CN109415244A - 铋系玻璃、铋系玻璃的制造方法及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的铋系玻璃的特征在于，以下述氧化物换算的摩尔％计含有Bi2O3 25～45％、B2O3 20～35％、90～100％(其中不含90％)的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO作为玻璃组成，摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)为2.0～3.5。

Description

铋系玻璃、铋系玻璃的制造方法及密封材料
技术领域
本发明涉及铋系玻璃、铋系玻璃的制造方法及密封材料，尤其涉及适于利用激光的密封处理(以下称为激光密封)的铋系玻璃、铋系玻璃的制造方法及密封材料。
背景技术
近年来，作为平板显示面板，有机EL显示器受到瞩目。迄今为止，作为有机EL显示器的接合材料，使用具有低温固化性的有机树脂系粘接剂。然而，有机树脂系粘接剂无法完全阻断气体或水分的浸入，因此耐水性低的有源元件或有机发光层容易劣化，从而产生有机EL显示器的显示特性经时性地劣化的不良情况。
另一方面，包含玻璃粉末的密封材料与有机树脂系粘接剂相比，难以透过气体或水分，因此可确保有机EL显示器内部的气密性。
然而，玻璃粉末的软化温度高于有机树脂系粘接剂，因此在密封时有可能使有源元件或有机发光层热劣化。由于这样的情况，激光密封受到瞩目。凭借激光密封能够局部地仅对于应进行密封的部分进行加热，可不使有源元件或有机发光层热劣化而密封无碱玻璃基板等被密封物。
另外，近年来，对实现气密封装体维持特性或长寿命化进行了研究。例如，关于封装有LED元件的气密封装体，从导热性的观点出发，使用氮化铝、具有热通孔的低温烧成基板(LTCC)作为基体，该情况下，优选对基体与盖(lid)进行激光密封。尤其是对于封装有在紫外波长区域内发光的LED元件的气密封装体而言，通过激光密封容易维持紫外波长区域内的发光特性。此外，通过激光密封还能够防止LED元件的热劣化。
此外，对于封装有MEMS(Micro Electric Mechanical System)元件的气密封装体而言，为了防止MEMS元件的特性劣化，适宜激光密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6416375号说明书
专利文献2：日本特开2006-315902号公报
发明内容
发明所要解决的课题
用于激光密封的密封材料通常包含玻璃粉末、耐火性填料粉末及激光吸收材。玻璃粉末是在激光密封时软化流动并与被密封物反应而用于确保密封强度的成分。耐火性填料粉末是作为骨材发挥作用而使热膨胀系数降低的材料，在激光密封时并不软化流动。激光吸收材是用于在激光密封时吸收激光并转换为热能的材料，在激光密封时并不软化流动。
作为玻璃粉末，以往使用硼酸铅系玻璃，但从环境的观点出发，近年来使用无铅玻璃。尤其是，铋系玻璃为低熔点且软化流动性优异，因此有望视为无铅玻璃。然而，铋系玻璃的主成分Bi2O3几乎不具有激光吸收能力，因此激光吸收能力容易变得不充分。因此，为了弥补铋系玻璃的激光吸收能力，必须增加激光吸收材的含量。然而，若激光吸收材的含量变多，则在激光密封时，激光吸收材熔入铋系玻璃中，由此，铋系玻璃失透而无法确保所需的软化流动性。而且，若为了确保软化流动性而使耐火性填料粉末减少，则密封材料的热膨胀系数不恰当地变高，在激光密封时，被密封物或密封材料层中产生裂纹，从而容易产生气密不良。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题为创造一种可以高水平兼顾软化流动性和激光吸收能力的铋系玻璃及使用其的密封材料。
用于解决课题的手段
本发明人经过潜心研究，结果发现通过严格地控制铋系玻璃中的非着色成分与着色成分的比例，可解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的铋系玻璃的特征在于，以下述氧化物换算的摩尔％计含有Bi2O325～45％、B2O320～35％、Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO 90～100％(其中不含90％)作为玻璃组成，摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)为2.0～3.5。在此，“Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO”是指Bi2O3、B2O3、BaO、ZnO、CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4和NiO的合计量。“(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)”是指Bi2O3、B2O3、BaO及ZnO的合计量除以CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4和NiO的合计量所得的值。
本发明的铋系玻璃严格地控制非着色成分与着色成分的比例。具体而言，本发明的铋系玻璃将摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)控制为2.0～3.5。若摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)过小，则对热不稳定，且在激光密封时玻璃容易失透。另一方面，若摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)过大，则激光吸收能力容易降低。其结果是，若不在密封材料中过剩地添加激光吸收材或不使激光输出上升，则难以进行激光密封。另外，热膨胀系数不恰当地变高，在激光密封时，被密封物或密封材料层中产生裂纹，从而容易产生气密不良。
第二，本发明的铋系玻璃优选ZnO的含量为1～20摩尔％。
第三，本发明的铋系玻璃优选MnO的含量为3～25摩尔％。
第四，本发明的铋系玻璃优选为实质上不含PbO。在此，所谓“实质上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于0.1质量％的情况。
第五，本发明的铋系玻璃的制造方法是上述铋系玻璃的制造方法，优选将包含硝酸盐原料、硫酸盐原料、二氧化物原料、过氧化物原料的任意种的玻璃配合料熔融成形而制作铋系玻璃。
第六，本发明的铋系玻璃的制造方法优选上述二氧化物原料为二氧化锰原料。
第七，本发明的铋系玻璃的制造方法优选上述过氧化物原料为高锰酸盐原料。
第八，本发明的密封材料是含有包含铋系玻璃的玻璃粉末与耐火性填料粉末的密封材料，其中优选玻璃粉末的含量为50～95体积％，耐火性填料粉末的含量为1～40体积％，且铋系玻璃为上述铋系玻璃。
第九，本发明的密封材料优选上述耐火性填料粉末为选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、锂辉石中的一种或两种以上。
第十，本发明的密封材料优选激光吸收材的含量为5体积％以下。
第十一，本发明的密封材料优选用于激光密封。按照这样，在密封时可防止元件的热劣化。此外，用于激光密封的激光的光源并无特别限定，例如从容易处理方面出发，优选半导体激光、YAG激光、CO2激光、准分子激光、红外激光等。另外，为了使上述密封材料准确地吸收激光，激光的发光中心波长优选为500～1600nm，特别优选为750～1300nm。
具体实施方式
如上所述，本发明的铋系玻璃以下述氧化物换算的摩尔％计含有Bi2O325～45％、B2O320～35％、Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO90～100％(其中不含90％)作为玻璃组成，摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)为2.0～3.5。将按照这样限定铋系玻璃的玻璃组成范围的理由在以下示出。需要说明的是，在玻璃组成的说明中，％的表达是指摩尔％。
Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量大于90％，优选为93％以上、95％以上、97％以上，特别优选为98％以上。若Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量过少，则难以兼顾软化流动性和激光吸收能力。其结果是，若不在密封材料中过剩地添加激光吸收材或不使激光输出上升，则难以进行激光密封。
CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量优选为22～33％，进而优选为25～30％。若CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量过少，则激光吸收能力容易降低。其结果是，若不在密封材料中过剩地添加激光吸收材或不使激光输出提高，则难以进行激光密封。另一方面，若CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量过多，则对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。
摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)为2.0～3.5，优选为2.1～3.2，进而优选为2.2～3.1，特别优选为2.4～3.0。若摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)过小，则对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。另一方面，若摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)过大，则激光吸收能力容易降低。其结果是，若不在密封材料中过剩地添加激光吸收材或不使激光输出提高，则难以进行激光密封。另外，热膨胀系数不恰当地变高，在激光密封时，被密封物或密封材料层中产生裂纹，从而容易产生气密不良。
Bi2O3为铋系玻璃的主要成分，为提高软化流动性的成分。Bi2O3的含量为25～45％，优选为30～42％，进而优选为35～40％。若Bi2O3的含量过少，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化流动。另一方面，若Bi2O3的含量过多，则热膨胀系数不恰当地变高，在激光密封时，被密封物或密封材料层中产生裂纹，从而容易产生气密不良。另外，对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。
B2O3为形成玻璃网络的成分。B2O3的含量为20～35％，优选为22～32％，进而优选为24～30％。若B2O3的含量过少，则玻璃对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。另一方面，若B2O3的含量的过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化流动。
BaO为使软化点降低的成分，且为提高热稳定性的成分。但是，若BaO的含量过多，则难以使热膨胀系数降低。其结果是，在密封材料层中容易产生裂纹等。因此，BaO的含量优选为0～15％、0～8％、0～5％，特别优选为0.1％以上且小于2％。
ZnO为使热膨胀系数降低的成分。ZnO的含量优选为0～25％，更优选为1～20％，进而优选为5～15％。若ZnO的含量过少，则热膨胀系数容易变高。另一方面，若ZnO的含量过多，则在Bi2O3的含量为35％以上的情况下，玻璃对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。
CuO和MnO为大幅提高激光吸收能力的成分。CuO和MnO的合计量优选为15～35％，更优选为20～40％，进而优选为25～30％。若CuO与MnO的合计量过少，则激光吸收能力容易降低。另一方面，若CuO与MnO的合计量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化流动。另外，玻璃对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。需要说明的是，CuO的含量优选为5～30％，更优选为8～30％，进而优选为13～25％。MnO的含量优选为0～20％，更优选为3～25％，进而优选为5～15％。
MnO2等MnO的导入原料在熔融时具有氧化作用。而且，在铋系玻璃中，若并用CuO和MnO，将摩尔比CuO/MnO控制为0.5～6.2，则在熔融时，玻璃中存在的Cu2O被MnO的导入原料氧化，氧化数为2以上的氧化铜增加，由此可大幅提高近红外波长区域内的激光吸收能力。摩尔比CuO/MnO优选为0.5～6.2，更优选为0.7～6.0，进而优选为1.0～3.5。若摩尔比CuO/MnO过小，则玻璃对热不稳定，在激光密封时玻璃容易失透。另一方面，若摩尔比CuO/MnO过大，则在熔融时Cu2O并未充分氧化，难以得到所需的激光吸收能力。
Fe2O3为提高激光吸收能力的成分，此外，在Bi2O3的含量为35％以上的情况下，为抑制激光密封时的失透的成分。Fe2O3的含量优选为0～5％、0.1～3％，特别优选为0.2～2％。若Fe2O3的含量过多，则有损玻璃组成中的成分平衡，玻璃反而容易失透。
TiO2、V2O5、Cr2O3、Co2O3和NiO为提高激光吸收能力的成分。各成分的含量优选为0～7％、0.1～4％，特别优选为0.5％以上且小于2％。若各成分的含量过多，则在激光密封时玻璃容易失透。
除了上述成分以外，例如也可添加以下成分。
Al2O3为提高耐水性的成分。其含量优选为0～5％、0～3％，特别优选为0.1～2％。若Al2O3的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化流动。
MgO、CaO和SrO为提高热稳定性的成分。但是，若MgO、CaO和SrO的含量过多，则难以在确保软化流动性的同时降低热膨胀系数。因此，MgO、CaO和SrO的合计量及各自含量优选为0～7％、0～5％、0～3％、0％以上且小于2％、0～1％，特别优选为0％以上且小于1％。
SiO2为提高耐水性的成分。其含量优选为0～8％、0～5％，特别优选为0％以上且小于1％。若SiO2的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化流动。
Li2O、Na2O、K2O和Cs2O为降低软化点的成分，在熔融时有促进失透的作用。因此，这些成分的含量优选为以合计量计为2％以下，特别优选为小于1％。
P2O5为抑制熔融时的失透的成分，但若其添加量过多，则在熔融时玻璃容易产生分相。因此，P2O5的含量优选为0～5％，特别优选为0％以上且小于1％。
La2O3、Y2O3和Gd2O3为抑制熔融时的分相的成分，若La2O3、Y2O3和Gd2O3的含量过多，则软化点变得过高，即使照射激光，玻璃也难以软化。因此，La2O3、Y2O3和Gd2O3的含量分别优选为0～5％，特别优选为0％以上且小于1％。
MoO3和CeO2为提高激光吸收能力的成分。各成分的含量优选为0～7％、0～4％，特别优选为0％以上且小于1％。若各成分的含量过多，则在激光密封时玻璃容易失透。
从环境的观点出发，优选实质上不含PbO。
本发明的密封材料是含有包含铋系玻璃的玻璃粉末与耐火性填料粉末的密封材料，其中优选玻璃粉末的含量为50～95体积％，耐火性填料粉末的含量为1～40体积％，且铋系玻璃为上述铋系玻璃。
在本发明的密封材料中，玻璃粉末的含量优选为50～95体积％、60～80体积％，特别优选为65～75体积％。若玻璃粉末的含量少，则密封材料的软化流动性容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量多，则耐火性填料粉末的含量相对变少，密封材料的热膨胀系数有可能不恰当地变高。
玻璃粉末的最大粒径Dmax优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。若玻璃粉末的最大粒径Dmax过大，则激光密封所需要的时间变长，并且难以使被密封物间的间隙均匀化，激光密封的精度容易降低。在此，所谓“最大粒径Dmax”是指利用激光衍射装置测定的值，表示在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，该累计量从小粒子开始累积为99％的粒径。
玻璃粉末的软化点优选为480℃以下、450℃以下，特别优选为350～430℃。若玻璃粉末的软化点过高，则在激光密封时玻璃难以软化，因此若不使激光的输出上升，则无法提高密封强度。在此，“软化点”是指利用大型示差热分析进行测定时的第四拐点的温度。
玻璃粉末例如可通过如下方式制作：准备调配有各种原料的玻璃配合料，将其加入至铂熔融中并以900～1200℃熔融1～3小时后，将熔融玻璃流出至水冷双辊间并成形为膜状，利用球磨机将所得到的玻璃膜粉碎并进行空气分级等分级。
在铋系玻璃的制作中使用的原料的一部分中，优选使用硝酸盐原料、硫酸盐原料、二氧化物原料、过氧化物原料中的一种或两种以上。尤其是，作为Bi2O3的导入原料，优选使用硝酸盐原料，作为二氧化物原料，优选使用二氧化锰原料，作为过氧化物原料，优选为使用高锰酸盐原料。在着色成分中，若氧化数高，则有激光吸收能力提高的成分(尤其是CuO)。而且，若使用这样的原料，则可提高熔融玻璃中的着色成分的氧化数。
在本发明的密封材料中，耐火性填料粉末的含量优选为1～40体积％、10～45体积％、20～40体积％，特别优选为22～35体积％。若耐火性填料粉末的含量少，则密封材料的热膨胀系数有可能不恰当地变高。另一方面，若耐火性填料粉末的含量多，则玻璃粉末的含量相对地变少，密封材料的软化流动性容易降低。
作为耐火性填料粉末，可使用各种材料，其中优选选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、锂辉石中的一种或两种以上。这些耐火性填料粉末除了热膨胀系数低以外，机械强度高，而且与本发明的铋系玻璃的相容性良好。另外，β-锂霞石降低密封材料的热膨胀系数的效果高，因此特别优选。
耐火性填料粉末的最大粒径Dmax优选为15μm以下、小于10μm、小于5μm，特别优选为0.5μm以上且小于3μm。若耐火性填料粉末的最大粒径Dmax过大，则难以使被密封物间的间隙均匀化，并且难以使被密封物间的间隙狭小化，难以实现有机EL显示器或气密封装体的薄型化。需要说明的是，在被密封物间的间隙大的情况下，若被密封物与密封材料层的热膨胀系数差大，则被密封物与密封材料层中容易产生裂纹等。
在本发明的密封材料中，激光吸收材的含量优选为0～5体积％、0～3体积％、0～1体积％，特别优选为0～0.1体积％。若激光吸收材的含量过多，则在激光密封时，激光吸收材熔入玻璃中，由此玻璃失透，密封材料的软化流动性容易降低。另外，耐火性填料粉末的含量相对变少，热膨胀系数有可能不恰当地上升。
在本发明的密封材料中，波长808nm的单色光处的光吸收率优选为75％以上，进而优选为80％以上。若该光吸收率低，则在激光密封时密封材料层无法恰当地吸收光，若不使激光的输出上升，则无法提高密封强度。再者，若使激光的输出上升，则在激光密封时有元件热劣化的可能性。在此，“波长808nm的单色光处的光吸收率”相当于如下值：对烧成为膜厚5μm的密封材料层利用分光光度计分别测定λ＝808nm的单色光的反射率与透射率，并从100％减去这些的合计值而得的值。
在本发明的密封材料中，热膨胀系数优选为75×10-7/℃以下，特别优选为50×10-7/℃以上且71×10-7/℃以下。按照这样，被密封物为低膨胀的情况下，被密封物或密封材料层中残留的应力变小，因此难以在被密封物或密封材料层中产生裂纹。在此，“热膨胀系数”是指利用推杆式热膨胀系数测定(TMA)装置测定的值，测定温度范围设为30～300℃。
在本发明的密封材料中，软化点优选为510℃以下、480℃以下，特别优选为350～450℃。若密封材料的软化点过高，则在激光密封时密封材料层难以软化流动，因此若不使激光的输出上升，则无法提高密封强度。
本发明的密封材料可以以粉末的状态供于使用，若与媒液均匀地混炼而加工成密封材料浆料，则容易处理。媒液主要由溶剂和树脂构成。树脂是出于调整密封材料浆料的粘性的目的而添加的。另外，根据需要也可添加表面活性剂、增稠剂等。密封材料浆料是使用分配器或网版印刷机等涂布机而涂布于被密封物上后，供于脱粘合剂工序。
作为树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，丙烯酸酯、硝基纤维素的热分解性良好，因此优选。
作为溶剂，可使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
实施例
基于实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1、2表示本发明的实施例(试样No.1～6)与比较例(试样No.7～10)。
[表1]
按照以下方式制作表中记载的玻璃粉末。首先，以成为表中的玻璃组成的方式，准备调配有各种原料的玻璃配合料，将其加入至铂坩埚中并以1000℃熔融1小时。在熔融时，使用铂棒进行搅拌，进行熔融玻璃的均质化。需要说明的是，关于试样No.3～5，通过硝酸盐原料导入Bi2O3的含量的1成。接下来，将所得到的熔融玻璃的一部分流出至水冷双辊间并成形为膜状，将剩余的熔融玻璃流出至碳制模框中并成形为棒状。最后，利用球磨机将所得到的玻璃膜粉碎后，以平均粒径D50成为1.0μm且最大粒径Dmax成为4.0μm的方式，利用空气分级机进行分级。另外，关于棒状的玻璃，在投入至保持为比退火点高约20℃的温度的电炉内后，以3分/分的降温速度缓冷至常温。
耐火性填料粉末使用β-锂霞石。耐火性填料粉末利用空气分级而调整为平均粒径D50为1.0μm且最大粒径Dmax为3.0μm。
以表中所示的混合比例将玻璃粉末和耐火性填料粉末混合，制作试样No.1～10。对试样No.1～10评价热膨胀系数、光吸收率、软化流动性、密封强度及气密性。需要说明的是，表中的“A成分”表示Bi2O3、B2O3、BaO和ZnO的合计量，“B成分”表示CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4和NiO的合计量，“N/A”表示不能评价。
热膨胀系数是通过TMA装置在30～300℃的温度范围内测定的值。需要说明的是，作为TMA的测定试样，使用将各试样致密地烧结后加工为规定形状的试样。
按照以下方式测定光吸收率。首先，利用三根辊磨机对各试样和媒液(含有乙基纤维素树脂的三丙二醇单丁醚)均匀地进行混炼，在浆料化后，在无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制造的OA-10、40mm×40mm×0.5mm厚)上涂布为30mm×30mm的正方形，利用干燥烘箱以120℃进行10分钟干燥。接下来，从室温起以10℃/分钟升温，以510℃进行10分钟烧成，之后以10℃/分钟降温至室温，并固定于玻璃基板上。继而，对于所得到的膜厚5μm的烧成膜，利用分光光度计分别测定波长λ＝808nm的单色光的反射率和透射率，并将从100％减去这些的合计值而得的值作为光吸收率。
软化流动性按照以下方式评价：对于各试样，通过模具将相当于0.6cm3大小的质量的粉末干式压制为外径20mm的纽扣状，并将其载置于25mm×25mm×0.6mm厚的氧化铝基板上，在空气中以10℃/分钟的速度升温后，在510℃下保持10分钟后以10℃/分钟降温至室温，对所得到的纽扣的直径进行测定。具体而言，将流动径为16.0mm以上的情况评价为“○”，将小于16.0mm的情况评价为“×”。
按照以下方式评价密封强度。首先，利用三根辊磨机对各试样和媒液(含有乙基纤维素树脂的三丙二醇单丁醚)均匀地进行混炼，在浆料化后，在无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制造的OA-10、□40mm×0.5mm厚、热膨胀系数38×10-7/℃)上，沿无碱玻璃基板的边缘涂布为边框状(5μm厚、0.6mm宽)，利用干燥烘箱以120℃进行10分钟干燥。接下来，从室温起以10℃/分钟升温，以510℃进行10分钟烧成，之后以10℃/分钟降温至室温，进行浆料中的树脂成分的燃烧(脱粘合剂处理)和密封材料的固定，从而在无碱玻璃基板上形成密封材料层。接下来，在具有密封材料层的无碱玻璃基板上，准确地重叠未形成密封材料层的其他无碱玻璃基板(□40mm×0.5mm厚)后，从具有密封材料层的无碱玻璃基板侧沿密封材料层照射波长808nm的激光，由此使密封材料层软化流动，从而将无碱玻璃基板彼此气密密封。需要说明的是，根据密封材料层的平均厚度对激光的照射条件(输出、照射速度)进行了调整。最后，使所得到的密封结构体从上方1m下落至混凝土上后，对密封强度进行评价，将无碱玻璃与密封材料层的界面未发生剥离的评价为“○”，将无碱玻璃与密封材料层的界面局部发生剥离的评价为“△”，将无碱玻璃与密封材料层的界面完全发生剥离的评价为“×”。
按照以下方式评价气密性。将利用上述方法得到的密封结构体在保持为121℃、湿度100％、2大气压的恒温恒湿槽内保持24小时。其后，利用光学显微镜对密封结构体进行观察，对气密性进行评价，将密封材料层并未变质且密封结构体内并未确认到水分侵入的评价为“○”，将密封结构体内并未确认到水分侵入但密封材料层发生了变质的评价为“△”，将密封结构体内确认到水分侵入的评价为“×”。
由表1可知，试样No.1～6的玻璃粉末的玻璃组成被控制为规定范围，因此热膨胀系数、光吸收率、软化流动性、密封强度及气密性的评价良好。与此相对，试样No.7的摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)小，因此在烧成时和激光密封时产生失透，由于该失透，软化流动性的评价不良，并且无法进行密封强度、气密性的评价。试样No.8的摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)大，因此光吸收率低，密封强度和气密性的评价不良。试样No.9的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量少，因此光吸收率低，流动性、接合强度、气密性的评价不良。试样No.10的摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)大，因此光吸收率低，密封强度和气密性的评价不良。需要说明的是，试样No.8的摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)过大，因此热膨胀系数略高。
作为参考，关于试样No.3，将耐火性填料粉末的7.5体积％量置换为激光吸收材(Fe2O3-Cr2O3-MnO系复合氧化物、平均粒径D50为1.0μm、最大粒径Dmax为3.0μm)，结果热膨胀系数上升至77×10-7/℃。
产业上的可利用性
本发明的铋系玻璃及使用其的密封材料适于有机EL显示器、有机EL照明装置等有机EL器件的激光密封，除此以外，也适于染料敏化型太阳能电池、CIGS系薄膜化合物太阳能电池等太阳能电池的激光密封、MEMS封装体、LED封装体等气密封装体的激光密封。

Claims (11)

1.一种铋系玻璃，其特征在于，以下述氧化物换算的摩尔％计含有Bi2O3 25％～45％、B2O3 20％～35％、Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO大于90％且100％以下作为玻璃组成，摩尔比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)为2.0～3.5。
2.如权利要求1所述的铋系玻璃，其特征在于，ZnO的含量为1摩尔％～20摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的铋系玻璃，其特征在于，MnO的含量为3摩尔％～25摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铋系玻璃，其特征在于，实质上不含PbO。
5.一种铋系玻璃的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的铋系玻璃的制造方法，其特征在于，
将包含硝酸盐原料、硫酸盐原料、二氧化物原料、过氧化物原料的任意种的玻璃配合料熔融成形而制作铋系玻璃。
6.如权利要求5所述的铋系玻璃的制造方法，其特征在于，所述二氧化物原料为二氧化锰原料。
7.如权利要求5或6所述的铋系玻璃的制造方法，其特征在于，所述过氧化物原料为高锰酸盐原料。
8.一种密封材料，其是含有包含铋系玻璃的玻璃粉末与耐火性填料粉末的密封材料，其特征在于，
所述玻璃粉末的含量为50体积％～95体积％，所述耐火性填料粉末的含量为1体积％～40体积％，且所述铋系玻璃为权利要求1～4中任一项所述的铋系玻璃。
9.如权利要求8所述的密封材料，其特征在于，所述耐火性填料粉末为选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸锆系化合物、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石以及锂辉石中的一种或两种以上。
10.如权利要求8或9所述的密封材料，其特征在于，激光吸收材的含量为5体积％以下。
11.如权利要求8～10中任一项所述的密封材料，其特征在于，用于激光密封。
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