CN105819696A - 低温玻璃-荧光粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

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胡丽丽
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions

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Abstract

一种低温玻璃‑荧光粉复合材料及其制备方法，该复合材料由低温玻璃粉及荧光粉烧结制成，所述的荧光粉为Ce:YAG粉，该荧光粉在复合材料中的重量百分比为3～50wt％成分。本发明具有制备工艺简单、无污染、成本低的特点。本发明复合材料为高效能的低温玻璃荧光体，并适用于规模生产。

Description

低温玻璃-荧光粉复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种激光二极管(以下简称为LED)的封装材料，特别是一种低温玻璃-荧光粉复合材料及其制备方法。
技术背景
对于大功率白光LED封装而言，荧光粉的作用在于光色复合形成白光。常用的荧光粉涂覆方式是将荧光粉和有机胶(如环氧树脂和硅胶)混合，然后涂覆于LED芯片上。由于有机胶耐热性差、易老化且抗湿气性能差，从而导致发光效率降低以及色度偏移，因此，随着LED使用时间的增加，其可靠性会变得越来越差。同时由于有机胶的折射率低于常用的荧光粉体折射率，因此有机胶的使用也会限制LED的流明效率。
由于玻璃透过率高，耐热性和抗老化性能优良，因此将荧光粉和玻璃粉共烧结制备荧光复合材料成为了提高LED可靠性的一种有效途径，国内外也开展了一系列研究。2005年日本通用电气玻璃公司报道采用高温固相法制备出了可用于LED封装的YAG荧光玻璃，使得LED封装器件的可靠性大大提高。中国专利CN101723586B公开了一种荧光粉/玻璃复合材料，其玻璃基质为硼铝酸盐玻璃，荧光粉为稀土掺杂铝酸盐材料，采用等静压方法制备。中国专利CN200910035588开了一种钇铝石榴石荧光玻璃及其制造方法和用途，玻璃基质为：BaO-Na2O-B2O3-SiO2-Al2O3，并具有钇铝石榴石荧光粉成分。制造时由初始成分与钇铝石榴石荧光粉混合后，经煅烧、浇铸成形制得。中国专利CN103396007A公开了一种白光LED用荧光玻璃片及其制备方法，采用的玻璃基质为SiO2:15～55mol％、B2O3:5～20mol％、P2O5:0～30mol％、Al2O3:0.5～5mol％、ZnO:0.5～8mol％、BaO:1～9mol％、SrO:1～8mol％、K2O:1～6mol％、Na2O:2～15mol％、Li2O:0～5mol％，其中荧光玻璃片中荧光层由基础玻璃粉加一定比例荧光粉体的配合料涂覆于玻璃衬底上经一定温度制度烧制而成。中国专利CN103319095A提供了一种低温玻璃荧光体，包括低温玻璃材料及荧光粉，该低温玻璃材料由钠玻璃系统的二氧化硅、氧化铝、氧化钠组成或者由磷酸盐玻璃系统的五氧化二磷、氧化锡、氧化钡组成，该玻璃荧光体采用的制备方法为热压成型。美国专利US8822032B2公布了一种含有荧光粉的玻璃，其玻璃成分为20～24％K2O、8～12％ZnO、2～6％Al2O3、35-41％B2O3、22～28％SiO2或者72～79％PbO、8～13Al2O3、2～5％SiO2、0～0.3％Sb2O3。美国专利US9011720B2公布了一种用来封装LED的铋硼玻璃，其成分为10～30％Bi2O3、大于0％Na2O、15～50％ZnO或ZnF2、30～55％B2O3、0～3％SiO2、0～12％BaO或CaO或SrO。
在提高LED可靠性的同时，必须保证不降低或者提高LED流明效率，因此要求制备玻璃-荧光粉复合材料时，荧光粉晶型不被破坏，同时玻璃折射率最好与荧光粉折射率(如Ce：YAG折射率约为1.84)匹配。为了满足环境要求，需采用无铅玻璃作为基质，同时为了适应降低成本应玻璃中应尽量不含有TeO2、GeO2、Ta2O5等成本较高的原料。而现有的玻璃基质很难同时满足上述几点要求，或者即使满足玻璃制造成本也过高，不适宜批量应用。
发明内容
鉴于上述现有技术问题，本发明提供一种低温玻璃-荧光粉复合材料及其制备方法，该低温玻璃-荧光粉复合材料中的玻璃转化温度低(Tg<400℃)、软化温度低(Ts<650℃)、折射率高(nd>1.75)和原料成本低等特性，该低温玻璃-荧光粉复合材料具有制备工艺简单、无污染、成本低的特点。本发明复合材料为高效能的低温玻璃荧光体，并适用于规模生产。
本发明的技术解决方案如下：
一种低温玻璃-荧光粉复合材料，其特点在于由低温玻璃粉及荧光粉烧结制成，所述的荧光粉为Ce:YAG粉，该荧光粉在复合材料中的重量百分比为3～50wt％；所述的低温玻璃的摩尔组成如下：
所述的低温玻璃-荧光粉复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)制备所述的低温玻璃粉：
选定并按照上述的低温玻璃组成的摩尔百分比计算出相应的组成的原料的重量百分比，称取原料并混合均匀，形成混合原料；将所述的混合均匀的原料在700～1100℃进行熔炼，熔炼完成后将玻璃液冷却至室温，形成玻璃；将该玻璃与磨球及无水乙醇放入球磨机中球磨2小时以上，形成玻璃粉；
2)选定所述的低温玻璃粉及Ce:YAG荧光粉的重量百分比，称量所述的低温玻璃粉及Ce:YAG荧光粉的重量，将所述的玻璃粉与荧光粉放入球磨机中混合均匀，形成均匀的混合粉体；
3)将所述的均匀的混合粉体在500～700℃进行烧结，烧结时间为10～30分钟，将烧结后的低温玻璃-荧光粉复合材料在所述的低温玻璃的Tg±20℃下进行退火。
所述的原料是相应的氧化物，或是相应的碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物。
本发明的技术效果：
本发明的玻璃折射率nd>1.75，可与荧光粉折射率匹配得更好；玻璃转变温度Tg<400℃，可与荧光粉Ce:YAG在低温下烧结；玻璃中不含有Pb等对环境有害的物质，也不含有TeO2、GeO2、Ta2O5等成本较高的成分，适用于规模生产。
本发明的制备工艺简单、无污染、成本低。本发明复合材料为高效能的低温玻璃荧光体，适用于规模生产。
附图说明
图1是本发明低温玻璃粉-荧光粉复合材料及Ce：YAG荧光粉在345nm光激发下的荧光光谱
图2是本发明所述低温玻璃粉-荧光粉复合材料及Ce：YAG荧光粉在460nm光激发下的荧光光谱
具体实施方式
为了说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施例予以说明。
实施例1：
按照组分50Sb2O3-30B2O3-15K2O-5ZnO计算玻璃相应的重量百分比，其中K2O以K2CO3引入，B2O3以H3BO3引入，按照计算的配方称取原料并混合均匀。将混合均匀的原料放入坩埚并在850℃熔制，之后将熔制的玻璃液倒出待冷却后将玻璃敲碎放入球磨机中球磨。球磨时间控制在12小时左右，其粒度控制在50μm以下。将球磨后的玻璃粉称重，并按照玻璃粉与荧光粉97：3的质量比与Ce:YAG荧光粉混合均匀后，放入坩埚中在580℃下烧结15～20分钟，制成低温玻璃-荧光粉复合材料，然后将其倒在预热的铁板上，待成型后放入退火炉中退火。测试的Ce:YAG粉及低温玻璃-荧光粉复合材料的荧光光谱如图1所示，其激发波长为345nm。在460nm波长激发下的Ce:YAG粉及低温玻璃-荧光粉复合材料的荧光光谱如图2所示。可见在上述两种波长激发下，Ce:YAG粉及低温玻璃-荧光粉复合材料的荧光光谱形状无明显变化。
实施例2：
按照组分50Sb2O3-30P2O5-12Nb2O5-8Bi2O3计算玻璃相应的重量百分比按照计算的配方称取原料并混合均匀。将混合均匀的原料放入坩埚并在900℃左右熔制，之后将熔制的玻璃液倒出待冷却后将玻璃敲碎放入球磨机中球磨。球磨时间控制在12小时左右，其粒度控制在50μm以下。将球磨后的玻璃粉称重，并按照玻璃粉与荧光粉50：50的质量比与Ce:YAG荧光粉混合均匀后，放入坩埚中在630℃下烧结15～20分钟，制成低温玻璃-荧光粉复合材料，然后将其倒在预热的铁板上，待成型后放入退火炉中退火。
实施例3：
按照组分40Sb2O3-15B2O3-45K2O计算玻璃相应的重量百分比，其中K2O以K2CO3引入，B2O3以H3BO3引入。将混合均匀的原料放入坩埚并在800℃左右熔制，之后将熔制的玻璃液倒出待冷却后将玻璃敲碎放入球磨机中球磨。球磨时间控制在12小时左右，其粒度控制在50μm以下。将球磨后的玻璃粉称重，并按照玻璃粉与荧光粉70：30的质量比与Ce:YAG荧光粉混合均匀后，放入坩埚中在580℃下烧结15～20分钟，制成低温玻璃-荧光粉复合材料，然后将其倒在预热的铁板上，待成型后放入退火炉中退火。
表1还给出了一系列其它可以制作本发明低温玻璃-荧光粉复合材料的玻璃实例的配方及相应性质，用该系列配方制作低温玻璃-荧光粉复合材料时烧结温度，根据玻璃的转变温度Tg作相应调整，将烧结温度控制在500～700℃，其它制作步骤参照实施例1。
实验表明，本发明具有制备工艺简单、无污染、成本低的特点。本发明复合材料为高效能的低温玻璃荧光体，并适用于规模生产。
表1
*本表中组成的单位为mol％。

Claims (3)

1.一种低温玻璃-荧光粉复合材料，其特征在于由低温玻璃粉及荧光粉烧结制成，所述的荧光粉为Ce:YAG粉，该荧光粉在复合材料中的重量百分比为3～50wt％；所述的低温玻璃的摩尔组成如下:
2.权利要求1所述的低温玻璃-荧光粉复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)制备所述的低温玻璃粉：
选定并按照权利要求1所述的低温玻璃组成的摩尔百分比计算出相应的组成的原料的重量百分比，称取原料并混合均匀，形成混合原料；将所述的混合原料在700～1100℃进行熔炼，熔炼完成后将玻璃液冷却至室温，形成玻璃；将该玻璃与磨球及无水乙醇放入球磨机中球磨2小时以上，形成玻璃粉；
2)根据权利要求1，选定所述的低温玻璃粉及Ce:YAG荧光粉的重量百分比，称量所述的低温玻璃粉及Ce:YAG荧光粉的重量，将所述的玻璃粉与荧光粉放入球磨机中混合均匀，形成均匀的混合粉体；
3)将所述的均匀的混合粉体在500～700℃进行烧结，烧结时间为10～30分钟，将烧结后的低温玻璃-荧光粉复合材料在所述的低温玻璃的Tg±20℃下进行退火。
3.根据权利要求2所述的低温玻璃-荧光粉复合材料的制备方法，其特征在于所述的原料是相应的氧化物，或是相应的碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物。
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