TWI751146B - 陶瓷粉末的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的陶瓷粉末的特徵在於：析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相，且包含TiO2及/或ZrO2。

Description

陶瓷粉末的製造方法
本發明是有關於一種陶瓷粉末及其製造方法，特別是有關於與玻璃粉末混合使用的陶瓷粉末及其製造方法。
作為密封材料，一般情況下使用包含玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料。該密封材料與樹脂系接著劑相比而言，化學耐久性或耐熱性優異，且適合確保氣密性。
作為密封用玻璃粉末，可使用高膨脹的低熔點玻璃，例如PbO系玻璃、Bi2O3系玻璃等(參照專利文獻1、專利文獻2等)。
而且，密封材料可於低膨脹基板，例如氧化鋁基板、玻璃基板等的密封中使用，但在這種情況下，若密封材料的熱膨脹係數過高，則存在如下之虞：在密封後，於密封層或低膨脹基板上產生不合理的殘留應變，於密封層或低膨脹基板產生裂紋，從而產生氣密洩漏等。因此，在被密封物為低膨脹的情況下，使密封材料的熱膨脹係數降低變得重要。特別是在使用Bi2O3系玻璃作為玻璃粉末的情況下，使Bi2O3系玻璃的熱膨脹係數降低自然存在極限，因此使陶瓷粉末的熱膨脹係數降低變得重要。
因此，若使用負膨脹的陶瓷粉末，則可有效地使陶瓷粉 末的熱膨脹係數降低。
作為負膨脹的陶瓷粉末，已知有鋰鋁矽酸鹽系(以下稱為「LAS系」)的陶瓷粉末。而且，LAS系陶瓷粉末的負膨脹是由於晶粒的各向異性膨脹所引起的晶界的微裂紋而表現。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-315536號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-59294號公報
然而，密封層的厚度可根據用途而設計，但是近年來存在使密封層的厚度變小的現象。例如，在進行雷射密封(利用雷射光照射的密封)的情況下，若使密封層的厚度變小，則可顯著提高雷射密封性。而且，若使密封層的厚度變小，則可有助於氣密封裝的低背化、小型化。
為了使密封層的厚度變小，需要使密封材料中的陶瓷粉末的粒徑變小。然而，若使所述LAS系陶瓷粉末的粒徑變小，則晶界的微裂紋變少，熱膨脹係數上升。其結果，LAS系陶瓷粉末的負膨脹變得無法充分表現，變得難以使密封材料的熱膨脹係數適當地降低。
因此，本發明是鑒於所述事實而成者，其技術課題在於發明即使粒徑小，熱膨脹係數亦低的LAS系陶瓷粉末。
本發明者積極努力的結果是發現藉由於LAS系結晶中固溶TiO2及/或ZrO2而可解決所述技術課題，從而提出為本發明。亦即，本發明的陶瓷粉末的特徵在於：析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相(析出量最多的結晶)，且包含TiO2及/或ZrO2。
於LAS系結晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)內，β-鋰霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)與自β-鋰霞石進而更固溶有SiO2的β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2：n>2)具有負膨脹特性。另一方面，在LAS系結晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)內，若固溶SiO2直至n超過4附近，則變得容易向具有正的熱膨脹係數的β-鋰輝石固溶體轉移。因此，本發明的陶瓷粉末析出具有負膨脹特性的β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相。
先前的LAS系陶瓷粉末由於在晶粒彼此的晶界所存在的微裂紋而吸收a軸方向的正膨脹，反射c軸方向的負膨脹，因此總體而言晶粒的體積膨脹變負。該微裂紋是由於如下原因而產生：由於晶粒的各向異性膨脹而在晶粒間的晶界中產生應變。另一方面，若晶粒的尺寸變小，則變得並不產生該微裂紋。因此，在將先前的LAS系陶瓷粉末應用於密封材料中的情況下，難以細粒化。
本發明的陶瓷粉末由於在主結晶中固溶有TiO2及/或ZrO2，因此即使粒徑小，亦可維持負膨脹特性。若在LAS系結晶中固溶TiO2及/或ZrO2，則即使粒徑小，亦可維持低膨脹特性的 理由並未實驗性地闡明。本發明者推測若在LAS系結晶中固溶TiO2及/或ZrO2，則於晶粒結構中產生應變，a軸的正膨脹變小，因此晶粒的體積膨脹變負，其結果無論微裂紋的有無，均維持負膨脹特性。
第二，較佳為本發明的陶瓷粉末以莫耳%計而含有10%~35%的Li2O、10%~35%的Al2O3、30%~79.5%的SiO2以及0.005%~5%的TiO2+ZrO2作為組成。若如此，則正膨脹的β-鋰輝石固溶體變得難以析出，因此變得容易維持負膨脹特性。另外，「TiO2+ZrO2」是TiO2與ZrO2的合計量。
第三，較佳為本發明的陶瓷粉末實質上不含玻璃相。若如此，則在密封時，陶瓷粉末(特別是Li2O)變得難以熔入至玻璃中，因此密封材料變得難以失透，且變得容易維持密封材料的熱膨脹係數。此處，玻璃相的有無可藉由X射線繞射裝置等而判定。
若藉由固相反應而製作陶瓷粉末，則可獲得實質上不含玻璃相的陶瓷粉末。另一方面，若藉由熔融法而製作陶瓷粉末，則於陶瓷粉末中殘存玻璃相。另外，熔融法是使原料批料暫時熔解，獲得玻璃熔液後，將所獲得的熔液冷卻、粉碎，視需要進行熱處理而製作陶瓷粉末的方法。
第四，較佳為本發明的陶瓷粉末的30℃~300℃的熱膨脹係數為負。此處，「30℃~300℃的熱膨脹係數」可藉由熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)(壓棒式熱膨脹係數測定) 而測定。另外，雖然難以直接測定陶瓷粉末的熱膨脹係數，但若將以規定體積比而含有玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末的煅燒體作為測定試樣，測定該煅燒體的熱膨脹係數，則可藉由計算求出陶瓷粉末單質的熱膨脹係數。
第五，較佳為本發明的密封材料是含有玻璃粉末與陶瓷粉末的密封材料，陶瓷粉末是所述陶瓷粉末。
第六，較佳為本發明的密封材料用於雷射密封。
第七，本發明的陶瓷粉末的製造方法的特徵在於包含如下步驟：對原料批料進行煅燒，藉由固相反應獲得燒結體的步驟，所述燒結體析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相，且包含TiO2及/或ZrO2；以及對燒結體進行粉碎而獲得陶瓷粉末的步驟。
本發明的陶瓷粉末的製造方法雖然包含對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得燒結體的步驟，但若藉由固相反應而製作燒結體，則變得於燒結體中並不殘留玻璃相。其結果，在密封時，陶瓷粉末(特別是Li2O)變得難以熔入至玻璃中，因此密封材料變得難以失透，且變得容易維持密封材料的熱膨脹係數。
第八，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法在Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。若如此，則變得可使析出結晶均質化，可減低陶瓷粉末的特性變動。
第九，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法在Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用氧化物原料、氫氧化物原 料以及碳酸鹽原料的任意者。
第十，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得以莫耳%計而含有10%~35%的Li2O、10%~35%的Al2O3、30%~79.5%的SiO2以及0.005%~5%的TiO2+ZrO2作為組成的燒結體。
第十一，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法在1000℃~1450℃下對原料批料進行煅燒。若如此，則可並未在燒結體中殘存玻璃相地使LAS系結晶適當地析出。
第十二，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法對燒結體進行粉碎，使得燒結體比所析出的晶粒的尺寸更小。若如此，則陶瓷粉末的粒徑變小，因此可於密封層的厚度小的氣密封裝中適宜地應用。
第十三，較佳為本發明的陶瓷粉末的製造方法以所析出的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的方式對燒結體進行粉碎。若如此，則陶瓷粉末的粒徑變小，因此可於密封層的厚度小的氣密封裝中適宜地應用。另外，若陶瓷粉末的平均粒徑D50變得不足10μm，則成為於所析出的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的狀態。
圖1是表2中所記載的試樣No.1(粉碎前)的電子顯微鏡相片。
圖2是表2中所記載的試樣No.1(粉碎後)的電子顯微鏡相片。
圖3是表2中所記載的試樣No.2(粉碎前)的電子顯微鏡相片。
圖4是表2中所記載的試樣No.2(粉碎後)的電子顯微鏡相片。
本發明的陶瓷粉末雖然較佳為析出β-鋰霞石或β-石英固溶體而作為主結晶相，並不析出除此以外的結晶，但只要不顯著損及本發明的效果，則亦可少量析出除此以外的結晶。
本發明的陶瓷粉末包含TiO2及/或ZrO2，其含量較佳為合計量為0.005莫耳%~5莫耳%、特別是0.1莫耳%~4莫耳%，個別的含量較佳為0.005莫耳%~5莫耳%、特別是0.1莫耳%~4莫耳%。在TiO2及/或ZrO2的含量過少的情況下，LAS系結晶中的TiO2及/或ZrO2的固溶量變少。其結果，若陶瓷粉末的粒徑變小，則變得難以維持負膨脹特性。另一方面，若TiO2及/或ZrO2的含量過多，則TiO2及/或ZrO2均不固溶於LAS系結晶中，變得容易作為氧化物而殘存。其結果，變得難以維持陶瓷粉末的負膨脹特性。
較佳為本發明的陶瓷粉末以莫耳%計而含有10%~35%(較佳為16%~30%)Li2O、10%~35%(較佳為16%~30%)Al2O3、30%~79.5%(較佳為40%~70%)SiO2以及0.005%~5%(較佳 為0.1%~4%)TiO2+ZrO2作為組成。若陶瓷粉末的組成成為所述範圍以外，則變得難以析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相，且若粒徑變小，則變得難以維持負膨脹特性。另外，除了所述成分以外，亦可以10%以下的範圍而導入燒結助劑等其他成分。
在本發明的陶瓷粉末中，平均粒徑D50較佳為20μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、特別是1μm~3μm。如上所述，本發明的陶瓷粉末即使粒徑小，亦可維持負膨脹特性。因此，粒徑越小，則本發明的效果越相對性變大。此處，「平均粒徑D50」是指藉由雷射繞射法而測定的值，表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子小的一側起累積為50%的粒徑。
最大粒徑Dmax較佳為50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、特別是2μm~10μm。如上所述，本發明的陶瓷粉末即使粒徑小，亦可維持負膨脹特性。因此，粒徑越小，則本發明的效果越相對性變大。另外，「最大粒徑Dmax」是指藉由雷射繞射法而測定的值，表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積標準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子小的一側起累積為99%的粒徑。
在本發明的陶瓷粉末中，30℃~300℃的熱膨脹係數較佳為負(不足0×10-7/℃)、-1×10-7/℃以下、-3×10-7/℃以下、-6×10-7/℃以下，特別是-20×10-7/℃以上且-9×10-7/℃以下。若30℃~300℃的熱膨脹係數過高，則變得難以使密封材料的熱膨脹係數充分 降低。
本發明的密封材料較佳為在含有玻璃粉末與陶瓷粉末的密封材料中，陶瓷粉末為所述陶瓷粉末。本發明的密封材料的技術性特徵與本發明的陶瓷粉末的技術特徵一部分重複，關於其重複部分，省略詳細說明。
在本發明的密封材料中，陶瓷粉末的含量為1體積%~45體積%，較佳為10體積%~45體積%、15體積%~40體積%，特別是20體積%~35體積%。若陶瓷粉末的含量過多，則玻璃粉末的含量相對性變少，變得難以確保所期望的流動性及熱穩定性。另外，若耐火性填料粉末的含量過少，則耐火性填料粉末的添加效果變差。
陶瓷粉末亦可使用本發明的陶瓷粉末以外的陶瓷粉末，例如亦可包含選自堇青石、鋯英石、氧化鋁、富鋁紅柱石、矽鋅礦、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯等的一種或兩種以上，其含量較佳為合計量是0體積%~15體積%、特別是0體積%~不足10體積%。
在本發明的密封材料中，可使用各種玻璃粉末而作為玻璃粉末。例如，Bi2O3系玻璃、V2O5系玻璃、SnO系玻璃於低熔點特性的方面而言適宜，Bi2O3系玻璃於熱穩定性、耐水性的方面而言特佳。此處，所謂「~系玻璃」是指含有明示成分作為必需成分，且明示成分的合計量為25莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上、更佳為35莫耳%以上的玻璃。另外，自環境的觀點考慮，玻璃粉 末較佳為於玻璃組成中實質上不含PbO(不足0.1莫耳%)。
較佳為Bi2O3系玻璃以莫耳%計而含有28%~60% Bi2O3、15%~37% B2O3、1%~30% ZnO作為玻璃組成。以下說明如上所述地限定各成分的含有範圍的理由。另外，在玻璃組成範圍的說明中，%是指莫耳%。
Bi2O3是用以使軟化點降低的主要成分，其含量較佳為28%~60%、33%~55%、特別是35%~45%。若Bi2O3的含量過少，則軟化點過於變高，流動性變得容易降低。另一方面，若Bi2O3的含量過多，則在煅燒時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成流動性變得容易降低。
B2O3是作為玻璃形成成分而必需的成分，其含量較佳為15%~37%、20%~33%、特別是25%~30%。若B2O3的含量過少，則變得難以形成玻璃網狀物，因此在煅燒時玻璃變得容易失透。另一方面，若B2O3的含量過多，則玻璃的黏性變高，流動性變得容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分，其含量較佳為1%~30%、3%~25%、5%~22%、特別是9%~20%。其含量若少於1%、或多於30%，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性變得容易降低。
除了所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
SiO2是提高耐水性的成分，但具有使軟化點上升的作用。因此，SiO2的含量較佳為0%~5%、0%~3%、0%~2%、特別是0~1%。而且，若SiO2的含量過多，則於煅燒時玻璃變得容 易失透。
Al2O3是提高耐水性的成分，其含量較佳為0%~10%、0%~5%、特別是0.1%~2%。若Al2O3的含量過多，則存在軟化點不合理地上升之虞。
Li2O、Na2O及K2O是使耐失透性降低的成分。因此，Li2O、Na2O及K2O的含量分別為0%~5%、0%~3%、特別是0%~不足1%。
MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分，卻是使軟化點上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量分別為0%~20%、0%~10%、特別是0%~5%。
為了使Bi2O3系玻璃的軟化點降低，需要於玻璃組成中導入大量Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，則於煅燒時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成流動性變得容易降低。特別是若Bi2O3的含量成為30%以上，則該傾向變顯著。作為其對策，若添加CuO，則即使Bi2O3的含量為30%以上，亦可有效地抑制玻璃的失透。若進而添加CuO，則可提高雷射密封時的雷射吸收特性。CuO的含量較佳為0%~40%、5%~35%、10%~30%、特別是15%~25%。若CuO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而變得容易降低。
Fe2O3是提高耐失透性與雷射吸收特性的成分，其含量較佳為0%~10%、0.1%~5%、特別是0.5%~3%。若Fe2O3的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而變得容易降 低。
Sb2O3是提高耐失透性的成分，其含量較佳為0%~5%、特別是0%~2%。若Sb2O3的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而變得容易降低。
玻璃粉末的平均粒徑D50較佳為不足15μm、0.5μm~10μm、特別是1μm~5μm。玻璃粉末的平均粒徑D50越小，則玻璃粉末的軟化點越降低。
本發明的密封材料除了玻璃粉末與陶瓷粉末以外，亦可導入其他粉末材料。例如，為了提高雷射吸收特性，亦可包含1體積%~15體積%之Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等雷射吸收劑。而且亦可導入玻璃珠、間隔物等。
本發明的密封材料亦可以粉末狀態供至使用，但若與媒劑均一地混練，進行糊劑化，則變得容易操作而較佳。媒劑通常包含溶媒與樹脂。以調整糊劑的黏性為目的而添加樹脂。而且，亦可視需要添加界面活性劑、增黏劑等。所製作的糊劑可使用分注器或網版印刷機等塗佈機而塗佈於被密封物的表面。
樹脂可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝化纖維素的熱分解性良好，因此較佳。
溶媒可使用N,N'-二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、四氫萘(tetralin)、 丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。特別是α-萜品醇為高黏性，樹脂等的溶解性亦良好，因此較佳。
本發明的陶瓷粉末的製造方法的特徵在於包含如下步驟：對原料批料進行煅燒，藉由固相反應獲得燒結體的步驟，所述燒結體析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相，且包含TiO2及/或ZrO2；以及對燒結體進行粉碎而獲得陶瓷粉末的步驟。本發明的陶瓷粉末的製造方法的技術性特徵與本發明的陶瓷粉末及密封材料的技術特徵一部分重複，關於其重複部分，省略詳細說明。
作為Li、Al及Si的導入原料，可使用各種原料，但其中較佳為使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。若關於導入原料的全部或一部分進行預燒結，則變得可實現析出結晶的均質化，從而可減低陶瓷粉末的特性變動。而且，除了包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物以外，亦可使用氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料等。
作為Ti及Zr的導入原料，可使用各種原料，例如可使用包含Ti及Zr的預燒結體的粉碎物、氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料等。
原料批料的煅燒可藉由電爐、氣爐等而進行。原料批料的煅燒溫度較佳為1000℃~1450℃、特別是1250℃~1400℃。若煅燒溫度過低，則陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若煅燒溫度過高，則燒結體的一部分玻璃化，變得容易於燒結體中殘存玻璃相。而且燒結體的燒結度變高，因此燒結體的粉碎變困難。原料批料的煅燒時間較佳為15小時~40小時。若煅燒時間過短，則陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若煅燒時間過長，則燒結體的燒結度變高，因此燒結體的粉碎變困難。
原料批料較佳為使用球磨機等而進行濕式粉碎混合。若如此，則原料批料的均一性提高，因此可促進固相反應。
燒結體的粉碎可藉由球磨機、顎碎機、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(SpectroMill)、研磨機、粉碎機等而進行，但自運轉成本及粉碎效率的觀點考慮，較佳為使用球磨機，藉由濕式或乾式而進行。燒結體的粉碎粒度較佳為比析出的晶粒的尺寸小，而且較佳為調整為於晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的程度。若如此，則陶瓷粉末的粒徑變小，因此變得可適宜地應用於密封層的厚度小的氣密封裝中。
較佳為在將燒結體粉碎後，視需要進行篩子分級或空氣分級，調整粒徑。
[實施例]
以下，基於實施例而對本發明加以詳細說明。另外，以下的實施例僅僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。
(預燒結體的粉碎物的製作)
將表1中所記載的原料放入至內部容積為3.6L的氧化鋁製坩堝中，藉由濕式進行12小時粉碎混合，製作原料批料。另外，在粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用800ml的醇。
Figure 106109468-A0305-02-0016-1
其次，將原料批料乾燥、壓碎，在電爐中、800℃下保持8小時後，在1335℃下進行16小時煅燒。另外，將自室溫至800℃的升溫速度設為5℃/分鐘，將自800℃至1335℃的升溫速度設為1℃/分鐘，將自1335℃的降溫速度設為1℃/分鐘。
進而，藉由乾式粉碎及濕式粉碎而將所獲得的燒結體粉碎至平均粒徑D50=1.0μm後，藉由350目的試驗篩進行分級，製作預燒結體的粉碎物A、預燒結體的粉碎物B。
(陶瓷粉末的製作)
將表2中所記載的原料批料放入至內部容積為3.6L的氧化鋁製坩堝中，藉由濕式進行12小時的粉碎混合。另外，在粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用800ml的醇。
Figure 106109468-A0305-02-0017-2
其次，將原料批料乾燥、壓碎，於電爐中、800℃下保持8小時後，於1335℃下進行16小時煅燒。另外，將自室溫至800℃的升溫速度設為5℃/分鐘，將自800℃至1335℃的升溫速度設為1℃/分鐘，將自1335℃的降溫速度設為1℃/分鐘。
進而，藉由乾式粉碎及濕式粉碎將所獲得的燒結體粉碎至成為平均粒徑D50=1.0μm後，藉由350目的試驗篩進行分級，獲得試樣No.1~試樣No.6。將試樣No.1~試樣No.6的組成表示於表3中。另外，試樣No.1、試樣No.2的主結晶是β-鋰霞石。
Figure 106109468-A0305-02-0017-3
(Bi2O3系玻璃粉末的製作)
為了獲得以莫耳%計而含有38%的Bi2O3、27%的B2O3、5% 的ZnO、4%的BaO、24.35%的CuO、0.7%的Fe2O3以及1%的Al2O3作為玻璃組成的玻璃粉末，準備調和有各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃批料，將其放入至鉑坩堝中，於1000℃~1100℃下進行2小時的熔融。其次，藉由水冷輥將所獲得的熔融玻璃成形為薄片狀。最後，藉由球磨機將薄片狀的玻璃粉碎後進行空氣分級，獲得Bi2O3系玻璃粉末。另外，Bi2O3系玻璃粉末的平均粒徑D50為2.5μm、最大粒徑Dmax為10μm、30℃~300℃的熱膨脹係數為104×10-7/℃。
(密封材料的製作)
將所述Bi2O3系玻璃粉末與表3中所記載的陶瓷粉末以體積比成為75：25的方式加以混合，獲得密封材料。
將所得的密封材料在500℃下進行煅燒，藉此獲得緻密的煅燒體後，將該煅燒體加工為規定形狀，製作TMA(壓棒式熱膨脹係數測定)用測定試樣。使用該測定試樣而在30℃~300℃的溫度範圍進行TMA。基於所獲得的密封材料的熱膨脹係數，算出表3中所記載的陶瓷粉末的熱膨脹係數α。
圖1是表2、表3中所記載的試樣No.1(粉碎前)的電子顯微鏡相片。圖2是表2、表3中所記載的試樣No.1(粉碎後)的電子顯微鏡相片。圖3是表2、表3中所記載的試樣No.2(粉碎前)的電子顯微鏡相片。圖4是表2、表3中所記載的試樣No.2(粉碎後)的電子顯微鏡相片。若觀察圖1~圖4，則可知試樣No.1、試樣No.2的晶粒尺寸為10μm左右，藉由粉碎而使試樣 No.1、試樣No.2的粒徑變得比晶粒尺寸小。而且，亦可知於試樣No.1、試樣No.2的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋。
根據表3可知，試樣No.1、試樣No.2在組成中包含TiO2或ZrO2，因此為負膨脹。另一方面，試樣No.3~試樣No.6在組成中不含TiO2與ZrO2，因此為正膨脹。
(藉由熔融法而製作的陶瓷粉末的參考例)
將表4中所記載的原料批料放入至內部容積為3.6L的氧化鋁製坩堝中，藉由濕式進行12小時的粉碎混合。另外，在粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用800ml的醇。
Figure 106109468-A0305-02-0019-4
其次，將原料批料放入至鉑坩堝中，在1580℃下進行1小時熔解後，使所獲得的玻璃熔液自成形輥(雙輥)間流出，藉此進行冷卻，且成形為膜形狀。繼而，藉由球磨機將所獲得的膜粉碎，藉由250目通道的篩子進行分級後，在電爐中、800℃下保持12小時。另外，將自室溫至800℃的升溫速度設為5℃/分鐘，將自800℃的降溫速度設為1℃/分鐘。
進而藉由乾式粉碎及濕式粉碎將所獲得的燒結體粉碎至成為平均粒徑D50=1.0μm後，藉由350目的試驗篩進行分級， 獲得試樣No.7。
最後，將所述Bi2O3系玻璃粉末與試樣No.7以體積比成為75：25的方式加以混合而獲得密封材料。在500℃下對所獲得的密封材料進行煅燒，藉此獲得緻密的煅燒體後，將該煅燒體加工為規定形狀，製作TMA用測定試樣。使用該測定試樣，在30℃~300℃的溫度範圍進行TMA。基於所獲得的密封材料的熱膨脹係數，算出試樣No.7的熱膨脹係數。其結果，試樣No.7的熱膨脹係數為10×10-7/℃。

Claims (7)

  1. 一種陶瓷粉末的製造方法，其特徵在於包含如下步驟：於1000℃~1400℃下對原料批料進行煅燒，藉由固相反應獲得燒結體的步驟，所述燒結體析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相，且包含TiO2及/或ZrO2；以及對所述燒結體進行粉碎而獲得陶瓷粉末的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中於Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中於Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用氧化物原料、氫氧化物原料以及碳酸鹽原料的任意者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中對所述原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得以莫耳%計而含有10%~35%的Li2O、10%~35%的Al2O3、30%~79.5%的SiO2以及0.005%~5%的TiO2+ZrO2作為組成的燒結體。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中對所述燒結體進行粉碎，使得所述燒結體比所析出的晶粒的尺寸更小。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中以所析出的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的方式對所述燒結體進行粉碎。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末的製造方法，其中在將所述燒結體粉碎後，進行分級而獲得平均粒徑D50為10μm以下的陶瓷粉末。
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