CN109467315B

CN109467315B - 一种掺杂InN的钠基玻璃及其制备方法

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Publication number: CN109467315B
Application number: CN201811236184.6A
Authority: CN
Inventors: 尹德武; 金辉乐; 王舜; 刘爱丽; 钱鹏程; 张青程
Original assignee: Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Current assignee: Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN109467315A

Abstract

本发明提供一种掺杂InN的钠基玻璃，钠基玻璃里面均匀分布InN，InN的掺入量为钠基玻璃质量的2％～5％，钠基玻璃中还掺助熔剂Pb(NO₃)₄。此外，还提供了一种制备掺杂InN的钠基玻璃的制备方法，制备方法为熔融急冷法，包括以下步骤：①确定原料配比，进行配料计算，获得所需原料；②将原料在研钵中研磨或置入球磨罐中充分混磨，直至全部通过0.080mm的方孔筛，获得混合料；③将将混合料装入刚玉坩埚中，放入硅钼棒高温炉中进行熔制，获得高温混合物；④将高温混合物水淬成熔块颗粒或浇注成玻璃熔块，在气氛炉中通入氨气以获得掺杂InN的钠基玻璃。

Description

一种掺杂InN的钠基玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种掺杂InN的钠基玻璃，以及利用熔融急冷法制备含InN的钠基玻璃的方法。

背景技术

目前，普遍用于信息产业建设的低温共烧的基板材料主要有微晶玻璃类， Al₂O₃玻璃类和SiO₂玻璃类。这些材料的热导率介于2～4W/(m.K)之间，热导率较低，导致其并不适应高集成和高功率电子元件的需要。而氮化铝却具有很高的热导率，其热导率相当于Al₂O₃陶瓷的5～10倍，并且有着与硅有相匹配的热膨胀系数以及低介电常数等优良性质。AlN与InN属于同族化合物，含InN的钠复合材料，是一种热导率良好、膨胀系数低、介电常数低且稳定性高的材料，可以大大提高基板和封装材料的性能。

近年来热门的溶胶凝胶法制玻璃，虽然有着纯度高、均匀度好的优势，但是溶胶凝胶法作出的样品容易发生龟裂，实验周期很长、有残余的微孔、有机试剂对人体危害也很大，最为严重的问题就是实验的成功率很低。而相较而言，熔融急冷法对人体危害小，试验成功率高，且由这一技术得到的非金属材料在个方面都有非常优秀的性质。所谓熔融急冷法，是指熔融状态的合金以105.6摄氏度每秒的速度冷却得到非晶态金属的新型工艺，使用熔融急冷法制备含InN 的钠基玻璃还属于现领域中的空白点。

发明内容

本发明提供了一种含InN的钠基玻璃，以及利用熔融急冷法合成含InN的钠基玻璃的方法。

一种掺杂InN的钠基玻璃，钠基玻璃里面均匀分布InN，InN的掺入量为钠基玻璃质量的2％～5％。此外，钠基玻璃中还掺杂有3％的Pb(NO₃)₄。

配方中加入了少量的Pb(NO₃)₄，使之在温度升高出现液相后，促进固体颗粒处于一个平衡的位置，也即减小了固体表面以降低体系的能量。随着温度的不短增加，玻璃的粘度也在不断的减小，液相对InN的湿润能力增强，复合材料的致密化程度逐步提高。这种钠酸铅玻璃的软化点比较低，且具有较低的热膨胀系数、较低的介电常数、较好的稳定性和化学稳定性。

为完善上述方案，本发明进一步设置为：钠基玻璃的质量百分比组成为： 20～25％Na₂O-20～25％Al₂O₃-50～60％P₂O₅。其中，优选的质量百分比组成为： 20％Na2O-20％Al2O3-60％P2O5。

本发明也可以设置为：钠基玻璃的质量百分比组成优选为：13％NaCO₃–25％Al(NO₃)₃–51％SiO₂-10～11％CaCO₃。

本发明也可以设置为：钠基玻璃的质量百分比组成为：17.5～25％Al₂O₃- 60～67.5％P₂O₅–15％ZnO。基于上述方案，优选的质量百分比组成为：17.5％Al₂O₃ -67.5％P₂O₅–15％ZnO。优选的质量百分比组成也可以为：25％Al₂O₃-60％P₂O₅–15％ZnO。

碱金属明显增加了玻璃的流动性，Al使流动性下降使其更容易凝固形成玻璃，而二氧化硅在其中起到连接作用也是十分重要的。这些组分不仅降低了玻璃的软化点，同时还降低了玻璃相的粘度，使玻璃对氮化铝的湿润能力增强。

一种制备掺杂InN的钠基玻璃的制备方法，制备方法为熔融急冷法，所述制备方法包括以下步骤：

①确定原料配比，进行配料计算，称量获得所需原料；

②将已配合的原料在研钵中研磨或置入球磨罐中充分混磨，直至全部通过0.080mm的方孔筛，获得混合料；

③将所述混合料装入刚玉坩埚中，放入硅钼棒高温炉中进行熔制，获得高温混合物；

④将所述高温混合物水淬成熔块颗粒或浇注成玻璃熔块，获得所述掺杂InN 的钠基玻璃。

本发明进一步设置为，烧制温度为1150～1550℃，优选的烧制温度为1550℃。烧制时间为60～120分钟，保温时间为30～60分钟。

因为InN属于共价化合物，自扩散系数低，在低温状态下很难和其他物质进行液相烧结，所以需要高温进行烧结以保证玻璃相与InN良好浸润，这也是低温烧结InN钠基玻璃的关键工艺。性能方面，InN钠基玻璃也有高热导率、低膨胀技术、低介电常数和良好的稳定性，这些性能的改善十分有利于信息产业的发展，因为其是基板和封装材料的主要组成材料。

以下结合附图对本发明进行更进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程示意图；

图2为不同流动性的玻璃示意图；

图3为5％InN的钠基玻璃样品的XRD图谱；

图4为热处理下所获得玻璃的透射电镜分析的结果；

图5为2.5％In N玻璃样品的荧光谱。

具体实施方式

下面，通过示例性的实施方式对本发明具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的特征也可以有益地结合到其他实施方式中。

一种掺杂InN的钠基玻璃，钠基玻璃里面均匀分布InN，InN的掺入量为钠基玻璃质量的2％-5％。此外，钠基玻璃中还掺杂有3％的Pb(NO₃)₄。

钠基玻璃的质量百分比组成为：20～25％Na₂O-20～25％Al₂O₃-50～60％ P₂O₅。其中，优选的质量百分比组成为：20％Na₂O-20％Al₂O₃-60％P₂O₅。

本发明也可以设置为：钠基玻璃的质量百分比组成为：13％NaCO₃–25％Al(NO₃)₃–51％SiO₂-11％CaCO₃。

本发明也可以设置为：钠基玻璃的质量百分比组成为：17.5～25％Al₂O₃- 60～67.5％P₂O₅–15％ZnO。基于上述方案，优选的质量百分比组成为：17.5％Al₂O₃ -67.5％P₂O₅–15％ZnO。优选的质量百分比组成也可以为：25％Al₂O₃-60％ P₂O₅–15％ZnO。

以下提供实施例1，用以阐述各种配比情况下的玻璃状态差异。

实施例1：

有些组配方中含有Na₂O、Al₂O₃和P₂O₅。而有些组的配方中将Na₂O换成了 ZnO。在改善的配方中加入InN。从实验结果上来看，不同的配方影响玻璃粘度。

经过配方的调整，为了增加玻璃的软化点，降低玻璃的粘度，使玻璃对氮化铝的湿润能力增加，在配方中加入了3％的助熔剂Pb(NO₃)₄，这一改变使对温度升高出现液相后，促进固体颗粒处于一个平衡的位置，即减小了固体表面以降低体系的能量。随着温度的不短增加，玻璃的粘度也在不断的减小，液相对InN 的湿润能力增强，复合材料的致密化程度逐步提高。

如表1所示，不同的钠基玻璃制备配方，会得到不同状态的玻璃。

从图2中就可以明显的看出几种玻璃流动性的差异。为了形成玻璃，控制每一种物质的含量对实验结果影响十分大。

表1 钠基玻璃制备配方

一种掺杂InN的钠基玻璃的制备方法，制备方法为熔融急冷法，包括以下步骤：

①确定原料配比，进行配料计算，称量获得所需原料。

②将已配合的原料在研钵中研磨或置入球磨罐中充分混磨，直至全部通过0.080mm的方孔筛，获得混合料。

③将混合料装入刚玉坩埚中，放入硅钼棒高温炉中进行熔制，获得高温混合物，烧制温度为1150～1550℃，优选的烧制温度为1550℃。烧制时间为60～120 分钟，保温时间为30～60分钟。

④将高温混合物水淬成熔块颗粒或浇注成玻璃熔块，在气氛炉中通入氨气以获得所述掺杂InN的钠基玻璃。

以下提供一个实施例2，用以阐述不同温度下的制度方法钠基玻璃的影响

实施例2：钠基玻璃在不同温度制度下的热性能变化

表2为不同的温度制度及保温时间表。本实验研究可以确定的是随着烧制最高温度的增加玻璃的流动性逐渐变好，虽然本实验没有对具体的数值做出测量，但得到的样品足以说明温度制度对钠基玻璃的影响。图2中的S1可以看出 1150℃的钠基玻璃有着浇注出较小的样品，而1500℃和1550℃浇注出的样品明显大出很多。故而在1150至1550内的烧制温度，是比较合适的烧制温度。

表2 温度制度及保温时间表

以下提供5％InN的钠基玻璃样品的XRD图谱，以解释伴随温度变化，所获得的玻璃性质的差异。

实施例3：5％InN的钠基玻璃样品的XRD图谱

图3是掺杂5％InN的钠基玻璃样品的XRD图谱。从图中明显可以看出，随着热处理温度的不断提高，所得产物的衍射峰不断变地尖锐、逐渐地变窄。这说明，产物的结晶性不断地提高，主要衍射峰的位置与InN晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS NO.50-1239)一致，在2θ为22.1°、31.3°、33.1°的位置有三个较强的衍射峰，分别对应着(100)、(002)和(101)晶面，表示在玻璃中生成了纯InN晶相。

此外，还提供5％InN的钠基玻璃样品的射电镜分析结果和2.5％InN的钠基玻璃样品的荧光谱，以说明用本方案所制得的玻璃性质。

实施例4：5％InN的钠基玻璃样品的射电镜分析结果

图4为热处理下所获得玻璃的透射电镜分析的结果。从图中可以看出许多圆形的纳米颗粒镶嵌在玻璃中，大部分颗粒的尺寸约为5～6nm，分散性良好。图中没有形成明显的晶格，分散的量子点就是InN量子点。

实施例5：2.5％InN的钠基玻璃样品的荧光谱

为了对所制得的含InN的钠基玻璃的光学性质进行研究，采用荧光分光光度仪对利用本方案的方法制作的含2.5％InN的钠基玻璃进行检测。图5显示的是5％InN玻璃样品的荧光谱。可以得到当在323nm的激发波下，在372nm会有发射峰；也可以看出，在360～380nm之间有一个较宽的荧光峰，可见InN复合玻璃在360～380nm发射波长内表现出较强的荧光特性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种掺杂InN的钠基玻璃，其特征在于：所述钠基玻璃里面均匀分布InN，所述InN的掺入量为钠基玻璃摩尔量的2~5%，所述钠基玻璃中Pb(NO₃)₄掺杂为钠基玻璃摩尔量的3% ；

其制备方法为熔融急冷法，所述制备方法包括以下步骤：

①确定原料配比，进行配料计算，称量获得所需原料；

④将所述高温混合物水淬成熔块颗粒或浇注成玻璃熔块，获得所述掺杂InN的钠基玻璃；

所述熔制温度为1550℃，熔制时间为60~120分钟，保温时间为30~60分钟;

所述钠基玻璃的质量百分比组成为：13%NaCO₃–25%Al(NO₃)₃–51%SiO₂-10~11%CaCO₃；或，20%Na₂O-20%Al₂O₃-60%P₂O₅；或，17.5% Al₂O₃ - 67.5% P₂O₅–15%ZnO；或，25% Al₂O₃ -60% P₂O₅–15%ZnO。