CN107022115B - 一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于无机功能材料技术领域的一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂及其制备方法和使用方法。本发明提供的插层水滑石利用层间客体分子可交换的特性将交联剂引入水滑石层间，使其与橡胶分子链之间产生连锁反应生成交联键，增强硫化橡胶的抗紫外老化性能；通过模板剂得到了粒径小且均匀，形貌为球形的水滑石，其拥有较大的比表面积，增强水滑石的紫外屏蔽效果。插层水滑石还可用改性剂进行改性和进行蚀刻，改善水滑石与橡胶之间的界面作用，提升在橡胶内的分散性均匀性和提高橡胶物理机械性能，降低动态变形下的滞后损失和生热。

Description

一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂及其制备方法和使 用方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，特别涉及一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂，可以显著提高橡胶制品的抗紫外老化性能，还涉及其制备方法和使用方法。
技术背景
橡胶制品应用于人们生活中的方方面面，其在人们生活中发挥着重要作用，为人类的生产、生活提供便利。环境污染不断破坏臭氧层，使紫外线的强度大幅度增加。很多橡胶制品例如轮胎，长时间曝露在日光之下。这使这些橡胶制品加速老化，致使其性能降低，寿命缩短，造成巨大的经济损失和环境污染。因此，增强橡胶材料的抗紫外老化性能不但能够节约资源还能保护环境，因此开发新型抗老化材料具有重大意义。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又称水滑石，是一类新型层状功能材料。其具有主体层板组成可调、层间客体分子可交换的特性。水滑石本身具有一定的紫外阻隔效果，同时也可以将交联剂引入LDHs层间，使其与橡胶分子链之间产生连锁反应生成交联键，增强硫化橡胶的抗紫外老化性能。通过模板剂可控制其形貌和粒径，获得比表面积大的水滑石，可增强紫外屏蔽效果。水滑石经改性剂改性后，有效改善水滑石与橡胶之间的界面作用，使水滑石均匀分散在橡胶中，提高橡胶的力学性能，还能够促进橡胶硫化，提高硫化橡胶物理机械性能。插层水滑石经过刻蚀后，其表面粗糙度增大，表面活性增强，使水滑石与橡胶之间产生很强的机械/物理化学作用。提高水滑石与橡胶的相互作用，显著降低动态变形下的滞后损失和生热。
发明内容
为增强橡胶材料抗紫外老化性能，进一步发展紫外阻隔材料，本发明提供了一种插层水滑石抗紫外老化剂。该类插层水滑石不但保持了水滑石原有的紫外阻隔性能，且利用层间客体分子可交换的特性将交联剂阴离子引入水滑石层间，并且通过模板剂得到了粒径小且均匀，形貌为球形的水滑石，其拥有大的比表面积，增强了水滑石的紫外屏蔽效果，使其与橡胶分子链之间产生连锁反应生成交联键，增强硫化橡胶的抗紫外老化性能。插层水滑石还可用改性剂进行改性，插层水滑石经过改性剂改性后，有效改善水滑石与橡胶之间的界面作用，使水滑石均匀分散在橡胶中，提高橡胶的力学性能。水滑石改性后还能够加快硫化速度，缩短硫化时间、减少硫化剂用量，降低硫化温度，并可提高硫化橡胶物理机械性能。插层水滑石经过刻蚀后，其表面粗糙度增大，获得更大的表面活性，使水滑石与橡胶之间产生很强的机械/物理化学作用。提高水滑石与橡胶的相互作用，显著降低动态变形下的滞后损失和生热。进一步提高该类材料的抗紫外老化性能。
一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂，由金属阳离子构成的层板和层间阴离子构成的层状结构，组成通式为M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)n-/2·mH2O，其中M2+代表二价金属阳离子，是Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+中的任意一种或两种；M3+代表三价金属阳离子，是Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+中的任意一种，An-为交联剂阴离子,n-为阴离子化合价；x为M3+离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.4；m代表结晶水的数量，0≤m≤6。
优选的，M2+是Mg2+或Zn2+中的一种或两种，M3+是Al3+。
优选的，An-是3-马来酰亚胺基丙酸根、酚酞阴离子、4-马来酰亚胺基苯甲酸离子、6-马来酰亚胺基己酸离子、1,4-二羟基蒽醌-2-磺酸离子、2-蒽醌-2-磺酸离子、2-蒽醌-1-磺酸离子、2-蒽醌磺酸离子中的任意一种。
一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂的制备方法：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M2+/M3+＝1～10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中：[M2+]＝0.1～2mol/L；按n(交联剂)/n(M3+)＝0.5～5，n(NaOH)/[n(M2+)+n(M3+)]＝1.5～2.5的比例，将NaOH和交联剂阴离子混合溶于去离子水中配成混合碱溶液，所述混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5～2倍；将混合盐溶液和混和碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数0.1～50％加入模板剂，加入模板剂浆液在氮气保护下在，70～140℃条件下晶化0.1～72h，洗涤、干燥后得到晶体形貌为球形且粒径处于100nm～1μm的插层水滑石抗紫外老化剂。
优选的，所述模板剂是表面活性剂、嵌段共聚物、多肽、聚糖中的任意一种或多种。
优选的，所述交联剂是有机过氧化物、醌类化合物、马来酰亚胺衍生物中的任意一种，用于与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
上述方法制备得到的用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂进行改性：将插层水滑石充分分散，加入0.1％～40％的改性剂，在温度为50～200℃下反应0.5～20h，离心、干燥后得到改性的插层水滑石抗紫外老化剂。
优选的，所述改性剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂以及磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、硫脲类、醛胺类、二硫代氨基甲酸盐类、磺原酸盐类促进剂中的任意一种。
上述方法制备得到的用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂进行刻蚀：将插层水滑石溶解于去离子水中，使其均匀分散，取稀硝酸或稀硫酸溶液加入均匀的水滑石浆液中，继续揽拌0.5～5h，最后将样品在60℃下干燥24h，得到的刻蚀后的水滑石。
将上述插层水滑石抗紫外老化剂按质量分数0.5％-20％加入到橡胶制品中，所述橡胶制品是天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶中的任意一种。
有益结果：所述制备的插层水滑石抗紫外老化剂可用于橡胶制品，能显著提高橡胶制品的抗老化效果。插层水滑石层间客体有分子可交换的特性，可以将交联剂引入水滑石层间，通过模板法可制备形貌为球形，粒径小且均匀的水滑石，其拥有大比表面积大，与橡胶接触面积也大，补强效果得到显著提升，并且水滑石层间的交联剂与橡胶分子链之间能够产生连锁反并应生成交联键，增强硫化橡胶的抗紫外老化性能。插层水滑石经过改性剂改性后，可使使水滑石均匀分散在橡胶中，还能够加快硫化速度，缩短硫化时间、减少硫化剂用量，降低硫化温度并可提高硫化橡胶物理机械性能。插层水滑石经刻蚀后，其粗糙的表面以及较大的表面活性显著改善了水滑石与橡胶相互作用，明显降低动态变形下的滞后损失和生热。多种效果协同作用使橡胶制品的抗紫外老化性能得到明显提升。
附图说明
图1是实施例1制备的3-马来酰亚胺基丙酸插层的MgAl-LDH的XRD谱图。
图2是实施例2制备的酚酞醌式阴离子插层的CaAl-LDH的XRD谱图。
图3是实施例3制备的4-马来酰亚胺基苯甲酸层的ZnAl-LDH的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
步骤A：将30.77g(0.12mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和10.15g(0.06mol)3-马来酰亚胺基丙酸，溶于去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数5％加入十二烷基磺酸钠。将得到的浆液移至500mL烧瓶，80℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到3-马来酰亚胺基丙酸根插层镁铝水滑石，其结构式为Mg0.64Al0.36(OH)2(A-)0.36·0.8H2O,A-为3-马来酰亚胺基丙酸根。
步骤B：配制乙醇与水质量比为95:5混合溶液2mL，调节pH值为3～5，加入0.5gKH550硅烷偶联剂，待硅烷偶联剂水解完全后，与干燥的50g水滑石混合，将混合物置于高速粉碎机中搅拌30s，90℃条件下保温1h后取出，得到硅烷偶联剂改性的插层水滑石。
步骤C：取5g上述制得的硅烷偶联剂改性的插层水滑石加入100g天然橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为20min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得偶联剂改性的插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。热氧老化是在空气气氛中，温度120℃老化20小时，测试试样的拉伸强度和拉断伸长率。臭氧老化是在动态臭氧老化试验箱中，设定臭氧浓度为100pphm，拉伸频率0.5Hz，最大伸长率10％，气流速度600mm/s，暴露时间72h后考察硫化胶样条表面龟裂对比情况。未添加水滑石橡胶的老化系数为55，添加偶联剂改性水滑石的橡胶的老化系数为74。胶料的耐老化性能有一定的提升。(老化系数＝老化后的(拉伸强度×扯断伸长率)/老化前(拉伸强度×扯断伸长率)×100％)。
实施例2：
步骤A：将28.34g(0.12mol)的固体Ca(NO3)2·4H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和9.55g(0.03mol)酚酞，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至500mL烧瓶，90℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到酚酞醌式阴离子插层钙铝水滑石前体，其结构式为Ca0.66Al0.34(OH)2(A2-)0.18·H2O；A2-为酚酞阴离子。
步骤B：称取2.0g CaAl-PPN-LDHs样品，将其溶解于200ml去离子水中，用磁力揽拌器将样品分散均匀，然后量取10ml配制的pH＝l的稀硝酸溶液加入均匀的水滑石浆液中，继续揽拌30min进行刻蚀，反应完成后，将得到的浆液离心洗涤，最后将样品在70℃条件下干燥24h，得到的硝酸刻蚀后插层水滑石。
步骤C：取10g上述制得的刻蚀的插层水滑石加入100g丁苯橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为30min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例3：
步骤A：将35.70g(0.12mol)的固体Zn(NO3)2·6H2O和15.00g(0.04mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取12.8g的NaOH和26.06g(0.12mol)4-马来酰亚胺基苯甲酸，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数10％加入十二烷基磺酸钠。将得到的浆液移至500mL烧瓶，90℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到硝酸根插层锌铝水滑石前体，其结构式为Zn0.75Al0.25(OH)2(A-)0.25·0.9H2O，A-为4-马来酰亚胺基苯甲酸离子。
步骤B：配制乙醇与水质量比为90:10混合溶液5mL，调节pH值为3～5，加入1gKH151硅烷偶联剂，待硅烷偶联剂水解完全后，与干燥的50g水滑石混合，将混合物置于高速粉碎机中搅拌30s，90℃条件下保温1h后取出，得到硅烷偶联剂改性的插层水滑石。
步骤C：取15g上述制得的改性的插层水滑石加入100g丁腈橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为50min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例4：
步骤A：将35.02g(0.12mol)的固体Ni(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和21.12g(0.10mol)6-马来酰亚胺基己酸，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至500mL烧瓶，在浆液中按质量分数10％加入壳聚糖，90℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到硝酸根插层镍铝水滑石前体，其A结构式为Ni0.66Al0.34(OH)2(A-)0.34·0.9H2O，A-为6-马来酰亚胺基己酸离子。
步骤B：配制乙醇与水质量比为95:15混合溶液5mL，调节pH值为3～5，加入3PN-130钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂水解完全后，与干燥的50g水滑石混合，将混合物置于高速粉碎机中搅拌30s，80℃条件下保温1h后取出，得到偶联剂改性的插层水滑石。
步骤C：取0.5g上述制得的改性的插层水滑石加入100g顺丁橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为20min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例5：
步骤A：将30.77g(0.12mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和11.26(0.03mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和9.61g(0.03mol)1,4-二羟基蒽醌-2-磺酸，溶于去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数15％加入十二烷基硫酸钠。将得到的浆液移至500mL烧瓶，70℃晶化7小时，离心洗涤，至pH约为7，70℃干燥8小时，得到硫酸根插层镁铝水滑，其结构式为Mg0.75Al0.25(OH)2A-)0.25·0.8H2O，A-为1,4-二羟基蒽醌-2-磺酸离子。
步骤B：称取2.5g水滑石样品，将其溶解于300ml去离子水中，用磁力揽拌器将样品分散均匀，然后量取30ml配制的pH＝3的稀硫酸溶液加入均匀的水滑石浆液中，继续揽拌3h进行刻蚀，反应完成后，将得到的浆液离心洗涤，最后将样品在60℃条件下干燥18h，得到的刻蚀的插层水滑石。
步骤C：取1g上述制得的改性的插层水滑石加入100g丁基橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为20min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例6：
步骤A：将30.77g(0.12mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和31.02g(0.1mol)蒽醌-2-磺酸钠，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数3％加入十二烷基硫酸钠。将得到的浆液移至500mL烧瓶，85℃晶化6小时，离心洗涤，至pH约为7，75℃干燥12小时，得到硫酸根插层镁铝水滑，其结构式为Mg0.64Al0.36(OH)2(A-)0.36·0.7H2O；A-为2-蒽醌-2-磺酸离子。
步骤B：加入质量分数为2g硫化促进剂TBBS，待其在有机溶液中完全溶解后，与干燥的50g水滑石混合，将混合物置于高速粉碎机中搅拌60s，80℃条件下保温1h后取出，得到改性的插层水滑石。
步骤C：取5g上述制得的改性的插层水滑石加入100g氯丁橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为30min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例7：
步骤A：将30.77g(0.12mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和24.816g(0.08mol)蒽醌-1-磺酸钠，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数15％加入十二烷基硫酸钠。将得到的浆液移至500mL烧瓶，90℃晶化7小时，离心洗涤，至pH约为7，70℃干燥8小时，得到硫酸根插层镁铝水滑，其结构式为Mg0.64Al0.36(OH)2(A-)0.36·0.8H2O，A-为2-蒽醌-1-磺酸离子。
步骤B：加入质量分数为1g硫化促进剂CBS，待其在有机溶液中完全溶解后，与干燥的50g水滑石混合，将混合物置于高速粉碎机中搅拌30s，60℃条件下保温2h后取出，得到改性的插层水滑石。
步骤C：取20g上述制得的改性的插层水滑石加入100g天然橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为50min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
实施例8：
步骤A：将34.92g(0.12mol)的固体Co(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O，溶于除CO2的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取14.4g的NaOH和8.65g(0.03mol)2-蒽醌磺酸，溶于除CO2去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核，将得到的浆液移至500mL烧瓶，在浆液中按质量分数10％加入壳聚糖，90℃晶化8小时，离心洗涤，至pH约为7，60℃干燥12小时，得到硝酸根插层钴铝水滑石前体，其A结构式为Co0.66Al0.34(OH)2(A-)0.34·0.9H2O，A-为2-蒽醌磺酸离子。
步骤B：称取3.0g水滑石样品，将其溶解于300ml去离子水中，用磁力揽拌器将样品分散均匀，然后量取20ml配制的pH＝2的稀硫酸溶液加入均匀的水滑石浆液中，继续揽拌1h进行刻蚀，反应完成后，将得到的浆液离心洗涤，最后将样品在80℃条件下干燥12h，得到的刻蚀的插层水滑石。
步骤C：取5g上述制得的改性的插层水滑石加入100g异戊橡胶中，开放式混炼机中混炼，混炼时间约为40min。捣胶下片后在平板硫化机中硫化后得改性插层水滑石/橡胶复合材料。对样品进行热老化和臭氧老化测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M2+/M3+＝1～10的比例溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中：M2+的浓度为0.1～2mol/L；按摩尔比交联剂/M3+＝0.5～5，NaOH/M2++M3+＝1.5～2.5的比例，将NaOH和交联剂混合溶于去离子水中配成混合碱溶液，所述混合碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.5～2倍；将混合盐溶液和混合碱溶液同时加入旋转液膜反应器中快速成核，在浆液中按质量分数0.1～50％加入模板剂，加入模板剂的浆液在氮气保护下，70～140℃条件下晶化0.1～72h，洗涤、干燥后得到晶体形貌为球形且粒径处于100nm～1μm的插层水滑石抗紫外老化剂；将制备的插层水滑石抗紫外老化剂充分分散，加入质量分数为0.1％～40％的改性剂，在温度为50～200℃下反应0.5～20h，离心、干燥后得到改性的插层水滑石抗紫外老化剂；将改性的插层水滑石抗紫外老化剂溶解于去离子水中，使其均匀分散，取稀硝酸或稀硫酸溶液加入均匀的水滑石浆液中，继续搅拌0.5～5h，最后将样品在60℃下干燥24h，得到刻蚀后的插层水滑石抗紫外老化剂；
所述模板剂是表面活性剂、嵌段共聚物、多肽、聚糖中的任意一种或几种；
所述交联剂是有机过氧化物、醌类化合物、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺基苯甲酸、6-马来酰亚胺基己酸中的任意一种，用于与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
2.根据权利要求1所述的用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂以及磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、硫脲类、醛胺类、二硫代氨基甲酸盐类、磺原酸盐类促进剂中的任意一种。
3.一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂的使用方法，将权利要求1或2制备得到的插层水滑石抗紫外老化剂按质量分数0.5％-20％加入到橡胶制品中，所述橡胶制品是天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶或氯化聚乙烯橡胶中的任意一种。
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