JP2006124228A

JP2006124228A - 多結晶粉末

Info

Publication number: JP2006124228A
Application number: JP2004313935A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matano; 高宏俣野; Satoshi Yoshihara; 聡吉原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2006-05-18

Abstract

【課題】本発明の目的は、負に充分大きな熱膨張係数を有し、粒径によって熱膨張係数がほとんど変化しない複合材料を作製することができる多結晶粉末を提供することである。
【解決手段】本発明の多結晶粉末は、主結晶としてＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を含有し、マイクロクラックを有する多結晶体からなり、平均粒径が５５〜３００μｍであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、負に大きい熱膨張係数を有する複合材料を作製するために用いられる多結晶粉末に関するものである。

光通信技術の進歩に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。ネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタ、カプラ、導波路等が重要な光通信デバイスになりつつある。

この種の光通信デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障をきたすものがあるため、このような光通信デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。

温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成した光通信デバイスである。

温度補償をするための手段として、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加し、グレーティング部分の格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。

この具体例として、予め板状に成形した原ガラス体を結晶化して得られる負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス基材（例えば、特許文献１参照。）や、セラミックスを焼結して得られる負の熱膨張係数を有するセラミックス基材（例えば、特許文献２参照。）に、所定の張力を印加したＦＢＧを接着固定することによって、ＦＢＧの張力をコントロールしたデバイスが開示されている。

上記デバイスでは、基材の熱膨張係数によりＦＢＧの特性の温度補償がなされるが、ＦＢＧを接着固定する接着剤の熱膨張係数によっても温度補償された特性が変化する。
特表２０００−５５３９６７号公報特開２００３−１４６６９３号公報特開２０００−３１９６１６号公報

特許文献３には、熱膨張係数の大きい温度補償用部材に光部品を固定するための接着剤が記載され、この接着剤に含まれる粉末として、負の熱膨張係数を有するＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を含有した粉末が例示されている。しかし、前記粉末の熱膨張係数は、−２５×１０^-7／℃と充分に負に大きくないため、複合材料（接着剤）の熱膨張係数も−１０×１０^-7／℃と充分に負に大きくならなかった。そのため基材との熱膨張係数差が大きく、はがれやすいという問題があった。

本発明の目的は、負に充分大きな熱膨張係数を有し、粒径によって熱膨張係数がほとんど変化しない複合材料を作製することができる多結晶粉末を提供することである。

上記したようなセラミック基材やガラスセラミック基材に存在するマイクロクラックは、粒径が大きくなるにしたがって多くなるため、多結晶粉末の粒径が大きくなると熱膨張係数が負の方向に大きくなるが、本発明者等は、多結晶粉末の粒径が、５５μｍ以上であると熱膨張係数が負に大きく、しかも粒径によって熱膨張係数がほとんど変化せず、熱膨張係数が安定することを見いだし、本発明として提案するものである。

本発明の多結晶粉末は、主結晶としてＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を含有し、マイクロクラックを有する多結晶体からなり、平均粒径が５５〜３００μｍであることを特徴とする。

本発明の多結晶粉末は、平均粒径が５５〜３００μｍと大きく、結晶間にマイクロクラックが充分に多く存在するため、フィラーとして充分に負に大きな熱膨張係数を得ることができる。そのため、負に大きな熱膨張係数を有する複合材料を作製できるとともに、少ない添加量で熱膨張係数の制御が可能な熱膨張調整用フィラーとしても使用可能である。しかも、粒径に対する熱膨張係数の変化が小さく、平均粒径が多少変化しても多結晶粉末の熱膨張係数の変化が小さい。

本発明の多結晶粉末は、平均粒径が５５μｍよりも小さいと、熱膨張係数が負に大きくなりにくい傾向があり、３００μｍよりも大きいと複合材料にした際、マトリックスとの熱膨張係数の差が大きいためその境界にクラックが発生しやすい。好ましい平均粒径は、７０〜２８０μｍ、より好ましくは１０５〜２７０μｍ、さらに好ましくは１２０〜２５０μｍである。

本発明の多結晶粉末は、主結晶がＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶、特にβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトであると負に大きな熱膨張係数が得られやすい。

このような多結晶粉末は、負に大きい熱膨張係数を有するβ−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイトからなる複数個の結晶粒子の集合体（多結晶体）を主成分として含有している。β−石英固溶体やβ−ユークリプタイトは、異方性の熱膨張係数を有する結晶（ｃ軸方向の熱膨張係数が負であり、ａ軸方向の熱膨張係数は正である結晶）であるため、異方性による歪みにより結晶粒子の粒界には、部分的にマイクロクラックが形成されている。温度が変化する際のａ軸方向の膨張または収縮は、この粒界空隙によって緩和されるが、ｃ軸方向の熱膨張係数が主に多結晶粉末の熱膨張係数を支配するため、多結晶粉末は、負に大きい熱膨張係数を有するようになる。

主結晶は、Ｘ線回折において検出されるピークのうちで、最も析出割合の大きい結晶種を指す。そのため、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶以外に、例えば、ガーナイト、ウイレマイト、コーディエライト等を含んでも良い。ただし、これらの結晶種は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であると複合材料にした際に熱膨張係数を充分に負に大きくなりやすく好ましい。

本発明の多結晶粉末は、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が、−２６〜−１２０×１０^-7／℃であると、複合材料にした際に充分に大きな負の熱膨張係数を得やすい。−２６×１０^-7／℃よりも大きいと、充分に大きな負の熱膨張係数を得られにくく、−１２０×１０^-7／℃よりも小さいと、複合材料にした際にマトリックスとの熱膨張係数の差が大きくなる傾向があるため境界面にクラックが発生しやすい傾向がある。好ましくは−３０〜−１００×１０^-7／℃、さらに好ましくは−４０〜−９０×１０^-7／℃である。

本発明の多結晶粉末は、結晶化度が７０質量％以上であると、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が、−２６〜−１２０×１０^-7／℃に成りやすいため好ましい。好ましくは、結晶化度が８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

本発明の多結晶粉末は、質量％表示で、ＳｉＯ₂ ４５〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜４５％、Ｌｉ₂Ｏ７〜１２％、ＴｉＯ₂ ０〜４％、ＺｒＯ₂ ０〜４％を含有すると、β−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶化度を高くできるため好ましく、特に、Ｌｉ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂のモル比が１：１〜１．５：２〜３であると好ましい。

上記のように組成範囲を限定した理由を述べる。

ＳｉＯ₂は、負の熱膨張係数を示す主結晶の主成分であるが、その含有量が４５％未満の場合には主結晶の析出量が不十分となりやすく、一方、６０％を超えると所望の主結晶相以外の結晶相が析出しやすいことから、ＳｉＯ₂の範囲は、４５〜６０％、好ましい範囲は、４６〜５９％である。

Ａｌ₂Ｏ₃も同様に、負の熱膨張係数を示す主結晶の主成分であるが、その量が２０％未満の場合には主結晶の析出量が不十分となりやすく、４５％を超えると所望の主結晶相以外の結晶相が析出しやすいことから、Ａｌ₂Ｏ₃の範囲は、２０〜４５％、好ましい範囲は、２１〜４４％である。

Ｌｉ₂Ｏも同様に、負の熱膨張係数を示す主結晶の主成分であるが、その量が７％未満の場合には主結晶の析出量が不十分となりやすく、１２％を超えると所望の主結晶相以外の結晶相が析出しやすいことから、Ｌｉ₂Ｏの範囲は、７〜１２％、好ましい範囲は、７．５〜１１．５％である。

なお、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏが負の熱膨張係数を示すβ−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体の主成分であるが、Ｌｉ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂のモル比が１：１．５〜２．５：２〜３である。この範囲において主結晶の析出量が高くなりやすく、この範囲から外れると大きな負の熱膨張係数が得られにくい。

ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂は、いずれも核形成剤として作用するが、いずれも４％を超えると、核形成剤として作用しない余剰な成分が存在し、強度の劣化が発生することから範囲は、それぞれ０〜４％、好ましい範囲は、０．５〜３％である。

また、上記の成分以外にもＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類やＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ成分等の他成分を１０％以下まで添加する事ができる。

本発明の多結晶粉末は、上記した成分を含有する原料を調合した後、固相反応（焼結法）によってＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を析出させた後、粉砕することによって作製することができる。

固相反応（焼結法）を用いると、低温で容易にＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を析出させることができるため好ましい。

また、上記した成分を含有する原料を調合した後、溶融して各成分を均一に分散させた後固化して結晶性ガラスとしてから熱処理してＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を析出させることも可能である。その際、結晶性ガラスを粉砕してから熱処理して結晶を析出させて多結晶粉末を作製しても良いし、結晶性ガラスに結晶を析出させてから粉砕して多結晶粉末を作製しても良い。

一旦溶融すると、各成分が均一に分散し、粉末中の結晶化度等のばらつきが小さくなるため好ましい。

本発明の多結晶粉末は、シラン化合物、シロキサン化合物もしくはシラザン化合物から選ばれる有機珪素化合物の１種または２種以上を含む溶液で表面処理されてなると、マトリックスとの接着強度が高めることが可能であるとともに、マイクロクラックの表面の水分等による劣化を小さくしやすいため経時的な熱膨張係数の変化量が小さくなるため好ましい。

本発明の多結晶粉末は、他の機能を付与するために、その機能を有する粉末と混合して使用しても良い。例えば、熱伝導率を高める場合は、金属（例えば、金、銅など）、窒化ホウ素、カーボン等が使用可能である。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

表１に示すような組成となるように原料を調合し、以下のようにして試料１〜３を作製した。

表２に記載の試料Ａ〜Ｄは、以下のようにして作製した。

まず、試料１を１３５０℃で５時間熱処理することにより主結晶としてβ−ユークリプタイトが析出した結晶化度が１００質量％のバルク体を作製した。バルク体の密度は、２．５ｇ／ｃｍ³であった。

次に、前記バルク体をボールミルを用いて粉砕時間を変えて粉砕し、５μｍ未満の微粉を空気分級機を用いて除去して多結晶粉末の試料Ａ〜Ｄを作製した。

こうして作製した試料Ａ〜Ｄの熱膨張係数を算出するために、質量％表示でＳｉＯ₂ １％、Ａｌ₂Ｏ₃ １％、Ｂ₂Ｏ₃ １３％、ＰｂＯ８５％の組成を有する熱膨張係数が既知のガラスＡと各試料とからなる多結晶粉末の熱膨張係数評価用材料(以下：評価材料)を熱処理して作製し、その評価材料の熱膨張係数を測定し、ガラスＡと各試料とからなる評価材料の熱膨張係数に加成性が成り立つものとしてガラスＡと試料の混合割合から多結晶粉末各試料の熱膨張係数を算出した。ガラスＡの熱膨張係数は、１１２×１０^-7／℃、密度は、６．５ｇ／ｃｍ³であった。

なお、評価材料は、体積％表示で、ガラスＡ４０％、試料６０％で均一に混合し、軟化させることによって作製した。

表３に記載の試料Ｅ〜Ｇは、試料２を１３００℃で１５時間熱処理することにより主結晶としてβ−石英固溶体が析出した結晶化度が９７質量％のバルク体を作製した以外は、試料Ａ〜Ｄと同様にして作製し、評価した。

表４に記載の試料Ｈ〜Ｊは、試料３を１５５０℃で５時間溶融した後、カーボン板の上に流しだし固化した試料を１３００℃で１５時間熱処理して主結晶としてβ−石英固溶体が析出した結晶化度が９５質量％のバルク体を作製した以外は、試料Ａ〜Ｄと同様にして作製し、評価した。

また、試料Ｋは、試料３を１５５０℃で５時間溶融した後、カーボン板の上に流しだし固化した試料を粉砕してから、１３００℃で１５時間熱処理して主結晶としてβ−石英固溶体が析出した結晶化度が９５質量％の粉末を作製した以外は、試料Ａ〜Ｄと同様にして作製し、評価した。

結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製）を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲において測定した結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積を多重ピーク分離法を用いて算出した値から求めた。

また、結晶種は、Ｘ線回折法（リガク製Ｘ線回折装置）を用いて同定した。

平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）によって測定したＤ₅₀を使用した。

評価材料の−４０〜１００℃における熱膨張係数は、熱膨張計（マックサイエンス製ＴＤ−５０００）を使用して測定した。

表２〜４から明らかなように、試料Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、ＪおよびＫは、負に充分大きな熱膨張係数を有していた。

また、図１は、多結晶粉末（試料Ａ〜Ｄ）の平均粒径と熱膨張係数の関係を示すグラフである。この図から明らかなように、多結晶粉末の平均粒径がおよそ５５μｍよりも大きいと熱膨張係数の変化量は小さく、平均粒径が多少変化しても多結晶粉末の熱膨張係数の変化が小さいことがわかる。

本発明の多結晶粉末は、温度補償用部材用フィラーやそれに使用する接着剤用フィラーだけでなく、ゼロ膨張材料用フィラー、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ等のディスプレイパネルの封着材料用フィラー等にも好適に使用することができる。

多結晶粉末（試料Ａ〜Ｄ）の平均粒径と熱膨張係数の関係を示すグラフである。

Claims

主結晶としてＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶を含有し、マイクロクラックを有する多結晶体からなり、平均粒径が５５〜３００μｍであることを特徴とする多結晶粉末。
Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶が、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶粉末。
−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が、−２６〜−１２０×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶粉末。
結晶化度が、７０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶粉末。