CN108883971A - 玻璃粉末及使用其的密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃粉末的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Bi2O3+CuO 83～95％、Bi2O375～90％、B2O33～12％、ZnO 1～10％、Al2O30～5％、CuO 4～15％、Fe2O30～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％，实质上不含PbO。

Description

玻璃粉末及使用其的密封材料
技术领域
本发明涉及玻璃粉末及使用其的密封材料，尤其是涉及适合于利用激光的密封处理(以下，激光密封)的玻璃粉末及使用其的密封材料。
背景技术
近年来，作为平板显示面板，有机EL显示器正受到瞩目。迄今为止，作为有机EL显示器的粘接材料，使用具有低温固化性的有机树脂系粘接剂。但是，有机树脂系粘接剂因无法完全地阻断气体或水分的浸入，因此产生耐水性低的有源元件或有机发光层容易劣化、有机EL显示器的显示特性经时地劣化的不良情况。
另一方面，与有机树脂系粘接剂相比，含有玻璃粉末的密封材料由于气体或水分难以透过，因此可确保有机EL显示器内部的气密性。
但是，由于玻璃粉末的软化温度比有机树脂系粘接剂高，因此在密封时存在使有源元件或有机发光层热劣化的可能。由于这种情况，激光密封受到关注。根据激光密封，可仅将应密封的部分进行局部加热，不会使有源元件或有机发光层热劣化，从而可密封无碱玻璃基板等被密封物。
进而，除上述有机EL显示器以外，正在研究实现维持气密封装体的特性、实现长寿命化。例如，在安装有LED元件的气密封装体中，从导热性的观点出发，作为基体，使用氮化铝、具有导热孔的低温烧成基板(低温共热陶瓷(LTCC)，在此情况下，优选对基体与盖(1id)进行激光密封。尤其是，在安装有在紫外波长区域中发光的LED元件的气密封装体中，通过激光密封而容易在紫外波长区域中维持发光特性。进而，还可以通过激光密封来防止LED元件的热劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6416375号说明书
专利文献2：日本专利特开2006-315902号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的调查，在激光密封时，密封材料的流动性变得重要。若密封材料的流动性高，则激光密封强度提高，难以因机械冲击等而产生气密泄漏等。而且，为了提高密封材料的流动性，有效的是密封材料的低熔点化。
但是，若要提高密封材料的流动性，则必须增加耐火性填料粉末的含量或在玻璃粉末中增加低软化成分，密封材料的热膨胀系数容易上升。其结果是，难以与无碱玻璃基板、氮化铝基板、LTCC等被密封物的热膨胀系数匹配，在被密封物或密封材料层中产生裂纹等，而难以确保气密性。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术性课题是通过创造激光密封时的流动性高、且热膨胀系数低的玻璃粉末及使用其的密封材料，而抑制有机EL显示器、气密封装体等的特性劣化。
用于解决课题的手段
本发明人进行潜心研究的结果，发现通过严格地规定玻璃粉末的玻璃组成范围，可解决上述技术性课题，并作为本发明提出。即，本发明的玻璃粉末的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Bi2O3+CuO 83～95％、Bi2O3 75～90％、B2O3 3～12％、ZnO 1～10％、Al2O3 0～5％、CuO 4～15％、Fe2O3 0～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％，实质上不含PbO。在此，“Bi2O3+CuO”是指Bi2O3与CuO的合计量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的合计量。“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于0.1质量％的情况。
根据本发明人的调查，Bi2O3与CuO的合计量对于提高激光密封时的流动性产生大的影响。本发明的玻璃粉末的玻璃组成中的Bi2O3+CuO的含量为83～95质量％。若将Bi2O3+CuO的含量规定成83质量％以上，则可提高激光密封时的流动性。另一方面，若将Bi2O3+CuO的含量规定成95质量％以上，则在激光密封时玻璃失透，容易确保所期望的流动性。
另外，本发明的玻璃粉末的玻璃组成中的CuO的含量为4～15质量％。若将CuO的含量规定成4质量％以上，则光吸收特性提高，因此可提高激光密封时的流动性。另一方面，若将CuO的含量规定成15质量％以下，则在激光密封时玻璃难以失透。
另外，本发明的玻璃粉末的玻璃组成中的ZnO的含量为1～10质量％。若将ZnO的含量规定成1质量％以上，则可使热膨胀系数降低。另一方面，若将ZnO的含量规定成10质量％以下，则当Bi2O3+CuO的含量为83质量％以上时，在激光密封时玻璃难以失透。
此外，本发明的玻璃粉末的玻璃组成中的MgO+CaO+SrO+BaO的含量为7质量％以下。若将MgO+CaO+SrO+BaO的含量规定成7质量％以下，则在激光密封时容易确保流动性，并且使热膨胀系数降低。
本发明的玻璃粉末在玻璃组成中实质上不含PbO。这样一来，可满足近年来的环境性要求。
第二，本发明的玻璃粉末优选ZnO的含量为1质量％以上且小于5质量％。
第三，本发明的玻璃粉末优选质量比(Bi2O3+CuO)/ZnO为15～70。在此，“(Bi2O3+CuO)/ZnO”是指Bi2O3与CuO的合计量除以ZnO的含量所得的值。
第四，本发明的玻璃粉末优选MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0质量％以上且小于2.0质量％。这样一来，则在激光密封时可确保良好的流动性，并且确实地使热膨胀系数降低。其结果，可提高激光密封后的长期可靠性。
第五，本发明的密封材料优选在含有玻璃粉末和耐火性填料粉末的密封材料中，玻璃粉末为上述玻璃粉末，玻璃粉末的含量为50～95体积％，耐火性填料粉末的含量为5～50体积％。
第六，本发明的密封材料优选耐火性填料粉末为选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英固溶体、锂辉石中的一种或两种以上。这些耐火性填料粉末与上述玻璃粉末的适合性良好，且为低热膨胀。因此，若使用这些耐火性填料粉末，则在密封时可不使玻璃粉末失透，且以与被密封物的热膨胀系数匹配的方式降低密封材料的热膨胀系数。
第七，本发明的密封材料优选还含有0～25体积％的激光吸收材。
第八，本发明的密封材料优选激光吸收材为选自Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及它们的复合氧化物中的一种或两种以上。这样一来，容易将激光转换成热能，因此可提高激光密封强度。在此，“～系氧化物”是指包含明示的成分作为必需成分的氧化物。
第九，本发明的密封材料优选用于激光密封。这样一来，可对密封材料层进行局部加热，因此可防止耐热性低的元件的热劣化。需要说明的是，用于激光密封的激光的光源并无特别限定，但从容易处理的观点出发，适宜的是例如半导体激光、YAG激光、CO2激光、准分子激光、红外激光等。另外，为了使上述密封材料准确地吸收激光，激光的发光中心波长优选为500～1600nm，特别是750～1300nm。
附图说明
图1是用于说明本发明的气密封装体的一实施方式的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的玻璃粉末的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Bi2O3+CuO 83～95％、Bi2O3 75～90％、B2O3 3～12％、ZnO 1～10％、Al2O3 0～5％、CuO 4～15％、Fe2O3 0～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％，实质上不含PbO。以下表示按照上述这样限定玻璃粉末的玻璃组成范围的理由。需要说明的是，在各玻璃成分的说明中，％这一表达方式是指质量％。
Bi2O3与CuO的合计量对于提高激光密封时的流动性产生大的影响。Bi2O3+CuO的含量为83～95％，优选为85～92％，特别是87～91％。若Bi2O3+CuO的含量过少，则即使照射激光，玻璃也不会充分地软化流动，难以确保激光密封强度。但是，若Bi2O3+CuO的含量过多，则在激光密封时玻璃失透，无法确保所期望的流动性。
Bi2O3是用以降低软化点的主要成分，其含量为75～90％，优选为76～86％，更优选为大于77％且84％以下，进而优选为78～82％。若Bi2O3的含量过少，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。另一方面，若Bi2O3的含量过多，则玻璃对于热变得不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。
B2O3是形成玻璃网络的成分，其含量为3～12％，优选为4～10％，更优选为5～9％。若B2O3的含量过少，则玻璃对于热变得不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。另一方面，若B2O3的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。
ZnO是使热膨胀系数降低的成分。ZnO的含量为1～10％，优选为2～7％、2.5～6％，特别是3％以上且小于5％。若ZnO的含量过少，则热膨胀系数容易变高。另一方面，若ZnO的含量过多，则当Bi2O3+CuO的含量为83％以上时，玻璃对于热变得不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。
质量比(Bi2O3+CuO)/ZnO优选为15～70、20～50、23～45，特别是25～40。若质量比(Bi2O3+CuO)/ZnO过小，则即使照射激光，玻璃也不会充分地软化流动，难以确保激光密封强度。另一方面，若质量比(Bi2O3+CuO)/ZnO过大，则热膨胀系数容易变高。
Al2O3是提高耐水性的成分。其含量优选为0～5％、0～3％，特别是0.1～2％。若Al2O3的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。
CuO是提高光吸收特性的成分，即吸收激光来使玻璃软化的成分。此外，当Bi2O3的含量多于77％时，CuO是抑制激光密封时的失透的成分。CuO的含量优选为4～15％、5～12％、6～11％，特别是大于7％且10％以下。若CuO的含量过少，则缺乏光吸收特性，即使照射激光，玻璃也难以软化。另一方面，若CuO的含量过多，则玻璃组成中的成分平衡受损，玻璃反而容易失透。
Fe2O3是提高光吸收特性的成分，即吸收激光来使玻璃软化的成分。此外，当Bi2O3的含量多于77％时，Fe2O3是抑制激光密封时的失透的成分。Fe2O3的含量优选为0～5％、0.05～4％、0.1～3％，特别是0.2～2％。若Fe2O3的含量过少，则缺乏光吸收特性，即使照射激光，玻璃也难以软化。另一方面，若Fe2O3的含量过多，则玻璃组成中的成分平衡受损，玻璃反而容易失透。
MgO、CaO、SrO及BaO是提高热稳定性的成分。但是，当Bi2O3+CuO的含量为83％以上时，若MgO、CaO、SrO及BaO的合计量过多，则在激光密封时难以确保流动性并且难以使热膨胀系数降低。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的合计量及个别含量优选为0～7％、0～5％、0～3％、0以上且小于2.0％、0～1％、0以上且小于1.0％、0～0.5％，特别是0以上且小于0.1％。
质量比(Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为35以上、50以上、100以上，特别是150以上。若质量比(Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)过小，则在激光密封时难以确保流动性并且使热膨胀系数降低。需要说明的是，“(Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)”是指Bi2O3与CuO的合计量除以MgO、CaO、SrO及BaO的合计量所得的值。
除上述成分以外，例如还可以导入以下的成分。需要说明的是，其导入量以合计量计优选为12％以下、10％以下，特别是5％以下。
SiO2是提高耐水性的成分。其含量优选为0～10％、0～5％，特别是0以上且小于1％。若SiO2的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。
Sb2O3是抑制失透的成分。Sb2O3的含量优选为0～5％、0～2％，特别是0～1％。当Bi2O3的含量多于77％时，Sb2O3是抑制激光密封时的失透的成分。但是，若Sb2O3的含量过多，则玻璃组成中的成分平衡受损，玻璃反而容易失透。
Nd2O3是抑制失透的成分。Nd2O3的含量优选为0～5％、0～2％，特别是0～1％。当Bi2O3的含量多于77％时，Nd2O3是抑制激光密封时的失透的成分。但是，若Nd2O3的含量过多，则玻璃组成中的成分平衡受损，玻璃反而容易失透。
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O是使软化点降低的成分，但具有在熔融时助长失透的作用。因此，这些成分的含量以合计量计优选为2％以下，特别是小于1％。
P2O5是抑制熔融时的失透的成分，但若其添加量多于1％，则在熔融时玻璃容易进行相分离。
La2O3、Y2O3及Gd2O3是抑制熔融时的相分离的成分，但若各个成分的含量多于3％，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。
NiO、V2O5、CoO、MoO3、TiO2、CeO2及MnO2是提高光吸收特性的成分。各个成分的含量优选为0～10％，特别是0以上且小于7％。若各个成分的含量过多，则在激光密封时玻璃容易失透。
玻璃粉末的最大粒径Dmax优选为10μm以下，特别是5μm以下。若玻璃粉末的最大粒径Dmax过大，则激光密封所需的时间变长，并且难以使被密封物间的间隙均匀化，激光密封的精度容易降低。在此，“最大粒径Dmax”是指利用激光衍射装置所测定的值，表示在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为99％的粒径。
在本发明的玻璃粉末中，软化点优选为480℃以下、450℃以下，特别优选为350～430℃。若玻璃粉末的软化点过高，则在激光密封时玻璃难以软化，因此只要不使激光的输出功率上升，则无法提高激光密封强度。在此，“软化点”是指通过宏观型示差热分析进行测定时的第四拐点的温度。
本发明的密封材料优选在含有玻璃粉末和耐火性填料粉末的密封材料中，玻璃粉末为上述玻璃粉末，玻璃粉末的含量为50～95体积％，耐火性填料粉末的含量为5～50体积％。玻璃粉末是作为熔剂发挥作用，在激光密封时软化流动，且使被密封物彼此气密一体化的材料。耐火性填料粉末是作为骨材发挥作用，使密封材料的热膨胀系数降低，并且提高密封材料层的机械强度的材料。
在本发明的密封材料中，耐火性填料粉末的含量优选为1～50体积％、10～45体积％、20～40体积％，特别是22～35体积％。若耐火性填料粉末的含量过多，则玻璃粉末的含量相对地变少，难以确保所期望的流动性、激光密封强度。需要说明的是，若耐火性填料粉末的含量过少，则缺乏耐火性填料粉末的添加效果。
作为耐火性填料粉末，可使用各种材料，其中，优选为堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英固溶体、锂辉石。这些耐火性填料粉末在热膨胀系数低的基础上，机械强度高，而且与本发明的玻璃粉末的适合性良好。
耐火性填料粉末的最大粒径Dmax优选为15μm以下、小于10μm、小于5μm，特别是0.5μm以上且小于3μm。若耐火性填料粉末的最大粒径Dmax过大，则难以使被密封物间的间隙均匀化，并且难以使被密封物间的间隙狭小化，难以实现使气密封装体薄型化、小型化。需要说明的是，当被密封物间的间隙大时，若被密封物与密封材料层的热膨胀系数差大，则容易在被密封物或密封材料层中产生裂纹等。
本发明的密封材料为了吸收激光并转换成热能，可以还含有激光吸收材，其含量优选为0～25体积％，特别是0～10体积％。若激光吸收材的含量过多，则在激光密封时，激光吸收材容易熔入玻璃中，密封材料的热稳定性容易受损。
激光吸收材的平均粒径D50优选为0.01～3μm、0.1～2.5μm、0.3～2μm，特别是0.5～1.5μm。另外，激光吸收材的最大粒径Dmax优选为小于20μm、小于10μm、6μm以下，特别是0.5～4μm。若激光吸收材的粒径过小，则在激光密封时，激光吸收材容易熔入玻璃中，密封材料的热稳定性容易受损。另一方面，若激光吸收材的粒径过大，则存在难以使激光吸收材均匀地分散于密封材料中，在局部产生密封不良的可能。在此，“平均粒径D50”是指利用激光衍射装置所测定的值，表示在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为50％的粒径。
作为激光吸收材，可使用各种材料，其中，从与本发明的玻璃粉末的适合性的观点出发，优选为Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及它们的复合氧化物。其中，从光吸收特性的观点出发，特别优选为Cu系氧化物及其复合氧化物，从与本发明的玻璃粉末的适合性的观点出发，特别优选为Mn系氧化物及其复合氧化物。
激光吸收材优选为黑色。若使用黑色的激光吸收材，则容易将激光的光能转换成热能，并且即使异物混入密封材料中，也难以在密封材料层中产生外观不良。作为黑色的激光吸收材，优选为Al-Cu-Fe-Mn系复合氧化物、Al-Fe-Mn系复合氧化物、Co-Cr-Fe系复合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系复合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni系复合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系复合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni-Zn系复合氧化物、Co-Fe-Mn-Ni系复合氧化物、Cr-Cu系复合氧化物、Cr-Cu-Mn系复合氧化物、Cr-Fe-Mn系复合氧化物、Fe-Mn系复合氧化物、Cr2O3、C，从与本发明的玻璃粉末的适合性的观点出发，特别优选为Al-Fe-Mn系复合氧化物。
在本发明的密封材料中，热膨胀系数优选为85×10-7/℃以下、82×10-7/℃以下、79×10-7/℃以下，特别是50×10-7/℃以上且76×10-7/℃以下。这样一来，当被密封物为低膨胀时，残留于被密封物或密封材料层中的应力变小，因此难以在被密封物或密封材料层中产生裂纹。在此，“热膨胀系数是指利用推杆式热膨胀系数测定(TMA)装置所测定的值，测定温度范围为30℃～300℃。
在本发明的密封材料中，软化点优选为510℃以下、480℃以下，特别是350℃～450℃。若密封材料的软化点过高，则在激光密封时密封材料层难以软化，因此只要不使激光的输出功率上升，则无法提高激光密封强度。
本发明的密封材料也可以粉末的状态供于使用，但若与媒液均匀地混练，并加工成密封材料浆料，则容易处理。媒液主要包含溶剂和树脂。树脂是以调整密封材料浆料的粘性为目的而添加的。另外，根据需要还可以添加表面活性剂、增稠剂等。密封材料浆料使用分配器或丝网印刷机等涂布机涂布于被密封物上后，供于脱粘合剂工序。
作为树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特别是，丙烯酸酯、硝基纤维素的热分解性良好，因此优选。
作为溶剂，可使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
本发明的密封材料在激光密封时的流动性高、且热膨胀系数低，因此可适宜地用于气密封装体的封装体基体与玻璃盖的激光密封。本发明的气密封装体是封装体基体与玻璃盖经由密封材料层气密密封的气密封装体，其特征在于，该密封材料层为密封材料的烧结体，该密封材料为上述密封材料。以下，对本发明的气密封装体进行详细说明。
封装体基体优选具有基部与设置于基部上的框部。这样一来，则容易在封装体基体的框部内收纳传感器元件等内部元件。封装体基体的框部优选为沿着封装体基体的外侧端缘区域而形成为边框状。这样一来，则可扩大作为器件发挥功能的有效面积。另外，容易在封装体基体内的空间内收纳传感器元件等内部元件，且也容易进行布线接合等。
框部顶部的配置有密封材料层的区域表面的表面粗糙度Ra优选为小于1.0μm。若该表面的表面粗糙度Ra变大，则激光密封的精度容易降低。在此，“表面粗糙度Ra”例如可通过触针式或非接触式的激光膜厚计或表面粗糙度计来测定。
框部顶部的宽度优选为100～7000μm、200～6000μm，特别是300～5000μm。若框部顶部的宽度过窄，则密封材料层与框部顶部的对位变得困难。另一方面，若框部顶部的宽度过宽，则作为器件发挥功能的有效面积变小。
封装体基体优选为玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝中的任一种或它们的复合材料(例如将氮化铝与玻璃陶瓷一体化而成的材料)。玻璃陶瓷容易与密封材料层形成反应层，因此可通过激光密封来确保牢固的密封强度。此外，可容易地形成导热孔，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情况。氮化铝与氧化铝散热性良好，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情况。
玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝优选分散有黑色颜料(在分散有黑色颜料的状态下烧结而成)。这样一来，封装体基体可吸收透过密封材料层的激光。其结果，在激光密封时，封装体基体的与密封材料层接触的部位被加热，因此可在密封材料层与封装体基体的界面上促进反应层的形成。
分散有黑色颜料的封装体基体优选具有吸收应照射的激光的性质，例如厚度为0.5mm，应照射的激光的波长(808nm)中的总光线透过率为10％以下(理想的是5％以下)。这样一来，则在封装体基体与密封材料层的界面上，密封材料层的温度容易上升。
封装体基体的基部的厚度优选为0.1～2.5mm，特别是0.2～1.5mm。由此，可实现气密封装体的薄型化。
封装体基体的框部的高度、即从封装体基体减去基部的厚度所得的高度优选为100～2500μm，特别是200～1500μm。这样一来，容易适当地收纳内部元件，并实现气密封装体的薄型化。
作为玻璃盖，可使用各种玻璃。例如可使用无碱玻璃、碱硼硅酸玻璃、钠钙玻璃。需要说明的是，玻璃盖还可以是将多片玻璃板贴合而成的层叠玻璃。
可以在玻璃盖的内部元件侧的表面上形成功能膜，也可以在玻璃盖的外侧的表面上形成功能膜。作为功能膜，特别优选为防反射膜。由此，可减少由玻璃盖的表面所反射的光。
玻璃盖的厚度优选为0.1mm以上、0.15～2.0mm，特别是0.2～1.0mm。若玻璃盖的厚度小，则气密封装体的强度容易降低。另一方面，若玻璃盖的厚度大，则难以实现气密封装体的薄型化。
密封材料层具有如下的功能：通过吸收激光而软化变形，并在封装体基体的表层形成反应层，将封装体基体与玻璃盖气密一体化。
玻璃盖与密封材料层的热膨胀系数差优选为小于50×10-7/℃，小于40×10-7/℃，特别是30×10-7/℃以下。若该热膨胀系数差过大，则残留于密封部分中的应力不当地变高，气密封装体的气密可靠性容易降低。
密封材料层优选以与框部的接触位置从框部顶部的内侧端缘错开的方式形成，并且以从框部顶部的外侧端缘错开的方式形成，更优选形成于相距框部顶部的内侧端缘50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置。若框部顶部的内侧端缘与密封材料层的相距距离过短，则在激光密封时，因局部加热而产生的热难以散去，因此在冷却过程中玻璃盖容易破损。另一方面，若框部顶部的内侧端缘与密封材料层的相距距离过长，则气密封装体的小型化变得困难。另外，优选形成于相距框部顶部的外侧端缘50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置上。若框部顶部的外侧端缘与密封材料层的相距距离过短，则在激光密封时，因局部加热而产生的热难以散去，因此在冷却过程中玻璃盖容易破损。另一方面，若框部顶部的外侧端缘与密封材料层的相距距离过长，则气密封装体的小型化变得困难。
密封材料层优选以与玻璃盖的接触位置相距玻璃盖的端缘50μm以上、60μm以上、70～1500μm、特别是80～800μm的方式形成。若玻璃盖的端缘与密封材料层的相距距离过短，则在激光密封时，在玻璃盖的端缘区域中，玻璃盖的内部元件侧的表面与外侧的表面的表面温度差变大，玻璃盖容易破损。
密封材料层优选形成于框部顶部的宽度方向的中心线上，即形成于框部顶部的中央区域。这样一来，在激光密封时，局部加热而产生的热容易散去，因此玻璃盖难以破损。需要说明的是，当框部顶部的宽度足够大时，也可以不在框部顶部的宽度方向的中心线上形成密封材料层。
密封材料层的平均厚度优选为小于8.0μm，特别是1.0μm以上且小于7.0μm。密封材料层的平均厚度越小，气密封装体内的α射线放出率变得越少，因此容易防止内部元件的软错误(soft error)。密封材料层的平均厚度越小，激光密封的精度越提高。此外，当密封材料层与玻璃盖的热膨胀系数不匹配时，也可以在激光密封后减少残留于密封部分中的应力。需要说明的是，作为按照上述这样规定密封材料层的平均厚度的方法，可列举薄薄地涂布密封材料浆料的方法、对密封材料层的表面进行研磨处理的方法。
密封材料层的最大宽度优选为1μm以上且2000μm以下，特别是100μm以上且1500μm以下。若使密封材料层的最大宽度变窄，则容易使密封材料层从框部的端缘错开，因此容易在激光密封后减少残留于密封部分中的应力。进而可使封装体基体的框部的宽度变窄，并可扩大作为器件发挥功能的有效面积。另一方面，若密封材料层的最大宽度过窄，则当对密封材料层施加大的剪切应力时，密封材料层容易整体毁坏。进而，激光密封的精度容易降低。
以下，一边参照附图一边对本发明进行说明。图1是用于说明本发明的气密封装体的一实施方式的示意剖面图。由图1可知，气密封装体1具备封装体基体10和玻璃盖11。另外，封装体基体10具有基部12，且在基部12的外周端缘上具有边框状的框部13。而且，在由封装体基体10的框部13所围成的空间内收纳有内部元件14。需要说明的是，在封装体基体10内形成有将内部元件14与外部电连接的电气布线(未图示)。
密封材料层15为密封材料的烧结体，该密封材料含有玻璃粉末和耐火性填料粉末，但实质上不含激光吸收材。而且，该玻璃粉末，作为玻璃组成，以质量％计含有Bi2O3+CuO83～95％、Bi2O3 75～90％、B2O3 3～12％、ZnO 1～10％、Al2O3 0～5％、CuO 4～15％、Fe2O30～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％，实质上不含PbO。另外，密封材料层15是在封装体基体10的框部13的顶部与玻璃盖11的内部元件14侧的表面之间，遍及框部13的顶部的全周而配置。密封材料层15的宽度比封装体基体10的框部13的顶部的宽度小，且从玻璃盖11的端缘错开。此外，密封材料层15的平均厚度小于8.0μm。
上述气密封装体1可以按照以下方式制作。首先，以密封材料层15与框部13的顶部相接的方式，将预先形成有密封材料层15的玻璃盖11载置于封装体基体10上。继而，一边使用按压夹具按压玻璃盖11，一边从玻璃盖11侧沿着密封材料层15照射从激光照射装置中射出的激光L。由此，密封材料层15软化流动，并与封装体基体10的框部13的顶部的表层进行反应，由此将封装体基体10与玻璃盖11气密一体化，从而形成气密封装体1的气密结构。
实施例
根据实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。
表1、表2示出了本发明的实施例(试样No.1～11)与比较例(试样No.12～15)。
[表1]
[表2]
按照以下方式制作表中所记载的玻璃粉末。首先，准备以成为表中的玻璃组成的方式将各种氧化物、碳酸盐等原料调合而成的玻璃配合料，将其放入至铂坩埚中并在1000～1100℃下进行1～2小时熔融。继而，利用水冷辊将所得到的熔融玻璃成形为薄片状。最后，利用球磨机将薄片状的玻璃粉碎后，通过空气分级而得到平均粒径D50为1.0μm、最大粒径Dmax为4μm的玻璃粉末。
作为耐火物填料粉末，使用堇青石、β-锂霞石和β-石英固溶体。这些耐火性填料粉末通过空气分级而调整成平均粒径D50为1.0μm、最大粒径Dmax为3μm。
作为激光吸收材，使用Al-Fe-Mn系复合氧化物。Al-Fe-Mn系复合氧化物的平均粒径D50为1.0μm，最大粒径Dmax为2.5μm。
以表中所示的混合比例将玻璃粉末、耐火性填料粉末和激光吸收材进行混合，从而制作试样No.1～8、12～14。另外，以表中所示的混合比例将玻璃粉末和耐火性填料粉末进行混合，从而制作试样No.9～11、15。对试样No.1～15评价热膨胀系数、流动性、激光密封强度及气密性。
热膨胀系数是利用TMA装置，在30～300℃的温度范围下测定的值。需要说明的是，作为TMA的测定试样，使用使各试样致密地烧结后，加工成规定形状的试样。
流动性通过如下方式来评价：利用模具，将与各试样的合成密度相当的质量的粉末干压成外径20mm的纽扣状，并将其载置于40mm×40mm×2.8mm厚的高应变点玻璃基板上，在空气中以10℃/分的速度升温后，在510℃下保持10分钟，然后以10℃/分降温至室温为止，并测定所获得的纽扣的直径。具体而言，将流动直径为17.5mm以上的情况评价为“○”，将小于17.5mm的情况评价为“×”。需要说明的是，所谓合成密度，是指以表中的体积比使玻璃粉末的密度与耐火物填料粉末的密度混合后算出的理论上的密度。
按照以下方式制作经激光密封的密封结构体(表中的类型A)。首先，利用三辊研磨机将各试样与媒液(含有乙基纤维素树脂的三丙二醇单丁基醚)均匀地混练，并加以浆料化后，在无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制造的OA-10，40mm×0.5mm厚，热膨胀系数为38×10-7/℃)上，沿着无碱玻璃基板的端缘涂布成边框状(15μm厚，0.6mm宽)，并利用干燥烘箱在120℃下干燥10分钟。继而，自室温起以10℃/分进行升温，在510℃下烧成10分钟后，以10℃/分降温至室温为止，进行浆料中的树脂成分的焚烧(脱粘合剂处理)及密封材料的固着，从而在无碱玻璃基板上形成密封材料层。继而，将未形成有密封材料层的其他无碱玻璃基板(40mm×0.5mm厚)准确地重叠于具有密封材料层的无碱玻璃基板上之后，从具有密封材料层的无碱玻璃基板侧，沿着密封材料层照射波长808nm的激光，由此使密封材料层软化流动，从而将无碱玻璃基板彼此气密密封。需要说明的是，根据密封材料层的平均厚度，调整激光的照射条件(输出功率、照射速度)。最后，使所得到的密封结构体从上方1m起落下至混凝土上，将在经激光密封的部分中未产生剥离的评价为“○”，将产生剥离的评价为“×”，从而评价激光密封后的粘接强度、即激光密封强度。
此外，按照以下方式制作经激光密封的密封结构体(表中的类型B)。首先，利用三辊研磨机将各试样与媒液(含有乙基纤维素树脂的三丙二醇单丁基醚)均匀地混练，并加以浆料化后，在含碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制造的BDA，10mm×0.2mm厚，热膨胀系数为66×10-7/℃)上，沿着含碱玻璃基板的端缘涂布成边框状(15μm厚，0.3mm宽)，并利用干燥烘箱在120℃下干燥10分钟。继而，从室温起以10℃/分进行升温，在510℃下烧成10分钟后，以10℃/分降温至室温为止，进行浆料中的树脂成分的焚烧(脱粘合剂处理)及密封材料的固着，从而在含碱玻璃基板上形成密封材料层。继而，将LTCC基板(10mm×1.5mm厚，热膨胀系数为66×10-7/℃)准确地重叠于具有密封材料层的含碱玻璃基板上后，从具有密封材料层的含碱玻璃基板侧，沿着密封材料层照射波长808nm的激光，由此使密封材料层软化流动，从而将含碱玻璃基板与LTCC基板气密密封。需要说明的是，根据密封材料层的平均厚度，调整激光的照射条件(输出功率、照射速度)。最后，使所得到的密封结构体从上方1m起落下至混凝土上，将在经激光密封的部分中未产生剥离的评价为“O”，将产生剥离的评价为“×”，从而评价激光密封后的粘接强度、即激光密封强度。
按照以下方式评价密封结构体(表中的类型A、类型B)的气密性。以与激光密封强度的评价相同的方式，对各试样制作密封结构体。但是，与激光密封强度的评价不同，在激光密封前，在相当于由密封材料层形成的边框的中央部的玻璃基板上，通过真空蒸镀来形成300nm厚的金属Ca膜(分别是，类型A：□25mm，类型B：□5mm)。继而，将激光密封后的密封结构体在保持为121℃、湿度100％、2个大气压的恒温恒湿槽内保持24小时。其后，将金属Ca膜保持金属光泽的评价为“○”，将变成透明的评价为“×”，从而评价气密性。需要说明的是，金属Ca膜若与水分进行反应，则变成透明的氢氧化钙。
由表1可知，试样No.1～11由于玻璃粉末的玻璃组成规定在规定范围内，因此流动性、激光密封强度及气密性的评价良好。与此相对，试样No.12、15由于不含玻璃粉末中的CuO，因此流动性、激光密封强度及气密性的评价不良。试样No.13由于不含玻璃粉末中的ZnO，因此在类型A的密封结构体中，激光密封强度及气密性的评价不良。试样No.14由于玻璃粉末中的Bi2O3+CuO的含量少，因此流动性、激光密封强度及气密性的评价不良。
产业上的可利用性
本发明的玻璃粉末及使用其的密封材料除有机EL显示器、有机EL照明装置等有机EL元件的激光密封以外，还适合于染料敏化型太阳能电池、CIGS系薄膜化合物太阳能电池等太阳能电池的激光密封，MEMS封装体、LED封装体等气密封装体的激光密封等。
符号说明
1···气密封装体
10···封装体基体
11···玻璃盖
12···基部
13···框部
14···内部元件
15···密封材料层
L···激光

Claims (9)

1.一种玻璃粉末，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Bi2O3 +CuO 83％～95％、Bi2O3 75％～90％、B2O3 3％～12％、ZnO 1％～10％、Al2O3 0％～5％、CuO 4％～15％、Fe2O3 0％～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0％～7％，实质上不含PbO。
2.如权利要求1所述的玻璃粉末，其特征在于，ZnO的含量为1质量％以上且小于5质量％。
3.如权利要求1或2所述的玻璃粉末，其特征在于，质量比(Bi2O3+CuO)/ZnO为15～70。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃粉末，其特征在于，MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0质量％以上且小于2.0质量％。
5.一种密封材料，其特征在于，
在含有玻璃粉末和耐火性填料粉末的密封材料中，
玻璃粉末为权利要求1～4中任一项所述的玻璃粉末，
玻璃粉末的含量为50体积％～95体积％，
耐火性填料粉末的含量为5体积％～50体积％。
6.如权利要求5或6所述的密封材料，其特征在于，耐火性填料粉末为选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、锂辉石中的一种或两种以上。
7.如权利要求5或6所述的密封材料，还含有0体积％～25体积％的激光吸收材。
8.如权利要求7所述的密封材料，其特征在于，激光吸收材为选自Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及它们的复合氧化物中的一种或两种以上。
9.如权利要求5～8中任一项所述的密封材料，其用于激光密封。
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