CN102898849A

CN102898849A - 一种耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料

Info

Publication number: CN102898849A
Application number: CN2012104459722A
Authority: CN
Inventors: 林彦军; 王桂荣; 李凯涛; 段雪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Qinghai West magnesium New Material Co., Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102898849B

Abstract

本发明公开了属于耐紫外老化沥青的制备技术领域的一种锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料，其可以显著提高沥青的耐紫外老化性能。本发明制备的耐老化沥青用掺杂ZnO的锌基层状双氢氧化物紫外阻隔材料，合成过程中锌基层状双氢氧化物和ZnO同时生成，得到的产品ZnO高度分散在锌基层状双氢氧化物中。锌基层状双氢氧化物的无机层板可以对紫外线起到物理屏蔽作用，同时，ZnO可以对紫外线进行强烈的吸收。本发明制备的锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料同时具备优良的紫外阻隔和紫外吸收双重功能，是一类性能优异的紫外阻隔材料，用于沥青中能显著提高沥青的抗紫外老化性能，延长沥青使用寿命。

Description

一种耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料

技术领域：

本发明属于耐紫外老化沥青的制备技术领域，特别涉及一种掺杂ZnO的锌基层状双氢氧化物紫外阻隔材料，其可以显著提高沥青的耐紫外老化性能。

技术背景：

沥青作为重要的建筑材料，被广泛用于道路建设、防水材料等领域。然而，沥青耐紫外老化能力较差，紫外老化易引起沥青分子结构的破坏、进而导致沥青路面产生裂缝、车辙、坑槽、剥落等病害，严重影响了沥青路面使用性能、服役寿命和道路安全；沥青防水材料在紫外线作用下变硬变脆，在冬季低温下难以适应路面基层的冷缩而出现开裂，从而导致防水层破坏，致使路面渗漏。因此，迫切需要提高沥青的耐紫外老化性能。

在橡胶和塑料等高分子材料中使用效果良好的各种稳定剂对沥青没有明显的抗老化效果，其原因在于沥青是由分子结构极为复杂的数千种有机化合物组成，其紫外光老化机理不同于一般有机高分子材料。

文献（涂娟，袁军，包传平，程健，道路沥青及改性沥青的紫外老化研究，石油沥青，2008,22（6）：43-47）报道了一种将热塑性丁苯橡胶（SBS）用于耐老化沥青的制备，结果表明SBS虽然能很大程度上改良沥青的性能，但改性沥青的抗紫外老化能力和道路沥青差不多，甚至比道路沥青抗紫外老化能力要差。

发明内容：

为提高沥青的抗紫外性能，本发明提供一种耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料及其制备方法。该方法合成过程中锌基层状双氢氧化物和ZnO同时生成，得到的产品ZnO高度分散在锌基层状双氢氧化物中，因此同时具备优良的紫外阻隔和紫外吸收双重功能。

所述的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料是一种由锌基层状双氢氧化物和ZnO组成的混合物，其中ZnO高度分散于锌基层状双氢氧化物中，ZnO的质量百分含量为0.5-50%；所述的锌基层状双氢氧化物由锌铝双氢氧化物层板和层间碳酸根构成多级叠加的层状结构，属于阴离子型层状粘土，属六方晶系，具体组成为Zn²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂](CO₃)_x/2·mH₂O，下标x指金属元素的含量变化，0.09≤x≤0.33；m代表结晶水的数量，0≤m≤2；锌基层状双氢氧化物在晶胞a、b轴方向的粒径大小即层板宽度为0.1~8μm，优选0.06~2μm；在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.012~0.350μm，其对应层数为10~300层，优选0.060~0.150μm，对应层数为50~150层；ZnO粒径大小为0.020~2μm。

耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法一：将可溶性锌盐和可溶性铝盐按摩尔比为Zn²⁺／Al³⁺=3~10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Zn²⁺]=0.1~2mol／L；按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=1~3，n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=1.8~2.5的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成混合碱溶液，该混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5~2倍，n(NaOH)、n(Zn²⁺)、n(Al³⁺)、n(Na₂CO₃)分别为NaOH、Zn²⁺、Al³⁺、Na₂CO₃的摩尔数；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液在80~140℃水热条件下晶化0.1~72h，洗涤、干燥后得到掺杂ZnO的耐老化沥青用锌基掺杂层状氢氧化物紫外阻隔材料。

耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法二：将方法一中混合盐溶液中的Zn²⁺浓度调整为0.8~2mol／L，在得到的浆液中加入模板剂正辛烷和十二烷基磺酸钠，正辛烷和十二烷基磺酸钠的加入量为浆液的固含物质量的0.1-5%，正辛烷和十二烷基磺酸钠的物质的量比例为0.5-2，然后在80~130℃晶化0.1~48h，其余条件与方法一相同，最终得到的产品中锌基层状氢氧化物在晶胞a、b轴方向的粒径大小为0.1~4μm、在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.012~0.2μm，ZnO粒径大小为0.02~0.2μm。

耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法三：将方法一中混合盐溶液中的Zn²⁺浓度调整为0.1~0.8mol／L时，通过共沉淀反应得到的晶核数量少并且晶粒尺寸较大，得到的浆液在80~150℃晶化12~72h，其余条件与方法一相同，最终得到的产品中锌基层状氢氧化物紫外阻隔材料在晶胞a、b轴方向的粒径大小为2~8μm、在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.12~0.35μm，ZnO粒径为0.1~0.5μm。

将上述方法一、方法二、方法三得到的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料进行表面有机化改性处理，以增加与沥青的相容性，改性剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、烯烃磺酸盐、石油磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，优选羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠或石油磺酸盐；改性剂用量为耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料质量的0.5~15%，优选1~10%；改性方法为湿法改性或干法改性。

将上述制备的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料或表面有机化改性处理的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料应用于耐老化沥青的制备。具体方法为：将上述制备的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料或表面有机化改性处理的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料与沥青按（0.01~0.1）:1的质量比在150~180℃混合，并充分搅拌均匀，制得软化点为45~55℃，25℃针入度大于60dmm的耐老化沥青。

将上述耐老化沥青用紫外灯照射不同时间后检测沥青的性能变化。

本发明制备的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料，合成过程中锌基层状双氢氧化物和ZnO同时生成，得到的产品ZnO高度分散在锌基层状双氢氧化物中。锌基层状双氢氧化物的无机层板可以对紫外线起到物理屏蔽作用，由于Zn元素与层板氧结合可以形成宽禁带化合物，其层板上和层间阴离子可以对紫外线起到化学吸收作用；同时，ZnO可以对紫外线进行强烈的吸收，其在锌基层状双氢氧化物中的高度均匀分散使其紫外吸收性能更容易发挥。紫外线的波长为0.2~0.4μm，当锌基层状双氢氧化物的主体层板在晶胞a、b轴方向的晶粒尺寸和ZnO的晶粒尺寸与紫外线波长相当时，会产生等波长粒径效应，对紫外线具有最强烈的散射作用，能够显著降低紫外线的通过率。此外，紫外线穿过锌基层状双氢氧化物多级层板构成的层状结构时会产生多级反射和多级吸收作用，能够有效阻隔紫外光。本发明制备的掺杂ZnO的锌基层状双氢氧化物紫外阻隔材料同时具备优良的紫外阻隔和紫外吸收双重功能，是一类性能优异的紫外阻隔材料，用于沥青中能显著提高沥青的抗紫外老化性能，延长沥青使用寿命。

附图说明：

图1是耐老化沥青用锌基层状双氢氧化物紫外阻隔材料结构(a)及晶胞示意图(b)；

图2是实施例1中制备的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的XRD谱图；

图3是实施例1中制备的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的紫外-可见吸收光谱图（测试条件为溶液）。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将ZnSO₄和Al₂(SO₄)₃按Zn／Al=3的比例配成混合盐溶液，使[Zn²⁺]=1.9mol／L，将NaOH和Na₂CO₃按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=2、n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=2的比例配成混合碱溶液，混合盐溶液和混合碱溶液体积相同，将两种溶液同时加入旋转液膜反应器，得到的浆液于烧瓶中搅拌加热至100℃，反应10h后经洗涤、5wt%羧甲基纤维素钠湿法改性、干燥得到耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料。

上述制得的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料是由锌基层状双氢氧化物和ZnO组成的混合物，其中ZnO高度分散于锌基层状双氢氧化物中，ZnO的质量百分含量为3.5%；所述的锌基层状双氢氧化物由锌铝双氢氧化物层板和层间碳酸根构成多级叠加的层状结构，属于阴离子型层状粘土，属六方晶系，具体组成为Zn_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.12·1.5H₂O；锌基层状双氢氧化物在其晶胞a、b轴方向的粒径为0.45μm，在c轴方向的粒径为0.12μm，约为100层；ZnO粒径大小为0.05~0.3μm。

取1g该耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料加入100g150℃的沥青中，充分搅拌混合后降至室温得到耐老化沥青。在紫外老化箱中对该耐老化沥青进行紫外老化试验，紫外线强度为1200μw／cm²，老化6天。耐老化沥青紫外老化前后的60℃粘度由264Pa·s增加到459Pa·s，增加了195Pa·s，而未添加耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青，紫外老化前后的60℃粘度由253Pa·s增加到594Pa·s，增加了341Pa·s；加入耐老化沥青用锌基掺杂层状紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为49.9℃，老化后增加到57.1℃，增加量为7.2℃，而未加入耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为50.2℃，老化后增加到60.2℃，增加量为10℃，加入耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青具有更加优良的耐紫外老化性能。

实施例2：

将Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃按Zn／Al=4的比例配成混合盐溶液，使[Zn²⁺]=1.3mol／L，将NaOH和Na₂CO₃按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=1.5、n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=0.9的比例配成混合碱溶液，混合盐溶液和混合碱溶液体积相同，将两种溶液同时加入旋转液膜反应器，得到的浆液加入模板剂正辛烷-十二万基磺酸钠，正辛烷和十二烷基磺酸钠的加入量为浆液的固含物质量的4.5%，正辛烷和十二烷基磺酸钠的物质的量比例为1，然后于烧瓶中搅拌加热至130℃，反应40h后经洗涤、5wt%石油磺酸盐湿法改性、干燥得到耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料。

上述制得的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料是由锌基层状双氢氧化物和ZnO组成的混合物，其中ZnO高度分散于锌基层状双氢氧化物中，ZnO的质量百分含量为12.2%；所述的锌基层状双氢氧化物由锌铝双氢氧化物层板和层间碳酸根构成多级叠加的层状结构，属于阴离子型层状粘土，属六方晶系，具体组成为Zn_0.8Al_0.2(OH)₂(CO₃)_0.1·1.8H₂O；锌基层状双氢氧化物在其晶胞a、b轴方向的粒径为1.8μm，在c轴方向的粒径为0.14μm，约为120层；ZnO粒径大小为0.2~1μm。

取3g该耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料加入100g150℃的沥青中，充分搅拌混合后降至室温得到耐老化沥青。在紫外老化箱中对该耐老化沥青进行紫外老化试验，紫外线强度为1200μw／cm²，老化6天。耐老化沥青紫外老化前后的60℃粘度由331Pa·s增加到527Pa·s，增加了196Pa·s，而未添加耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青，紫外老化前后的60℃粘度由253Pa·s增加到594Pa·s，增加了341Pa·s；加入耐老化沥青用锌基掺杂层状紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为49.8℃，老化后增加到56.8℃，增加量为7℃，而未加入耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为50.2℃，老化后增加到60.2℃，增加量为10℃，与实施例1相比，随着耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料掺量的增加，沥青的耐紫外老化性能得到了进一步的提高。

实施例3：

将ZnSO₄和Al₂(SO₄)₃按Zn／Al=5的比例配成混合盐溶液，使[Zn²⁺]=0.5mol／L，将NaOH和Na₂CO₃按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=2.5、n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=1.8的比例配成混合碱溶液，混合盐溶液和混合碱溶液体积相同，将两种溶液同时加入旋转液膜反应器，得到的浆液于高压釜中搅拌加热至140℃，反应15h后经洗涤、10wt%硅烷偶联剂湿法改性、干燥得到耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料。

上述制得的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料是由锌基层状双氢氧化物和ZnO组成的混合物，其中ZnO高度分散于锌基层状双氢氧化物中，ZnO的质量百分含量为25.7%；所述的锌基层状双氢氧化物由锌铝双氢氧化物层板和层间碳酸根构成多级叠加的层状结构，属于阴离子型层状粘土，属六方晶系，具体组成为Zn_0.83Al_0.17(OH)₂(CO₃)_0.08·1.2H₂O；锌基层状双氢氧化物在其晶胞a、b轴方向的粒径为2.4μm，在c轴方向的粒径为0.16μm，约为130层；ZnO粒径大小为0.3~1.5μm。

取5g该耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料加入100g150℃的沥青中，充分搅拌混合后降至室温得到耐老化沥青。在紫外老化箱中对该耐老化沥青进行紫外老化试验，紫外线强度为1200μw／cm²，老化6天。耐老化沥青紫外老化前后的60℃粘度由349Pa·s增加到520Pa·s，增加了171Pa·s，而未添加耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青，紫外老化前后的60℃粘度由253Pa·s增加到594Pa·s，增加了341Pa·s；加入耐老化沥青用锌基掺杂层状紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为49.6℃，老化后增加到55.9℃，增加量为6.3℃，而未加入耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青老化前软化点为50.2℃，老化后增加到60.2℃，增加量为10℃，与实施例1相似，加入耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料的沥青具有更加优良的耐紫外老化性能。

Claims

1.一种耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料，其特征在于，其由锌基层状双氢氧化物和ZnO组成的混合物，其中ZnO高度分散于锌基层状双氢氧化物中，ZnO的质量百分含量为0.5-50%；所述的锌基层状双氢氧化物由锌铝双氢氧化物层板和层间碳酸根构成多级叠加的层状结构，属于阴离子型层状粘土，属六方晶系，具体组成为Zn²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂](CO₃)_x/2·mH₂O，下标x指金属元素的含量变化，0.09≤x≤0.33；m代表结晶水的数量，0≤m≤2；锌基层状双氢氧化物在晶胞a、b轴方向的粒径大小即层板宽度为0.1~8μm，优选0.06~2μm；在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.012~0.350μm，其对应层数为10~200层，优选0.060~0.150μm，对应层数为50~100层；ZnO粒径大小为0.020~2μm。

2.一种耐老化沥青用锌基掺杂层状复合金属氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：将可溶性锌盐和可溶性铝盐按摩尔比为Zn²⁺／Al³⁺=3~10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Zn²⁺]=0.1~2mol／L；按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=1~3，n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=1.8~2.5的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成混合碱溶液，该混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5~2倍，n(NaOH)、n(Zn²⁺)、n(Al³⁺)、n(Na₂CO₃)分别为NaOH、Zn²⁺、Al³⁺、Na₂CO₃的摩尔数；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液在80~200℃水热条件下晶化0.1~72h，洗涤、干燥后得到掺杂ZnO的耐老化沥青用锌基掺杂层状氢氧化物紫外阻隔材料。

3.一种耐老化沥青用掺杂ZnO的锌基层状复合金属氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：将可溶性锌盐和可溶性铝盐按摩尔比为Zn²⁺／Al³⁺=2~10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Zn²⁺]=0.8~2mol／L；按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=1~3，n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=1.8~2.5的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成混合碱溶液，该混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5~2倍，n(NaOH)、n(Zn²⁺)、n(Al³⁺)、n(Na₂CO₃)分别为NaOH、Zn²⁺、Al³⁺、Na₂CO₃的摩尔数；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液中加入模板剂正辛烷和十二烷基磺酸钠，正辛烷和十二烷基磺酸钠的加入量为浆液的固含物质量的0.1-5%，正辛烷和十二烷基磺酸钠的物质的量比例为0.5-2，然后在80~150℃晶化0.1~48h，洗涤、干燥后得到耐老化沥青用锌基掺杂层状氢氧化物紫外阻隔材料，其中锌基层状氢氧化物在晶胞a、b轴方向的粒径大小为0.1~4μm、在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.012~0.2μm，ZnO粒径大小为0.02~0.2μm。

4.一种耐老化沥青用锌基掺杂层状复合金属氢氧化物紫外阻隔材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：将可溶性锌盐和可溶性铝盐按摩尔比为Zn²⁺／Al³⁺=2~10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[Zn²⁺]=0.1~0.8mol／L；按n(Na₂CO₃)/n(Al³⁺)=1~3，n(NaOH)/[n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]=1.8~2.5的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于去离子水中配成混合碱溶液，该混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5~2倍，n(NaOH)、n(Zn²⁺)、n(Al³⁺)、n(Na₂CO₃)分别为NaOH、Zn²⁺、Al³⁺、Na₂CO₃的摩尔数；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，得到的浆液在130~200℃晶化12~72h，洗涤、干燥后得到耐老化沥青用锌基掺杂层状氢氧化物紫外阻隔材料，其中锌基层状氢氧化物紫外阻隔材料在晶胞a、b轴方向的粒径大小为2~8μm、在晶胞c轴方向的晶粒厚度为0.12~0.35μm，ZnO粒径为0.1~0.5μm。

5.将采用权利要求2-4所述方法制备得到的耐老化沥青用锌基掺杂层状复合金属氢氧化物紫外阻隔材料进行表面有机化改性的方法，其特征在于，改性剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、烯烃磺酸盐、石油磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，优选羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠或石油磺酸盐；改性剂用量为耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料质量的0.5~15%，优选1~10%；改性方法为湿法改性或干法改性。

6.将采用权利要求2-4所述方法制备得到的耐老化沥青用锌基掺杂层状复合金属氢氧化物紫外阻隔材料应用于耐老化沥青的制备，其特征在于，其具体方法为：将耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料与沥青按（0.01~0.1）:1的质量比在150~180℃混合，并充分搅拌均匀，制得软化点为40~50℃，25℃针入度大于60dmm的耐老化沥青。

7.将采用权利要求5所述方法制备得到的表面有机化改性处理的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料应用于耐老化沥青的制备，其特征在于，其具体方法为：将表面有机化改性处理的耐老化沥青用锌基掺杂层状双氢氧化物紫外阻隔材料与沥青按（0.01~0.1）:1的质量比在150~180℃混合，并充分搅拌均匀，制得软化点为40~50℃，25℃针入度大于60dmm的耐老化沥青。