CN104193346B

CN104193346B - 一种半透明的荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片及其制备方法

Info

Publication number: CN104193346B
Application number: CN201410414386.0A
Authority: CN
Inventors: 杜振波; 范尚青; 刘燕华; 郝向飞
Original assignee: PARKATHINGS AMORPHOUS MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd XIAMEN
Current assignee: PARKATHINGS AMORPHOUS MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd XIAMEN
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN104193346A

Abstract

本发明涉及一种半透明的荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片及其制备方法，由荧光粉和低熔点玻璃粉经“造粒—模压成型—烧结”制成，其中荧光粉含量为30‑85wt.％，低熔点玻璃粉含量为70‑15wt.％。制成方法为：(1)将一定比例的荧光粉与玻璃粉均匀混合，加入造粒及脱模所需的粘结剂，得到60‑100目的造粒粉；(2)将得到的造粒粉通过模具压制成型得到一定形状的坯体；(3)热处理，将坯体在300‑395℃排胶2‑4h，而后在395‑410℃进行烧结1‑2h，热处理过程全程在空气气氛中进行。最终得到荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片。

Description

一种半透明的荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷制成工艺，涉及一种采用“造粒—模压成型—烧结法”制作的荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片。

背景技术

当前，各种类型的荧光粉广泛的应用在国民经济的各个领域，如在室内LED照明领域的铈钇铝石榴石结构的荧光粉(YAG:Ce荧光粉，化学式Y₃Al₅O₁₂：Ce)和氮化物红色荧光粉等，用于背光源的绿色硅酸盐荧光粉等。

荧光粉多为无机非金属材料，且多制成具有一定粒度分布的粉体颗粒，本身不具有粘性，若需制作成特定形状或与粘附于其他材料(基材)之上，则需其他材料配合。例如，广泛的应用于白光LED照明解决方案：YAG:Ce荧光粉分散于环氧树脂(一类高分子材料)中，而后涂敷于蓝光芯片之上的组合；以此为基础，商品化的远程激发荧光粉，其组成是荧光粉与环氧树脂混合，通过注塑或其他方法制成需要的形状从而得到发光树脂片(“荧光粉+树脂”)。

在LED照明领域，将荧光粉与高分子材料混合制成块体，将极大的简化传统封装过程，且有利于实现了广角发光。但是，发光树脂片在复杂的户外(长期阳光暴晒、紫外线、酸性雨水、冰雹、鸟类粪便酸碱腐蚀)或长期较高的温度等条件下，存在容易老化等问题，这将严重的影响到采用此方案的器件使用寿命。

采用无机非金属材料替代高分子材料制作发光陶瓷片，可有效的解决容易老化的缺陷。

目前，采用发光陶瓷片主要集中在以下几种方式：

(1)以釉料(浆料)方式涂敷于陶瓷基材表面，再经过处理得到的表面发光的发光陶瓷片

ZL 98110318.9，该发明为一种发光陶瓷釉料，成分上除了含有荧光粉外，同时辅以粘土和/或长石、石英、氧化铝之一或其混和物，属于传统陶瓷釉料(膏状)。

ZL 99103523.2将荧光粉、陶瓷釉料(其组成SiO₂25-60％、B₂O₃5-45％、K₂O0-10％、Na₂O0-15％、Li₂O0-5％ZrO₂0-9％Al₂O₃1-20％PbO1-50％CaO0-15％MgO0-5％ZnO0-9％BaO0-5％)混合均匀后制成发光陶瓷釉料，涂敷于陶瓷坯体表面，形成发光陶瓷的制品及其制作方法。类似的采用该种方法的还有ZL02257588.X、ZL 200620063976.4、ZL200920129837.0、CN200610034866.X(公开号CN1837153)、CN 200610155625.0(公开号CN101209930)、CN 200910111267.7(公开号CN101503309A)、CN 2009186068(公开号CN101570444)及CN200910213713.5(公开号CN102093088)等。

陶瓷釉，普遍的认为是以石英、长石、粘土等矿物为原料(或上述矿物所体现的氧化物)为主要成分，经研磨、加水调制后形成的，工艺操作中，将釉涂敷于坯体表面，经一定温度的焙烧而熔融从而粘附于陶瓷表面。上述发光陶瓷釉及其制品无论所用辅助原料的种类、发光部位和结构还是具体成型工艺上，都将与本发明所述的内容存在明显的区别。同样的，采用发光浆料涂敷与陶瓷或玻璃表面制作发光陶瓷片的方法，也与本发明方案存在不同。

(2)采用流延法或类似于流延法的方法制作(多层)发光陶瓷片

CN201180045076.0(公开号CN 103228762 A)提供了一种多层低共烧发光陶瓷的方案(YAG/Al₂O₃/YAG)，大概方法为：将YAG或Al₂O₃粉体制成浆料，采用类似于流延法的方法(原文称“浇注法”)形成“带”干燥后再将所需要的层通过压力结合在一起，最后通过烧结处理得到成品。

上述方法，在成分、结构与具体成型工艺上，都将与本发明内容存在本质上的区别。

CN201180054192.9(公开号CN103249803A)的采用“流延法”制备YAG：Ce陶瓷片，温度制度为400-1150℃/4h、1150℃/2h、1745℃/1h(8％H₂-N₂保护)。其从成分的相来说是十分单一的YAG：Ce晶相；从工艺上而言，本质上是制作YAG：Ce荧光片，将与本发明内容存在明显的不同。

(3)以氧化物为原料，在热处理中发生烧结现象形成块状材料，并在还原气氛中发生固相反应，从而制得发光陶瓷片

US 7902564所公布的一种发光陶瓷器件，在原料上，采用Y₂O₃、Al₂O₃与CeO₂氧化物，及聚乙烯醇羧丁醛等试剂为原料；在工艺上，采用先制备YAG前驱体与YAG：Ce前驱体，而后通过混合方式制成混合物，再进行造粒与压制成型，经过烧尽粘合剂(1000℃)、还原气氛中烧结(CO，1675℃，2h)等步骤制备多晶发光陶瓷。

此种方案中，在原料上，YAG：Ce前驱体并非能够实现光致发光的荧光粉，而是Y₂O₃、Al₂O₃与CeO₂的按YAG：Ce的化学计量比组成的氧化物混合，该前驱体需要经过还原气氛烧结才能具备光致发光的条件；在工艺上，采取的烧结制度(1000℃烧尽粘结剂、1675℃还原气氛烧结)也将与本发明的方案存在明显的不同。类似此方法的还有200680044724.X(公开号CN 101366126A)、200780043097.2(公开号CN 101657910A)和200880100852.0(公开号CN101821862 A)、200780047857.7(CN 101569021A)。

而CN201110430934.5(公开号CN 102515751 A)中选择把HfO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Yb₂O₃和A₂O₃(Er₂O₃或Tm₂O₃)加无水乙醇混合后球磨，再干燥，过200目筛，得到陶瓷粉体，用模压结合冷等静压成型工艺制备一定形状的陶瓷坯体，陶瓷坯体经过预烧(800～1100℃，2-4h)，真空或氢气气氛下烧结(1800～2000℃,4-10h)，空气气氛下退火处理(1400～1600℃，2-10h)，得到透明的发光陶瓷材料。此方法也与本发明的方法也明显不同。

(4)采用热处理使玻璃析出含有激活离子的微小晶体制备发光陶瓷的方法(微晶玻璃)

CN 200810120788.4(公开号CN 101353229 A)公布了一种制作发光微晶玻璃的方法，在原料上，将作为微晶玻璃组成成分的氟氧化物与作为掺杂离子混合均匀后，共同熔制而后迅速冷却成型，再经过析晶处理得到发光微晶玻璃。

该种方法在原料与工艺上均与本发明的方法存在明显不同。

(5)采用丝网印刷的方法将发光粉制成花纸贴在陶瓷表面，施釉后烧结得到发光陶瓷

CN 200910086068.5(公开号CN 101570444A)中将一定粒径的长余辉荧光粉与陶瓷烤花专用颜料调配成丝网印刷油墨，通过丝网印刷制成花纸，将花纸贴于白坯陶瓷表面自然干燥24h，再在一定温度的烤窑内烘烤，出窑后在表面喷涂低温透明釉，干燥2h后再入窑烧烤，最终得到发光陶瓷。

此发明所用方法明显区别于本发明的方法。

(6)采用“热等静压—烧结法”制备透明陶瓷

ZL 200910154360.6公布了一种“荧光粉/玻璃复合体”的制备方法，其采用铝酸盐荧光粉与玻璃粉在保护气氛(氮气或氩气)或空气气氛中进行热等静压烧结，而后通过磨削、抛光，制成半透明荧光粉/玻璃复合体。该发明所公布的玻璃粉为含有碱金属的硼铝酸盐玻璃，根据该发明公布的玻璃配方，碱金属氧化物(含量>25mol.％)作为网络外体氧化物在玻璃中起到降低转变温度和软化温度的作用，将是其实现低转变温度的关键成分，为必不可少的成分，以此种方式实现低转变温度将与本发明公布的玻璃体系及成分上存在明显不同；制成工艺上，该发明采用的方法为“热等静压—烧结法”，与本发明更为简单的“造粒—模压成型—烧结法”存在本质上的不同；值得注意的是，该发明虽然提出能够在空气气氛中进行烧结，但并未在其实施例中进行体现；另外烧结完成后，根据本发明的方法无需进行二次加工。

(7)其他不透明的发光陶瓷

CN 201410058586.7(公开号CN 103819091A)公布了一种用于激光激发LPD(LaserPhosphor Display)的“荧光粉/玻璃复合发光片层”的制备方法。成分中玻璃粉配比为(wt.％)Bi₂O₃60-70％，B₂O₃20-30％，ZnO6-8％，Al₂O₃2-4％；荧光粉为CaAlSiN₃：Eu氮化物荧光粉(1113结构)含量20-80wt.％。将荧光粉与玻璃粉混合均匀，得到混合粉，然后在模具上铺平，压片，在500-600℃条件下热处理0.5-1.5h，冷却即得。该发明的特点在于：1)采用激光激发，，故不需要“发光片层”本身具有对光的透过性，而是要求“发光片层”对激光完全的阻挡；2)玻璃粉的配比不同，其大量采用重金属成分Bi₂O₃，这将与本发明即将公布的配方存在不同；3)采用的是氮化物荧光粉；(4)仅对混合粉体用压机在30MPa条件下进行压实。该发明上述四项，将与本发明的方法存在不同。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术的以上问题，提供一种制备方法简单的发光陶瓷片。

本发明的技术方案如下

一种发光陶瓷片，透过率≥20％，主要由荧光粉和玻璃粉制成，其中，所述荧光粉含量为30-85wt.％，玻璃粉15-70wt.％；所述荧光粉特点包括：1)光致发光；2)在<410℃，不发生分解或成分变化；3)成分含有氧；所述玻璃粉为低熔点玻璃，烧结前为单一的非晶态物质，其特点包括：1)软化温度在395-425℃；2)Pb和Cr含量为0wt.％；3)Na₂O+K₂O总含量<0.1wt.％。

其中，玻璃粉优选包括如下组分：

其中，玻璃粉更优选为包括如下组分：

以上成分的重量比都是相对于玻璃粉总量计。

其中(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)<50wt.％、(Bi₂O₃+SnO)>30wt.％、(Bi₂O₃+ZnO)>30wt.％。

荧光粉，其本质为无机非金属材料；本发明的荧光粉其特点包括：1)光致发光；2)温度<410℃不发生分解或成分变化；3)成分中含有O。符合以上要求的荧光粉如，YAG：Ce、LuAG：Ce及蓄光型荧光粉(如长余辉荧光粉)等。本发明荧光粉需具有上述特点的原因是：1)由于是用在典型的“蓝光激发”LED的基础上，故荧光粉应当是光致发光；2)荧光粉与玻璃成型后需经过最高410℃热处理，故荧光粉在<410℃时应不发生分解或成分变化；3)采用的是荧光粉与氧化物玻璃混合进行热处理，在处理温度下，粉体表面间可能发生相互影响，主要是玻璃的成分对于荧光粉性能的影响，本发明实践表明，氧化物玻璃与非氧化物体系荧光粉在共烧结过程中，容易出现非氧化物荧光粉基质的氧化现象。

低熔点玻璃粉，其本质为无机非金属材料，且烧结前为单一的非晶态物质；其特点包括：1)软化温度在395-425℃；2)Pb和Cr含量为0wt.％；3)Na₂O+K₂O总含量<0.1wt.％。采用具有上述特征的低熔点玻璃的原因在于：1)控制软化温度上限(<425℃)能够实现低温烧结，从而避免在高温条件下荧光粉激活中心离子发生氧化，并且实现了不需要在保护气氛(氮气、氩气或氢气)条件下烧结的目的，控制软化温度的下限(>395℃)又能充分的保证玻璃的热稳定性，以保证其能够稳定的长时间使用；2)符合欧盟RoHS要求；3)碱金属离子(如Na⁺和K⁺)在加热条件下容易发生迁移，这种迁移容易发生在非晶相(玻璃)与晶相(荧光粉晶体)的表面，从而破坏荧光粉的晶体结构的完整性，故在玻璃中应避免添加碱金属离子，在本发明使用的玻璃中，其含量<0.1wt.％。

其中(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)<50wt.％；(Bi₂O₃+SnO)>30wt.％；(Bi₂O₃+ZnO)>30wt.％。这样做的原因在于，作为网络生成体氧化物(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)其含量<50wt.％可制成逆性玻璃，能够实现低软化温度；保证网络外体氧化物具有一定的量，能够实现低软化温度；为了获得较高的光折射率，需保证成分中具有提高玻璃折射率能力的成分含量(Bi₂O₃+ZnO)>30wt.％。Bi₂O₃作为重金属在低熔点玻璃中是最有可能替代PbO的材料，其在玻璃中的含量可以很高，可达85wt.％，但是高含量玻璃在较高温度下容易腐蚀其他材料，包括Al₂O₃、ZrO₂、Pt等，如采用高Bi₂O₃含量的玻璃与本发明所述的荧光粉进行高烧结，容易发生腐蚀荧光粉的现象，故本发明控制在10-35wt.％。

本发明的又一技术方案为：

一种发光陶瓷片的制备方法，包括如下步骤：

1)根据前述的配比配备原料，将荧光粉和玻璃粉通过混合凝聚造粒，将荧光粉、低熔点玻璃粉在湿法混合机内混合均匀，并以外加法加入0.5-5wt.％造粒与脱模助剂得到60-100目的造粒粉；

2)模压成型，在安装有多套相应模具的回转式成型机上倒入一定量的造粒粉，采用15-20MPa的压力，可制成发光陶瓷片坯体；

3)热处理，所述热处理过程包括排胶和烧结两个步骤，所述排胶温度为300-395℃，烧结温度为395-410℃。

其中，步骤1)使用造粒与脱模助剂，主要作用为造粒用粘结剂与脱模剂；其特点是：1)质量损失95％温度为300-400℃；2)不含有除C、H、O、P及N外的其他成分。

在较佳实施例中，造粒与脱模助剂包括PVB、乙基纤维素。

其中，所述热处理过程全程在空气气氛中进行。

1.混合与凝聚造粒

凝聚造粒通过在混合粉体中加入粘结剂，通过粘结剂的附着力能够将粒径较小的初始粉体团聚成较大的颗粒；这样做的目的是：首先，经过凝聚造粒且干燥后的颗粒具有正态分布的特点，在模具中能够形成较大的堆积密度，有利于在压制后获得告致密度的坯体；其次，由于这种团聚为软团聚，可以在压力作用下释放，从而能够实现颗粒间更为紧密的结合实现坯体的致密化；不仅如此，造粒能够保证荧光粉与低熔点玻璃粉混合后成分的稳定性，增加颗粒在模具中的流动性；而且，经过造粒的粉末颗粒，具有流动性能够适应连续化的成型，提高工业生产的效率。

2.模压成型

在工业化生产中，为了获得高的生产效率，一般要求自动化生产，这就要求进行成型的粉体必须具有一定的流动性，而造粒步骤正是获得这种流动性的关键。众所周知，对于瘠性材料而言，不经过造粒而压制成型的坯体，由于粉体本身既不具有正态分布的特点而基本无流动性，材料本身也无粘性，成型后的坯体致密度小，气孔率高，强度差，不易通过烧结法制得半透明的发光陶瓷片，同时也不易于进行产业化生产。

在压制过程中初步实现致密化(低气孔率)的发光陶瓷坯体，是获得具有半透明的发光陶瓷片的基础。

3.热处理

包括排胶(300-395℃/2-4h)和烧结(395-410℃/1-2h)；其中热处理过程全程在空气气氛中进行。烧结是一种致密化的物理过程，是实现陶瓷高致密和低气孔率的过程。

本发明的优点如下

1)解决了采用高分子材料制成的发光树脂片(发光胶片)容易老化，在户外复杂条件的使用寿命短等问题。

2)采用陶瓷工业中简单的模压成型工艺，相比于“流延法”、“微晶玻璃法”及“热等静压—烧结法”降低了工艺难度及减少了设备的投入。

3)采用模压法制得的发光陶瓷片，表面规则平整，不需要制成后的二次加工，如切割、打磨及抛光等。

4)晶体(荧光粉晶体)含量可控，在封装过程中，可通过不同配比的荧光粉/玻璃复合发光陶瓷片实现多层发光结构，实现高显色、低色温等要求。

5)通过调整陶瓷坯体的厚度及成分中低熔点玻璃的含量，可实现调整该陶瓷制品的透光率，从而解决了在陶瓷基材上涂敷发光材料涂层只能实现表面发光的问题。

6)通过本发明公布的工艺方法，制得的半透明发光陶瓷解决了不透明陶瓷不能用于LED蓝光芯片发出蓝光透过荧光粉层并与受蓝光激发的黄色荧光粉层发出的黄色光混合形成白光；同样的，在蓄光型荧光粉/玻璃陶瓷片中，阳光可透过白透明陶瓷，从而使更多的、在陶瓷内部的蓄光型荧光粉接受阳光的激发，从而大幅度提高蓄光型荧光粉/玻璃发光陶瓷的发光时间和亮度。

7)解决了目前白光LED封装领域内荧光粉配胶过程中不一致的问题，同时为实现封装的器件化和标准化提供了一条有效的途径。

附图说明

图1为实施例一配方(1)热膨胀系百分率与温度图谱；

图2为实施例二的发射光谱；

图3为实施例三的发射光谱；

图4为实施例三的衰减曲线。

具体实施方式

实施例一

低熔点玻璃按下表1组成配合，混合均匀后熔制，温度1000℃，保温120min，熔制完成后用球磨机粉碎。按表1(1)配方制得的低熔点玻璃粉折射率1.8，按图1的热膨胀系百分率与温度图谱测得其软化温度413℃。

表1 低熔点玻璃配比(Wt.％)

实施例二

将85wt.％YAG：Ce荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce，型号PAM YY4425，D₅₀＝20μm)与15wt.％低熔点玻璃粉(D₅₀＝10μm)混合均匀后加入5wt.％PVB粘结剂，制成80-60目的造粒粉，采用压机制成具有相应形状的发光陶瓷片坯体。

将发光陶瓷片坯体放入烧结炉中，设定排胶区(300-350℃)运行3-4h、烧结区(400℃)运行1.5h，制成发光陶瓷片。

在365nm激发光下，其发射光谱如图2(设定YAG荧光粉含量85wt.％与环氧树脂制成的发光胶片强度为1)；发光陶瓷片厚度0.6mm，透过率>20％。

实施例三

将50wt.％长余辉荧光粉(SrAl₂O₄:Eu)与50wt.％低熔点玻璃粉(D₅₀＝10μm))混合均匀后加入0.5wt.％PVB粘结剂，制成80-100目的造粒粉，采用压机压制成具有相应形状的发光陶瓷片坯体。

将发光陶瓷片坯体放入烧结炉中，设定排胶区(350-395℃)运行2-3h、烧结区(410℃)运行1h，制成长余辉发光陶瓷片，在450nm激发光下，其发射光谱如图3。

将长余辉发光陶瓷片在太阳光下照射5min，测试其在30min内的衰减，得到图4所示曲线。

实施例四

将30wt.％YAG：Ce荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce，型号PAM YY4425，D₅₀＝20μm)与70wt.％低熔点玻璃粉(D₅₀＝10μm)混合均匀后加入5wt.％PVB粘结剂，制成80-60目的造粒粉，采用压机制成具有相应形状的发光陶瓷片坯体。

将发光陶瓷片坯体放入烧结炉中，设定排胶区(300-350℃)运行2-3h、烧结区(395℃)运行2h，制成发光陶瓷片。

Claims

1.一种发光陶瓷片，其特征在于：透过率≥20％，主要由荧光粉和玻璃粉制成，其中，所述荧光粉含量为30～85wt.％，玻璃粉15～70wt.％；所述荧光粉特点包括：1) 光致发光；2)在<410℃，不发生分解或成分变化；3) 成分含有氧；所述玻璃粉为低熔点玻璃，烧结前为单一的非晶态物质，其特点包括：1) 软化温度在395-425℃；2) Pb和Cr含量为0wt.％；3)Na₂O+K₂O总含量<0.1wt.％，其中，玻璃粉包括如下组分：

SiO₂ 15-30wt.%

B₂O₃ 5-20wt.%

P₂O₅ 0-10wt.%

Bi₂O₃ 10-35wt.%

SnO 10-35wt.%

ZnO 9-15wt.%

Al₂O₃ 5-9wt.%

BaO 0-14wt.%

CaO 0-7wt.% 以及

MgO 0-5wt.%；

其中(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅) <50wt.％、(Bi₂O₃+SnO) >30wt.％、(Bi₂O₃+ZnO) >30wt.％；

它的制备方法，包括如下步骤：

1) 根据配比配备原料，将荧光粉和玻璃粉通过混合凝聚造粒，将荧光粉、低熔点玻璃粉在湿法混合机内混合均匀，并加入0.5-5wt.％造粒与脱模助剂制成60-100目的造粒粉；

2) 模压成型，在安装有多套相应模具的回转式成型机上倒入一定量的造粒粉，采用15-20MPa的压力，可制成发光陶瓷片坯体；

3) 热处理，所述热处理过程包括排胶和烧结两个步骤，所述排胶温度为300-395℃，时间为2-4h，烧结温度为395-410℃，时间为1-2h。

2.如权利要求1所述的一种发光陶瓷片，其特征在于，玻璃粉包括如下组分：

SiO₂ 15-25wt.%

B₂O₃ 5-20wt.%

P₂O₅ 3-10wt.%

Bi₂O₃ 16-35wt.%

SnO 10-20wt.%

ZnO 9-15wt.%

Al₂O₃ 5-9wt.%

BaO 0-10wt.%

CaO 1-5wt.% 以及

MgO 1-4wt.%。

3.根据权利要求1一种发光陶瓷片的制备方法，其特征在于其所述热处理过程全程在空气气氛中进行。