CN101914232B - 一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法。将硝酸锌和碳酸铵的水溶液反应沉淀产物，在高压反应釜中200℃水热条件下处理20～40h得到碱式碳酸锌，然后在双辊开炼机上将羧基氢化丁腈橡胶和碱式碳酸锌共混，热压硫化得到一种具有荧光性能的高分子复合材料。本发明制备过程无需任何有机溶剂，得到具有荧光性能的高分子复合材料在荧光发射光谱图353nm处有紫外光发射峰。

Description

一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性高分子复合材料的制备方法，特别是一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法。 
背景技术
羧基橡胶含有少量羧基官能团，能与金属化合物反应产生离子交联键，形成羧酸盐离聚体，少量的金属羧酸盐对聚合物基的物理性能有重要影响，比如产生高的拉伸强度、自增强、优良的耐摩擦性能，高温可塑性等，使得到的复合材料具有重要的商业应用价值。 
European Polymer Journal 2007年43卷753-761页报道了一种基于羧基丁腈橡胶和氧化镁通过离子键交联得到的复合材料，该复合材料具有良好的力学性能；Macromolecular Materials and Engineering 2009年294卷561-569页报道了一种基于羧基丁腈橡胶和氧化锌的复合材料的制备，说明了关于力学强度增加的离子键迁移机理。上述基于羧基橡胶和金属化合物复合材料的研究主要集中于离子键结构和力学性能的分析讨论，没有涉及光学等性能的研究。 
近年来，新材料的设计和研究引起广泛关注。氧化锌是一种重要的多功能半导体材料，具有良好的导电、导热及紫外吸收性能，同时室温下氧化锌具有很高的激子结合能(60meV)，是目前最有潜在前景的紫外发光部件材料之一；通常氧化锌的光致发光表现为近带边紫外发光和深能级发射，紫外发光是由氧化锌的近带边激子跃迁产生的，属于带边激子复合发光，该发光峰强说明样品的结晶程度高或粒子表面积大，而深能级发射是与结构缺陷和杂质相关的。European Polymer Journal 2008年44卷3430-3438页报道了一种具有荧光性能的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，该方法利用前驱体氢氧化锌和引入的羧基官能团得到表面羧化的具有荧光性能的“氧化锌粒子”，再在其表面通过原子转移自由基聚合得到具有荧光性能的聚甲基丙烯酸甲酯基高分子复合材料，该制备方法比较复杂，且用到吡啶，氯仿等有机溶剂。Advanced Functional Materials 2005 年15卷1751-1756页报道了一种通过溶胶-凝胶法制备的聚醚/氧化锌纳米复合材料，该制备方法将聚醚的端基羧基化，在热水中利用羧基和氢氧化锌反应，得到羧化键合的聚醚/氧化锌复合材料，具有荧光性能，该制备过程比较复杂，并用到高氯酸、氢氧化钠等强酸强碱及甲苯等有机溶剂。Journal of Nanoparticle Research 2004年6卷181-191页研究了羧化键合得到的聚合物/氧化物纳米复合材料的荧光发射机理，将荧光发射的原因与氧化物粒子-聚合物的键合界面相关联，提出氧化物粒子的表面羰基官能团是荧光发射的原因。将无机材料引入到高分子聚合物中，使得到的新型材料具有特殊的光学、电学或力学性能等，为设计新型功能化材料奠定了基础。 
羧基氢化丁腈橡胶(XHNBR)，一种新开发的特种橡胶，力学性能、粘合性能和耐磨性优异，可用于印刷胶辊、油井封隔器、钻头密封圈和防爆器等。它是经共轭二烯、丙烯腈和不饱和羧酸三元共聚、再经选择性氢化而制成的三元共聚物，其中羧基基本未被氢化并沿其主链随机分布。已报道的碱式碳酸锌，初始分解温度约150～200℃，可与羧基形成配位交联，至今没有报道其用于制备具有荧光性能的高分子复合材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法。 
本发明一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法如下，以下均以重量份表示： 
(1)碱式碳酸锌的制备———溶液反应沉淀-水热理法： 
把50.48～54.80份浓度为0.1～lmol/L的碳酸铵水溶液加入到51.49～64.87份浓度为0.1～1mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，加到高压反应釜内，加入40～60份蒸馏水，在180～210℃下保温20～40h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌： 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和4～16份碱式碱酸锌共混，在170～210℃和5～15MPa条件下硫化30～60分钟，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料。 
本发明使用的羧基氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为40～90，丙烯腈含量为20～60wt％，碳碳双键残余量为0～5wt％，羧基含量为3～10wt％。 
本发明一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法中，采用了溶液反应沉淀-水热处理法得到碱式碳酸锌，分子式为3Zn(OH)2·2ZnCO3，然后再与羧基氢化丁腈橡胶经过机械共混、热压硫化，形成配位交联，并得到表面羧化的“氧化锌粒子”，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料。 
本发明一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法中：(1)通过溶液反应沉淀-水热处理法制备得到碱式碳酸锌，具有较高的热分解温度，270℃左右开始分解，可以适用于较高的加工温度；(2)得到的具有荧光性能的高分子复合材料体在波长353nm处出现明显的紫外光发射；(3)本制备过程无需任何有机溶剂。 
附图说明
图1是实施例1-3和比较例1中步骤(1)所得的碱式碳酸锌及比较例2中购于国药集团化学度剂有限公司的碱式碳酸锌(化学纯)的热失重曲线。 
图2是实施例1-3和比较例1中步骤(2)及比较例2所得的一种具有荧光性能的高分子复合材料的荧光发射光谱图。 
具体实施方式
以下实施例和比较例是对本发明的进一步说明，而并非对本发明的限制。 
以下实施例和比较例所用材料：羧基氢化丁腈橡胶(XHNBR)，Therban XTVP KA8889，德国Lanxess公司产品，门尼粘度ML1+410℃为77，丙烯腈含量为33wt％，碳碳双键残余量为3.5wt％，羧基含量为5wt％。 
实施例1 
(1)碱式碳酸锌的制备——溶液反应沉淀-水热处理法： 
把52.40份浓度为0.5mol/L的碳酸铵水溶液加入到57.44份浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，加到高压反应釜内，加入45份蒸馏水，在200℃下保温20h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌，热失重曲线如图1所示，从图中可以看出，碱式碳酸锌在270℃左右开始分解，可以适用于较高的加工温度。 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和8份碱式碳酸锌共混，在200℃和10MPa条件下硫化40分钟，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料，荧光发射光谱图如图2所示，在波长353nm处有明显的紫外光发射，强度达到约577个单位强度。 
实施例2 
(1)碱式碳酸锌的制备——溶液反应沉淀-水热处理法： 
把52.40份浓度为0.5mol/L的碳酸铵水溶液加入到57.44份浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，加到高压反应釜内，加入45份蒸馏水，在200℃下保温30h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌，热失重曲线如图1所示，从图中可以看出，碱式碳酸锌在270℃左右开始分解，可以适用于较高的加工温度。 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和8份碱式碳酸锌共混，在200℃和10MPa条件下硫化40分钟，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料，荧光发射光谱图如图2所示，在波长353nm处有明显的紫外光发射，强度约718个单位强度。 
实施例3 
(1)碱式碳酸锌的制备——溶液反应沉淀-水热处理法： 
把52.40份浓度为0.5mol/L的碳酸铵水溶液加入到57.44份浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，加到高压反应釜内，加入45份蒸馏水，在200℃下保温40h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌，具热失重曲线如图1所示，从图中可以看出，碱式碳酸锌在270℃左右开始分解，可以适用于较高的加工温度。 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和8份碱式碳酸锌共混，在200℃和10MPa条件下硫化40分钟，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料，荧光发射光谱图如图2所示，在波长353nm处有明显的紫外光发射，强度约994个单位强度。 
比较例1 
(1)碱式碳酸锌的制备——溶液反应沉淀法： 
把52.40份浓度为0.5mol/L的碳酸铵水溶液加入到57.44份浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌，其热失重曲线如图1所示，从图中可以看出，初始热分解温度较低，约为210℃。 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和8份碱式碳酸锌共混，在200℃和10MPa下硫化40分钟，得到一种高分子复合材料，其荧光发射光谱图如图2所示，荧光发射峰强度微弱，只有约145个单位强度。 
比较例2 
(1)碱式碳酸锌——购于国药集团化学试剂有限公司： 
碱式碳酸锌购于国药集团化学试剂有限公司，其热失重曲线如图1所示，从图中可看出，初始分解温度较低，约为195℃。 
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备： 
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和8份碱式碳酸锌共混，在200℃和10MPa下硫化40分钟，得到一种高分子复合材料，其荧光发射光谱图如图2所示，荧光发射峰强度微弱，只有约116个单位强度。 

Claims (2)

1.一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
(1)碱式碳酸锌的制备——溶液反应沉淀-水热处理法：
把50.48～54.80份浓度为0.1～1mol/L的碳酸铵水溶液加入到51.49～64.87份浓度为0.1～1mol/L的硝酸锌水溶液中，将生成沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤，加到高压反应釜内，加入40～60份蒸馏水，在180～210℃下保温20～40h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干，得到碱式碳酸锌：所述碱式碳酸锌的分子式为3Zn(OH)2·2ZnCO3；
(2)一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备：
在双辊开炼机上将100份羧基氢化丁腈橡胶和4～16份碱式碳酸锌共混，在170～210℃和5～15MPa条件下硫化30～60分钟，得到一种具有荧光性能的高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光性能的高分子复合材料的制备方法，其特征是羧基氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为40～90，丙烯腈含量为20～60wt％，碳碳双键残余量为0～5wt％，羧基含量为3～10wt％。 
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