KR101357308B1

KR101357308B1 - 형광체 복합 재료 및 형광체 복합 부재

Info

Publication number: KR101357308B1
Application number: KR1020087029185A
Authority: KR
Inventors: ?스케 후지타; 요시오 우마야하라; 마사루 이와오; 다케미 기쿠타니
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2014-02-03
Also published as: KR20090026754A; JP2008019421A; CN101466812B; EP2036965B1; EP2036965A4; WO2007145047A1; US8206613B2; JP4978886B2; CN101466812A; ATE530504T1; US20100155666A1; CN102751427A; EP2036965A1; US20120138855A1; US8425802B2

Abstract

저온에서 소성할 수 있고, 또한 내후성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 사용해도 열화가 적은 형광체 복합 부재로 하는 것이 가능한 형광체 복합 재료 및 이것을 소성하여 얻어지는 형광체 복합 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 형광체 복합재료는 유리 분말과, 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료로서, 상기 유리 분말이 SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리인 것을 특징으로 한다.

형광체 복합 재료, 형광체 분말, 유리 분말

Description

형광체 복합 재료 및 형광체 복합 부재{PHOSPHOR COMPOSITE MATERIAL AND PHOSPHOR COMPOSITE MEMBER}

본 발명은, LED 나 LD 등의 디바이스에 사용되는 형광체 복합 재료 및 형광체 복합 부재에 관한 것이다.

최근, 백색 LED 는, 백열 전구나 형광등을 대신하는 차세대 광원으로서 조명 용도에 대한 응용이 기대되고 있다.

형광체를 이용하여 파장 변환되는 LED 소자에 있어서는, LED 칩의 발광면이 형광체 분말을 함유하는 유기계 바인더 수지에 의해 몰드되어 있다. 이 몰드 부분을 LED 칩으로부터 발해진 광이 통과할 때, 그 광의 전부가 형광체에 흡수되어 다른 파장으로 변환되거나 또는 광의 일부가 형광체에 흡수되고, 변환된 광과 투과광이 합쳐져 원하는 광이 발해진다.

그러나, 상기 LED 소자를 구성하는 몰드 수지가 청색∼자외선 영역의 고출력의 단파장 광에 의해 열화되어 변색을 일으킨다는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해, 500℃ 이상의 연화점을 갖는 비납계 유리 분말과 형광체 분말을 함유하는 재료를 유리의 연화점 이상의 온도에서 소성함으로써, 유리 중에 형광체 분말을 분산시킨 형광체 복합 부재가 특허 문헌 1 에 제안되어 있다.

특허 문헌 1 에 개시되어 있는 형광체 복합 부재는, 형광체 분말이 무기 재료인 유리 중에 분산되어 있기 때문에, 화학적으로 안정되어 열화가 적고, 또한 출력광에 의한 변색도 적은 것을 얻을 수 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-258308호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-11933호

발명의 개시

그러나, 시판되는 형광체 중에는, 내열성이 낮은 것이 있고, 이것을 500℃ 이상의 연화점을 갖는 비납계 유리 분말과 소결하면, 소결할 때의 열에 의해 형광체가 열화되어 발광 효율이 저하된다는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 저융점 유리에 형광체를 분산시키는 것도 생각할 수 있는데, 일반적으로 유리가 저융점화될수록, 소결시킬 때 유리는 형광체와 반응하여 소결체가 변색되고, 소결체의 투과율이 저하되어 발광 효율이 큰폭으로 저하되는 문제가 있다. 또, 유리의 내후성도 낮기 때문에, 습기가 많은 환경에서는 사용 중에 표면이 변질되고, 소결체의 투과율이 저하되어 발광 효율이 큰폭으로 저하되는 문제도 있다.

본 발명의 목적은, 저온에서 소성할 수 있고, 형광체와 반응하기 어렵고, 또한 내후성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 사용해도 열화가 적은 형광체 복합 부재로 하는 것이 가능한 형광체 복합 재료 및 이것을 소성하여 얻어지는 형광체 복합 부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 형광체 복합 재료는, 유리 분말과, 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료로서, 상기 유리 분말이 SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 형광체 복합 부재는, 상기 형광체 복합 재료를 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 형광체 복합 재료는, 연화점이 낮고, 형광체와 반응하기 어렵고, 또한 내후성이 우수한 유리 분말과 형광체 분말로 이루어진다. 그 때문에, 본 발명의 형광체 복합 재료를 소성하여 얻어지는 형광체 복합 부재는, 저온에서 소성할 수 있고, 형광체와 반응하기 어렵고, 또한 내후성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 사용해도 열화가 적은 형광체 복합 부재로 할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 형광체 복합 재료에 있어서의 유리 분말은, 저융점 유리인 SnO-P₂O₅계 유리에 B₂O₃ 을 함유시킨 SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리를 기본 조성으로 하고 있다. 일반적으로, 저융점 유리인 SnO-P₂O₅계 유리는, 내후성이 낮고, 또 형광체와 혼합하여 소성할 때, 형광체와 반응하여 발광 효율을 저하시키는데, 본 발명의 유리에서는, 형광체와의 반응을 억제함과 함께 내후성을 향상시키는 성분인 B₂O₃을 함유시키고 있다. 그 때문에, 저융점 유리 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료이어도, 형광체와의 반응이 적고, 내후성이 우수한 형광체 복합 부재를 얻을 수 있다.

또한, 형광체와의 반응을 억제함과 함께, 내후성을 향상시키기 위해서는 B₂O₃을 1 몰% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 많아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있어 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워진다. 또, 반대로 형광체와 반응하거나, 내후성이 저하되기 쉬워지므로, 30 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. B₂O₃의 보다 바람직한 범위는 2∼20% 이고, 더욱 바람직하게는 4∼20% 이고, 가장 바람직하게는 4∼18% 이다.

또, 본 발명에 있어서의 유리 분말은 SnO/P₂O₅의 값을 몰비로 0.9∼16 의 범위로 하는 것이 바람직하다. SnO/P₂O₅ 의 값이 0.9 보다 작아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. 또, 내후성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P₂O₅의 값이 16 보다 커지면, 유리 중에 Sn 에서 기인되는 실투 결정이 석출되어 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. SnO/P₂O₅의 보다 바람직한 범위는 1.5∼16 이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼10 이고, 가장 바람직하게는 2∼5 이다.

또, 본 발명에 있어서의 유리 분말은, 두께 1㎜, 파장 588㎚ 에 있어서 80% 이상의 내부 투과율을 갖는 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리의 내부 투과율을 80% 이상으로 함으로써, 여기광 및 여기광에 의해 발해지는 변환광의 투과율이 높아져 형광체 복합 부재의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 유리의 내부 투과율이 80% 보다 낮아지면, 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. 유리의 내부 투과율의 보다 바람직한 범위는 92% 이상이고, 더욱 바람직하게는 93% 이상이다.

또한, 높은 내부 투과율을 갖는 유리를 얻기 위해서는, 광 흡수에 의한 투과율의 저하를 억제하기 위해, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈 등의 착색 불순물이 적은 유리 원료를 사용하여 용융하거나, Sn 에서 기인되는 실투 결정의 석출에 의한 내부 투과율의 저하를 억제하기 위해, 환원 분위기 (N2 가스, Ar 가스 등의 비산화성 분위기) 중에서 유리를 용융하거나, 유리 원료 중에 금속 알루미늄 등의 환원제를 소량 첨가하여 용융함으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 유리 분말은 400℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 연화점을 400℃ 이하로 함으로써, 내열성이 낮은 형광체를 사용한 경우에도, 형광체의 열화가 적은 형광체 복합 부재로 할 수 있다. 연화점이 400℃ 를 초과하면, 내열성이 낮은 형광체를 사용한 경우, 형광체가 열화되는 경향이 있고, 형광체 복합 부재의 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 보다 바람직한 범위는 380℃ 이하이다.

또, 본 발명에 있어서의 SnO-P₂O₅-B₂O₃ 계 유리 분말은 내부 투과율이 높고, 유리의 연화점이 낮아 형광체와 반응하기 어렵고, 우수한 내후성을 갖는 유리이면 제한은 없지만, 특히 몰 백분율로 SnO 35∼80%, P₂O₅5∼40%, B₂O₃1∼30%, Al₂O₃0∼10%, SiO₂0∼10%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼10%, MgO 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼10% 를 함유하고, SnO/P₂O₅ 가 0.9∼16 인 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유리의 조성을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.

SnO 는 유리의 골격을 형성함과 함께, 연화점을 낮추는 성분이다. 그 함유량은 35∼80% 이다. SnO 의 함유량이 적어지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. 한편, 함유량이 많아지면, 유리 중에 Sn 에서 기인되는 실투 결정이 석출되어 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. 또, 유리화되기 어려워진다. SnO 의 보다 바람직한 범위는 40∼70% 이고, 더욱 바람직하게는 50∼70%, 가장 바람직하게는 55∼65% 이다.

P₂O₅ 는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. 그 함유량은 5∼40% 이다. P₂O₅ 의 함유량이 적어지면, 유리화되기 어려워진다. 한편, 함유량이 많아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. 또, 내후성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. P₂O₅ 의 보다 바람직한 범위는 10∼30% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼24% 이다.

또, 연화점을 저하시키고, 또한 유리를 안정화시키기 위해서는 SnO/P₂O₅ 의 값을 몰비로 0.9∼16 의 범위로 하는 것이 바람직하다. SnO/P₂O₅ 의 값이 0.9 보다 작아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. 또, 내후성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P₂O₅ 의 값이 16 보다 커지면, 유리 중에 Sn 에서 기인되는 실투 결정이 석출되어 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. SnO/P₂O₅의 보다 바람직한 범위는 1.5∼16 이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼10 이고, 가장 바람직하게는 2∼5 이다.

B₂O₃ 은 형광체와의 반응을 억제함과 함께, 내후성을 향상시키는 성분이다. 또, 유리를 안정화시키는 성분이기도 하다. 그 함유량은 1∼30% 이다. B₂O₃ 의 함유량이 적어지면, 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 함유량이 많아지면, 반대로 형광체와 반응하거나, 내후성이 저하되기 쉬워진다. 또, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. B₂O₃ 의 보다 바람직한 범위는 2∼20% 이고, 더욱 바람직하게는 4∼18% 이다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. Al₂O₃ 의 함유량이 많아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. Al₂O₃ 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

SiO₂ 는 Al₂O₃ 과 마찬가지로 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. SiO₂ 의 함유량이 많아지면, 유리의 연화점이 상승하는 경향이 있고, 형광체 복합 재료를 저온에서 소성하기 어려워져 형광체가 열화되기 쉬워진다. 또, 유리가 분상 (分相) 되기 쉬워진다. SiO₂ 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 0∼5% 이다.

Li₂O 는 유리의 연화점을 현저하게 저하시킴과 함께, 형광체 복합 부재로 했을 때 형광체의 발광 효율을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. Li₂O 의 함유량이 많아지면, 유리가 현저하게 불안정해지기 쉬워 유리화되기 어려워진다. Li₂O 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

Na₂O 는 유리의 연화점을 저하시킴과 함께, 형광체 복합 부재로 했을 때 형광체의 발광 효율을 약간 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. Na₂O 의 함유량이 많아지면, 유리가 불안정해지기 쉬워 유리화되기 어려워진다. Na₂O 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 0∼5% 이다.

K₂O 는, 유리의 연화점을 약간 저하시킴과 함께, 형광체 복합 부재로 했을 때, 형광체의 발광 효율을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. K₂O 의 함유량이 많아지면, 유리가 불안정해지기 쉬워 유리화되기 어려워진다. K₂O 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

또한, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 를 합량으로 0∼10% 로 하는 것이 바람직하다. 이들 성분의 합량이 10% 보다 많아지면, 유리가 불안정해지기 쉬워 유리화되기 어려워진다. Li₂O+Na₂O+K₂O 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

MgO 는 유리를 안정화시켜 유리화되기 쉬워짐과 함께, 형광체 복합 부재로 했을 때, 형광체의 발광 효율을 현저하게 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. MgO 의 함유량이 많아지면, 유리가 실투되기 쉬워 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. MgO 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

CaO 는 유리를 안정화시켜 유리화되기 쉽게 하는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. CaO 의 함유량이 많아지면, 유리가 실투되기 쉽고, 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. CaO 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 0∼5% 이다.

SrO 는 유리를 안정화시켜 유리화되기 쉽게 하는 성분이다. 그 함유량은 0∼10% 이다. SrO 의 함유량이 많아지면, 유리가 실투되기 쉬워 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. SrO 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 0∼5% 이다.

BaO 는 유리를 안정화시켜 유리화되기 쉽게 하는 성분이다. 그 함유량은 0∼5% 이다. BaO 의 함유량이 많아지면, 유리가 현저하게 실투되기 쉬워 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. BaO 의 보다 바람직한 범위는 0∼3% 이고, 더욱 바람직하게는 0∼1% 이다.

또한, MgO, CaO, SrO 및 BaO 를 합량으로 0∼10% 로 하는 것이 바람직하다. 이들 성분의 합량이 10% 보다 많아지면, 유리가 실투되기 쉬워 유리의 투과율이 저하되는 경향이 있고, 결과적으로 높은 발광 효율을 갖는 형광체 복합 부재를 얻기 어려워진다. MgO+CaO+SrO+BaO 의 보다 바람직한 범위는 0∼7% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼5% 이다.

또, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 주지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 내후성을 향상시키기 위해, ZnO, Ta₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅, Gd₂O₃, La₂O₃을 합량으로 10% 까지 첨가해도 된다.

단, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, CuO, NiO 등의 착색 성분은 유리를 착색시켜 유리의 내부 투과율을 저하시키기 때문에, 이들 성분은 합량으로 0.02% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 형광체 복합 재료에 있어서의 유리 분말은, 유리 중의 착색 성분의 함유량이 0.02% 이하가 되도록 착색 불순물이 적은 유리 원료를 선택하여 상기 유리 조성 범위가 되도록 유리 원료를 조합 (調合) 한 후, 조합한 유리 원료를 도가니에 넣어 환원 분위기 중에서 용융하여 유리 덩어리를 얻고, 분쇄, 분급함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 형광체 복합 재료에 있어서의 형광체 분말은, 가시역에 발광 피크를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 가시역이란, 380∼780㎚ 를 나타낸다. 이와 같은 형광체로서 산화물, 질화물, 산질화물, 염화물, 산염화물, 황화물, 산황화물, 할로겐화물, 카르코겐화물, 알루민산염, 할로인산염화물, YAG 계 화합물 등을 들 수 있다. 질화물, 산질화물, 염화물, 산염화물, 황화물, 산황화물, 할로겐화물, 카르코겐화물, 알루민산염, 할로인산염화물 등의 형광체는, 소성시의 가열에 의해 유리와 반응하고, 발포나 변색 등의 이상 반응을 일으키기 쉽고, 그 정도는 소성 온도가 고온이면 고온일수록 현저해진다. 본 발명에서는, 이와 같은 형광체를 사용하는 경우에도, 유리의 연화점이 낮아 400℃ 이하의 저온에서 소성할 수 있기 때문에, 사용할 수 있다.

형광체 복합 부재의 발광 효율은, 유리 중에 분산된 형광체 입자의 종류나 함유량, 및 형광체 복합 부재의 두께 등에 따라 변화된다. 형광체의 함유량과 형광체 복합 부재의 두께는, 발광 효율이 최적이 되도록 조정하면 되는데, 형광체가 지나치게 많아지면, 소결되기 어려워지거나, 기공률이 커져 여기광이 효율적으로 형광체에 조사되기 어려워지거나, 형광체 복합 부재의 기계적 강도가 저하되기 쉬워지는 등의 문제를 일으킨다. 한편, 지나치게 적으면, 충분히 발광시키는 것이 어려워진다. 따라서, 형광체 복합 재료에 있어서의 유리 분말과 형광체 분말의 혼합 비율 (유리 분말:형광체 분말) 은 질량비로 99.99:0.01∼70:30 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.95:0.05∼80:20 이고, 특히 바람직하게는 99.92:0.08∼85:15 의 범위이다.

본 발명의 형광체 복합 부재는, 상기 본 발명의 형광체 복합 재료를 소성함으로써 얻을 수 있다.

소성 분위기로는 대기 중에서 소성해도 되는데, 더욱 치밀한 소결체를 얻는 경우나 유리와 형광체의 반응을 적게 하는 경우에는, 감압 또는 진공의 분위기 중, 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 온도로는, 300℃∼400℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 소성 온도가 400℃ 보다 높아지면, 형광체가 열화되거나, 유리와 형광체가 반응하여 발광 효율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또, 소성 온도가 300℃ 보다 낮아지면, 소결체의 기공률이 증가하여 광의 투과성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 형광체 복합 재료를 소성하고, 형광체 복합 부재를 얻을 때의 형광체 복합 재료의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 형광체 복합 재료의 분말을 원하는 형상으로 가압 성형한 성형체이어도 되고, 페이스트의 형태이어도 되고, 그린 시트의 형태이어도 된다.

본 발명의 형광체 복합 재료의 분말을 가압 성형하여 형광체 복합 부재로 하는 경우에는, 유리 분말 및 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료에 수지 바인더를 0∼5 질량% 첨가하여 금형으로 가압 성형하고, 예비 성형체를 제조한다. 이어서, 예비 성형체를 250℃ 이하의 온도에서 탈바인더를 실시한 후, 300∼400℃ 정도에서 소성함으로써 형광체 복합 부재로 할 수 있다.

또한, 수지 바인더로는, 수지의 분해 종료 온도가 250℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 폴리이소부틸아크릴레이트, 폴리에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 페이스트의 형태로 사용하는 경우에는, 유리 분말 및 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료와 함께, 결합제, 용제 등을 사용하여 페이스트화하는 것이 바람직하다. 페이스트 전체에서 차지하는 형광체 복합 재료의 비율로는 30∼90 질량% 가 일반적이다.

결합제는, 건조 후의 막강도를 높이고, 또 유연성을 부여하는 성분이며, 그 함유량은 0.1∼20 질량% 정도가 일반적이다. 결합제로는, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

용제는, 재료를 페이스트화하기 위해 사용되며, 그 함유량은 10∼50 질량% 정도가 일반적이다. 용제로는, 테르피네올, 아세트산이소아밀, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3펜타디올모노이소부틸레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

페이스트의 제조는, 형광체 복합 재료, 결합제, 용제 등을 준비하고, 이들을 소정의 비율로 혼련함으로써 실시할 수 있다.

이와 같은 페이스트를 사용하여 형광체 복합 부재를 형성하기 위해서는, 형광체 복합 부재와 동일한 정도의 열팽창 계수를 갖는 무기 재료의 기재를 준비하고, 그 기재 상에 스크린 인쇄법이나 일괄 코트법 등을 이용하여 페이스트를 도포하고, 소정의 막두께의 도포층을 형성한 후, 건조시켜 300∼400℃ 정도에서 소성하고, 무기 재료의 기재를 떼어 냄으로써 소정의 형광체 복합 부재를 형성할 수 있다.

본 발명의 형광체 복합 재료를 그린 시트의 형태로 사용하는 경우, 그린 시트는, 유리 분말 및 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료와 함께, 결합제, 가소제, 용제 등을 이용하여 그린 시트화한다.

그린 시트 중에서 차지하는 형광체 복합 재료의 비율은 50∼80 질량% 정도가 일반적이다.

결합제 및 용제로는, 상기 페이스트의 조제에 사용되는 것과 동일한 결합제 및 용제를 사용할 수 있다. 결합제의 혼합 비율로는 0.1∼30 질량% 정도가 일반적이고, 용제의 혼합 비율로는 1∼40 질량% 정도가 일반적이다.

가소제는, 건조 속도를 제어함과 함께, 건조시킨 막에 유연성을 부여하는 성분이며, 그 함유량은 0∼10 질량% 정도가 일반적이다. 가소제로는, 프탈산디부틸, 부틸벤질프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

그린 시트를 제조하는 일반적인 방법으로는, 상기 형광체 복합 재료, 결합제, 가소제 등을 준비하고, 이들에 용제를 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 필름 상에 시트상으로 성형한다. 시트를 성형한 후, 건조시킴으로써 유기계 용제 등을 제거하여 그린 시트로 할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 그린 시트를 이용하여 형광체 복합 부재를 형성하기 위해서는, 형광체 복합 부재와 동일한 정도의 열팽창 계수를 갖는 무기 재료의 기재를 준비하고, 그 기재 상에 그린 시트를 적층하고, 열압착하여 도포층을 형성한 후, 상기 서술한 페이스트의 경우와 마찬가지로 소성하여 무기 재료의 기재를 떼어 냄으로써 형광체 복합 부재로 할 수 있다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 형광체 복합 부재를 LED 의 발광 칩의 발광면측에 배치함으로써, 발광 칩으로부터 발해진 광을 다른 파장의 광으로 변환할 수 있다.

본 발명의 형광체 복합 부재로는, 예를 들어 300∼500㎚ 의 파장의 광을 가시광으로 변환하는 것을 들 수 있다. 변환 특성에 대해서는, 사용하는 형광체의 종류에 따라 여러 가지로 조정하는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다.

표 1∼표 4 는, 본 발명의 실시예 (시료 No.1∼24) 및 비교예 (시료 No.25, 26) 를 각각 나타내고 있다.

표의 각 시료는 다음과 같이 하여 조제하였다.

먼저, 표에 나타내는 유리 조성이 되도록 원료를 조합하고, 균일하게 혼합하였다. 이어서, 조합한 원료를 알루미나 도가니에 넣어 N₂ 분위기 중에서, 900℃, 2 시간 용융 (No.26 만 1200℃ 에서 2 시간 용융) 한 후, 유리 융액의 일부를 카본판 상에 흘려 판상으로 성형하고, 나머지를 롤러 성형기를 이용하여 필름상으로 성형하였다. 이어서, 얻어진 필름상 유리를 뇌궤기로 분쇄한 후, 325 메시의 체에 통과시켜 분급하고, 유리 분말을 얻었다. 얻어진 판상 유리에 대해서는, 어닐링 후, 절단, 연마 가공을 실시하여 유리의 내부 투과율을 측정하고, 유리 분말에 대해서는 연화점을 측정하였다. 이들 측정 결과를 표에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 유리 분말 99 질량% 에 대해 1 질량% 의 SrBaSiO₄:Eu²⁺ 분말 (내열성이 500℃ 정도의 형광체) 을 첨가하고, 혼합하여 형광체 복합 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 형광체 복합 재료를 금형에 넣어 가압 성형하고, 크기 15㎜×15㎜, 두께 5㎜ 의 예비 성형체를 제조하였다. 이 예비 성형체를, 100Pa 의 감압하 (1 기압=1.013×10⁵Pa), 표에 나타내는 소성 온도에서 소성한 후, 가공하여 크기 10㎜×10㎜, 두께 1㎜ 의 형광체 복합 부재를 얻었다. 얻어진 형광체 복합 부재에 대해 유리와 형광체의 반응, 발광 효율 및 내후성을 평가하고, 결과를 표에 나타냈다.

표로부터 명확한 바와 같이, 실시예인 시료 No.1∼19 및 21∼23 은, 유리의 연화점이 400℃ 이하로 낮기 때문에, 400℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있었다. 또, 유리의 내부 투과율이 82% 이상으로 높고, 유리와 형광체의 반응 평가에 있어서도, 소결체에 착색은 없고, 발광 효율은 7 lm/W 이상으로 높았다. 또한, 내후성 시험 후의 발광 효율은 4 lm/W 이상이고, 내후성 시험에 의한 발광 효율의 저하율 (1-시험 전의 발광 효율/시험 후의 발광 효율) 도 43% 이하로 낮고, 시험 후의 소결체 표면은 육안으로 관찰하여 백탁은 관찰되지 않고, 내후성이 우수했다. 또한, 시료 No.20 은, 유리의 내부 투과율이 98% 로 높지만, 유리의 연화점이 410℃ 로 높기 때문에, 형광체와의 반응을 억제하기 위해 B₂O₃을 동일한 정도 함유시킨 다른 실시예보다 발광 효율이 낮았다. 또, 시료 No.24 는, 유리와 형광체의 반응 평가에 있어서, 소결체에 착색은 없고, 유리와 형광체가 반응하기 어렵지만, 유리의 내부 투과율이 73% 로 낮기 때문에, 발광 효율이 다른 실시예보다 낮았다.

이에 대하여, 비교예인 시료 No.25 는, 소성시에 유리와 형광체가 반응했기 때문에, 소결체가 착색되어 발광 효율이 3 lm/W 로 낮았다. 또, 내후성 시험 후의 발광 효율은 1 lm/W 가 되고, 내후성 시험에 의한 발광 효율의 저하율은 67% 로 크고, 또한 시험 후의 소결체 표면은 육안으로 관찰한 결과 백탁되어 있고, 현미경으로 관찰한 결과 미소 크랙 및 유리 성분의 용출이 관찰되어 내후성이 낮았다. 또, 시료 No.26 은, 유리의 연화점이 570℃ 로 높기 때문에, 소성 온도도 높아져 소성시에 형광체가 열화되어 발광 효율이 현저하게 낮았다.

또한, 유리 분말의 연화점에 대해서는, 매크로형 시차 열분석계를 이용하여 측정하고, 제 4 변곡점의 값을 연화점으로 하였다.

유리의 내부 투과율에 대해서는, 판상으로 성형한 유리를 두께가 1㎜ 가 되도록 광학 연마 가공을 실시하고, 분광 광도계를 이용하여 파장 588㎚ 에 있어서의 투과율 및 반사율을 측정하고, 내부 투과율 (투과율에 시료 양면에서의 반사율을 더한 값) 을 구하였다.

유리와 형광체의 반응 평가에 대해서는, 소성하여 얻어진 시료 (형광체 복합 부재) 의 착색 유무를 관찰함으로써 실시하였다. 각 시료를 육안으로 관찰하고, 시료가 형광체 분말의 색 (황색) 과 동일한 것을 「○」 로 하고, 시료가 형광체 분말과 상이한 색으로 착색된 것을 「×」 로 하였다. 또한, 시료가 형광체 분말과 상이한 색으로 착색된다는 것은, 소성할 때의 열에 의해 유리와 형광체가 반응하여 형광체가 열화되었음을 나타낸다.

발광 효율에 대해서는, 전류 20mA 로 조작한 청색 LED (파장 465㎚) 상에 시료를 설치하고, 적분구 내에서, 시료 상면으로부터 발해지는 광의 에너지 분포 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 표준비 시감도를 곱하여 전체 광속을 계산하고, 얻어진 전체 광속을 광원의 전력 (0.072W) 으로 나누어 산출하였다.

또, 내후성의 평가에 대해서는, 형광체 복합 부재를 프레셔 쿠커 시험기에서 기압 2 기압, 습도 95%, 온도 121℃ 의 조건하에 24 시간 방치하고, 시험 후의 시료의 발광 효율 및 표면의 백탁 유무를 관찰함으로써 실시하였다. 또한, 시험 후의 발광 효율은 상기와 동일하게 측정하여 구하였다. 또, 시험 후의 시료 표면의 백탁 유무는, 각 시료의 표면을 육안 및 현미경으로 관찰하고, 육안 및 현미경으로 미소 크랙 또는 유리 성분 등의 용출에 의한 백탁이 관찰되지 않은 것을 「◎」, 육안으로는 백탁이 관찰되지 않았지만 현미경으로 백탁이 관찰된 것 「○」, 육안 및 현미경으로 백탁이 관찰된 것을 「×」 로 하였다.

본 발명의 형광체 복합 재료 및 형광체 복합 부재는, LED 용도에 한정되는 것은 아니고, 레이저 다이오드 등과 같이 하이파워의 여기광을 발하는 것에 사용하 는 것도 가능하다.

Claims

유리 분말과, 형광체 분말로 이루어지는 형광체 복합 재료로서, 상기 유리 분말이 SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리인 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항에 있어서,

SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리가 B₂O₃ 을 1∼30 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리가 몰비로 SnO/P₂O₅ 0.9∼16 인 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

SnO-P₂O₅-B₂O₃ 계 유리가 몰 백분율로 SnO 35∼80%, P₂O₅5∼40%, B₂O₃1∼30%, Al₂O₃0∼10%, SiO₂0∼10%, Li₂O 0∼10%, Na₂O 0∼10%, K₂O 0∼10%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0∼10%, MgO 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼10%, SnO/P₂O₅ 0.9∼16 인 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

SnO-P₂O₅-B₂O₃ 계 유리가 400℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 유리 분말과 상기 형광체 분말의 혼합 비율 (유리 분말:형광체 분말) 이 질량비로 99.99:0.01∼70:30 의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체 복합 재료를 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체 복합 부재.
제 7 항에 있어서,

300∼500㎚ 의 파장의 광을, 당해 광과는 다른 파장을 갖는 가시광으로 변환하는 것을 특징으로 하는 형광체 복합 부재.