CN108585517A - 一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子陶瓷材料领域，具体提供一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法，用以克服已有陶瓷材料存在的烧结温度高、热膨胀系数大、抗弯强度低、介电常数高，介质损耗高等问题；采用本发明组份及制备工艺能够制备出热膨胀系数低(1.0～2.0×10^‑6/℃)、抗弯强度高(150～200MPa)、介电常数低(5.0～5.5@1MHz),介质损耗低(1.5～3.5×10^‑3@1MHz)、绝缘可靠的低热膨胀系数微晶玻璃，满足LTCC电子封装基板材料的要求；同时，本发明能够实现低温烧结：900～950℃，且工艺简单、稳定性高、生产成本低，适合工业化批量生产。

Description

一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料领域，涉及一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法；该材料适用于电子封装，尤其是超大规模集成电路的封装。

背景技术

信息技术的迅猛发展，推动着集成电路系统不断朝着高密度化、超大规模化和多功能化方向发展，半导体芯片性能的飞速提高也使得电子封装技术向更先进的高密度、三维封装形势发展，这对电子封装基板材料提出了更高要求，更高密度的集成电路除了需要具有足够高的抗弯强度和优良的介电性能外，其对特定封装材料的热膨胀系数有了更精确的要求。电子陶瓷材料在机械、电、热特性等方面性能稳定，已广泛应用于各种封装形式中。

低温共烧陶瓷(LTCC)作为一种迅速发展的电子陶瓷材料，是将具有低温共烧能力的陶瓷作为基板，在其上组装各种部件及低电阻率导线，在1000℃以下制得微电子产品的技术，在超大规模集成电路的封装领域应用广泛。但是，目前商用LTCC材料普遍热膨胀系数偏高，抗弯强度较低，热膨胀系数偏高，例如Ferro公司的A6系列7.0×10^-6/℃，DuPont公司的951系列5.8×10^-6/℃，不能与硅芯片实现良好的热匹配，介电性能也亟待改进，严重影响封装芯片的可靠性。因此，必须开发一种具有高强度(≥150MPa)、低热膨胀系数(1.0～3.0×10^-6/℃)，且低介电、低损耗的低温共烧陶瓷材料，实现与硅芯片的热匹配，降低信号延迟及能量损耗，满足电子封装尤其是超大规模集成电路封装基板的需要。MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃作为一种优良的LTCC材料已被广泛关注，该材料主要是由MgO、Al₂O₃、SiO₂等氧化物组成，主晶相为堇青石相，其机械强度高，介电性能优良，具有良好的热稳定性和抗热冲击性，但目前研制出的镁铝硅系微晶玻热膨胀系数偏高，介质损耗高，且需要在很高的烧结温度下才能达到足够高的抗弯强度。

例如，Journal of the Materials Science,2017,52:1955-1968报道，ZrO₂掺杂对镁铝硅系微晶玻璃性能的影响，该微晶玻璃各组分摩尔百分比：MgO为20～21mol％、Al₂O₃为20～21mol％、SiO₂为50～52mol％、ZrO₂为5～9mol％，各原料混合均匀后在1590～1628℃熔融，水淬后处理得到玻璃粉，压制成型制备坯体，1100℃烧结，其热膨胀系数5～7×10^-6/℃，热膨胀系数偏高，烧结温度高，限制了其在电子信息材料与元器件的应用。

发明专利(申请号201510818241.1)公开了“一种以珍珠岩为主要原料的低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料及其制备方法”，该微晶玻璃原料主要化学成分按质量百分比：MgO为10～18wt％、Al₂O₃为25～35wt％、SiO₂为40～60wt％，碱金属氧化物2～8wt％，其他杂质0～10wt％，将原料混合均匀后在1550℃熔融4～6h后水淬，研磨干燥后得玻璃粉，压制成型制备坯体，再将坯体置于高温炉升温至850～950℃保温6～10h,冷却后即得到该微晶玻璃，其抗弯强度太低，仅110～130MPa，无法满足封装基板高强度的要求，热膨胀系数(20～600℃)为2.5～3.5×10^-6/℃介电常数5.5～6，介质损耗高(2～6×10^-3)。

基于此，本发明提供一种低温烧结900～950℃，低热膨胀系数1.0～2.0×10^-6/℃，高抗弯强度150～200MPa，低介电常数5.0～5.5@1MHz,低介质损耗1.5～3.5×10^-3@1MHz的微晶玻璃及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中已有陶瓷材料存在的烧结温度高、热膨胀系数大、抗弯强度低、介电常数高，介质损耗高等问题，提供一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法，以该材料制作的电子封装基板，既有较低的热膨胀系数，又具有高抗弯强度，且介电性能好、生产工艺简单、稳定性高、成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，主晶相为堇青石相，其特征在于，所述微晶玻璃材料按照质量百分比，由以下组分构成：

MgO为10～20wt％、

Al₂O₃为25～35wt％、

SiO₂为40～50wt％、

B₂O₃为4wt％、

ZrO₂为5wt％、

Cr₂O₃为1～5wt％。

上述镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、以MgO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、ZrO₂为原料，按照组份配比计算、称量后，球磨1～3小时，使其混合均匀并干燥；

步骤2、将混合料置于坩埚中，升温至1425～1475℃高温熔融1～2小时；

步骤3、待配料熔融体澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；

步骤4、将所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉；

步骤5、按比例1～5wt％掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨5～7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；

步骤6、将粉体经过造粒、压制成型后，在900～950℃烧结并保温1～2小时，得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料及其制备方法，采用本发明组份及制备工艺能够制备出热膨胀系数低(1.0～2.0×10^-6/℃)、抗弯强度高(150～200MPa)、介电常数低(5.0～5.5@1MHz),介质损耗低(1.5～3.5×10^-3@1MHz)、绝缘可靠的低热膨胀系数微晶玻璃，满足LTCC电子封装基板材料的要求；同时，本发明能够实现低温烧结：900～950℃，且工艺简单、稳定性高、生产成本低，适合工业化批量生产。

附图说明

图1为实施例3的低热膨胀系数微晶玻璃材料的XRD衍射图谱

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供5个实施例，分别编号为NO.1～5，其中，每个实施例中镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料的组份及其工艺条件如下表所示：

其具体实施例如下：

实施例1

按照上表配方比例精确计算MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、B₂O₃、ZrO₂各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨3小时，使其混合均匀并干燥；将混合料置于坩埚中熔制，升温至1475℃保温1小时，待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉，按照基础玻璃粉与Cr₂O₃质量比例100:1准确称量Cr₂O₃所需质量，将Cr₂O₃混合掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨5小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在950℃烧结并保温1小时，即得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

该实施例制得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，各项性能指标为：热膨胀系数1.07×10^-6/℃,抗弯强度156MPa，杨氏模量75GPa,介电常数5.08(1MHz),介电损耗(1.56×10^-3(1MHz)。

实施例2

按照上表配方比例精确计算MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、B₂O₃、ZrO₂各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨3小时，使其混合均匀并干燥；将混合料置于坩埚中熔制，升温至1475℃保温1.5小时，待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉，按照基础玻璃粉与Cr₂O₃质量比例100:2准确称量Cr₂O₃所需质量，将Cr₂O₃混合掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨6小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在925℃烧结并保温1小时，即得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

该实施例制得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，各项性能指标为：热膨胀系数1.26×10^-6/℃,抗弯强度174MPa，杨氏模量83GPa,介电常数5.013(1MHz),介电损耗2.37×10^-3(1MHz)。

实施例3

按照上表配方比例精确计算MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、B₂O₃、ZrO₂各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨3小时，使其混合均匀并干燥；将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温1.5小时，待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉，按照基础玻璃粉与Cr₂O₃质量比例100:3准确称量Cr₂O₃所需质量，将Cr₂O₃混合掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨6小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在925℃烧结并保温1.5小时，即得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

该实施例制得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，其中，实施例3制备得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料的XRD衍射分析图如图1所示；其各项性能指标为：热膨胀系数1.54×10^-6/℃,抗弯强度196MPa，杨氏模量88GPa,介电常数5.29(1MHz),介电损耗2.79×10^-3(1MHz)。

实施例4

按照上表配方比例精确计算MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、B₂O₃、ZrO₂各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨1～3小时，使其混合均匀并干燥；将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温2小时，待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉，按照基础玻璃粉与Cr₂O₃质量比例100:4准确称量Cr₂O₃所需质量，将Cr₂O₃混合掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在900℃烧结并保温1.5小时，即得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

该实施例制得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，各项性能指标为：热膨胀系数1.87×10^-6/℃,抗弯强度183MPa，杨氏模量81GPa,介电常数5.14(1MHz),介电损耗3.31×10^-3(1MHz)。

实施例5

按照上表配方比例精确计算MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、B₂O₃、ZrO₂各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨3小时，使其混合均匀并干燥；将混合料置于坩埚中熔制，升温至1425℃保温2小时，待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉，按照基础玻璃粉与Cr₂O₃质量比例100:5准确称量Cr₂O₃所需质量，将Cr₂O₃混合掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在900℃烧结并保温1小时，即得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。

该实施例制得的镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，各项性能指标为：热膨胀系数1.96×10^-6/℃,抗弯强度178MPa，杨氏模量76GPa,介电常数5.09(1MHz),介电损耗3.45×10^-3(1MHz)。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (2)

1.一种镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料，主晶相为堇青石相，其特征在于，所述微晶玻璃材料按照质量百分比，由以下组分构成：

MgO为10～20wt％、

Al₂O₃为25～35wt％、

SiO₂为40～50wt％、

B₂O₃为4wt％、

ZrO₂为5wt％、

Cr₂O₃为1～5wt％。

2.按权利要求1所述镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、以MgO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、ZrO₂为原料，按照组份配比计算、称量后，球磨1～3小时，使其混合均匀并干燥；

步骤2、将混合料置于坩埚中，升温至1425～1475℃高温熔融1～2小时；

步骤3、待配料熔融体澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；

步骤4、将所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉；

步骤5、按比例1～5wt％掺入到上述玻璃粉中，以去离子水、锆球为介质球磨5～7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；

步骤6、将粉体经过造粒、压制成型后，在900～950℃烧结并保温1～2小时，得到镁铝硅系低热膨胀系数微晶玻璃材料。