观察密封材料层的附近，结果完全未确认到变质、裂纹、剥离等。再者，HAST试验的条件是121℃、湿度100％、2atm、24小时。
由表1可以明确，试样No.1～3的密封材料层的α射线放射率低，因此认为难以产生内部元件的软错误。另一方面，试样No.4～6的密封材料层的α射线放射率高，因此认为容易发生内部元件的软错误。
产业上的可利用性
本发明的铋系玻璃和密封材料适于各种材料的密封，特别适于气密封装体的激光密封。另外，本发明的气密封装体适于安装有传感器元件等内部元件的气密封装体，除此以外还可适宜地适用于收纳深紫外LED元件、压电振动元件、在树脂中分散有量子点的波长转换元件等的气密封装体等中。
符号说明
1…气密封装体
10…封装体基体
11…玻璃盖
12…基部
13…框部
14…内部元件(例如传感器元件)
15…密封材料层
L…激光

Claims (7)

1.一种铋系玻璃粉末，其特征在于，α射线放射率为0.15cph/cm2以下。
2.一种密封材料，其特征在于，含有40体积％～100体积％的铋系玻璃粉末、0体积％～60体积％的耐火性填料粉末，
α射线放射率为0.15cph/cm2以下。
3.一种气密封装体，其是将封装体基体与玻璃盖经由密封材料层进行气密密封而成的，所述气密封装体的特征在于，
所述密封材料层为密封材料的烧结体，
所述密封材料为权利要求2所述的密封材料。
4.如权利要求3所述的气密封装体，其特征在于，
气密封装体内部的密封材料层的α射线放出量小于气密封装体内部的玻璃盖的α射线放出量的1/7。
5.如权利要求3或4所述的气密封装体，其特征在于，
密封材料层的平均厚度小于8.0μm。
6.如权利要求3～5中任一项所述的气密封装体，其特征在于，
封装体基体具有基部和设置于基部上的框部，
在封装体基体的框部内收纳有内部元件，
在封装体基体的框部的顶部与玻璃盖之间配置有密封材料层。
7.如权利要求3～6中任一项所述的气密封装体，其特征在于，
封装体基体为玻璃、玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝中的任一种或它们的复合材料。
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