CN108485366B - 一种氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以Mg(NO3)2▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O和木质素磺酸钠为原料，在pH至8.0～10.5，在温度90～110ºC，反应6～36 h，得到一种氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂。该降粘剂为木质素磺酸根‑镁铁水滑石复合物，该复合物中木质素磺酸根阴离子嵌入到镁铁水滑石无机层板间。这种木质素磺酸根‑镁铁水滑石复合物能通过破坏氯化天然橡胶与无机填料之间的氢键网络体系，从而有效使氯化天然橡胶水性涂料的粘度降低，同时不引起氯化天然橡胶水性涂料的破乳和相分离现象发生。

Description

一种氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂，同时提供该降粘剂的制备方法，属于降粘剂技术领域。
背景技术：
因水性涂料在环保方面的优越性十分突出，近十年来，水性涂料在涂料领域的应用日益扩大，已经替代了不少常用的溶剂型涂料。水性涂料由成膜剂、颜填料和助剂组成。氯化天然橡胶是制造防腐涂料的主要成膜剂之一，氯化天然橡胶成膜物具有对水和氧气极低的渗透率、耐一般的酸和碱腐蚀、硬度高、阻燃性好等特点。因氯化天然橡胶不溶于水，市面上的氯化天然橡胶涂料产品主要以三苯类芳香烃为有机溶剂，然而这类溶剂型的氯化天然橡胶涂料在当前环保政策的压力下，在市场推广和使用上遇到了巨大困难，因此将氯化天然橡胶开发成水性涂料成为迫待解决的问题。
文献CN106459595A说明了一种制备氯化天然橡胶乳液的制备方法，该方法中使用了有机表面活性剂如：N-月桂基丙氨酸、月桂酸酯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基二甲基苯甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐等来乳化水和不溶于水的有机溶剂，形成稳定的氯化橡胶乳液。文献CN107474637A说明了另一种氯化天然橡胶乳液的制备方法，该方法先制备氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物，然后将适量比的丙烯酸酯、苯乙烯、水与氯化天然橡胶-蒙脱土复合物混合搅拌后获得一种稳定乳液，然后在此乳液中加入氧化-还原引发剂过硫酸铵与亚硫酸钠，引发吸附在氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物微粒上的丙烯酸酯和苯乙烯单体聚合，所得乳液即为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。然而上述氯化天然橡胶乳液与无机颜填料(如：二氧化钛、蒙脱土等)配制水性涂料时，遇到粘度较大的问题。而涂料的粘度过大，不利于喷涂作业，导致喷涂量小和易堵塞喷涂孔的弊病。造成氯化天然橡胶乳液与无机颜填料复合时粘度变得较大的主要原因是：氯化天然橡胶侧链是空间位阻较大的六元环状基团，含有较多的α-H(H-C-Cl)，较活波的α-H可以与无机颜填料表面的不饱和配位的金属-氧(或硫)基团相互作用形成氢键，氢键延伸成三维网络导致体系粘度增大。因此若开发一种能将氯化天然橡胶乳液配制成的水性涂料粘度有效降低的降粘助剂，则有助于氯化天然橡胶水性涂料的发展。
需注意的是文献CN106459595A和CN107474637A所述的氯化天然橡胶乳液中，氯化天然橡胶是以乳液形式存在的，乳液在热力学上不是一种稳定状态，即向氯化天然橡胶乳液中添加助剂，容易引起破乳行为(即氯化天然橡胶乳液粒子不能在水中均匀分散，产生相分离现象)，导致氯化天然橡胶水性涂料的制备失败。因此本发明制备的降粘剂应降低氯化天然橡胶水性涂料粘度的同时，并不引起氯化天然橡胶水性涂料的破乳和相分离现象。
发明内容：
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
本发明的另一目的提供一种用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂制备方法，该制备方法简单，原料易得，易于市场推广应用。
本发明还提供该降粘剂在氯化天然橡胶水性涂料领域中的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂，其制备步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为(2.0～6.0):1:(13.0～55.0)；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，室温下搅拌5～120min，搅拌速度为1000～5000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加NaOH溶液，调节混合液pH至8.0～10.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为(1.5～3.5):1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气5～20min，然后将混合液置于密闭容器中，再将密闭容器在温度90～110℃下反应6～36h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
本发明的进一步设计在于：
步骤(1)中所用的去离子水为已除掉CO2的去离子水。
步骤(2)中所用的NaOH溶液浓度为1.0～5.0mol/L。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
效果实施例试验结果说明本发明所制备的降粘剂具有有效降低氯化天然橡胶水性涂料粘度的性能，同时不会引发氯化天然橡胶水性涂料的破乳和相分离现象的发生。这是因为本发明所制备的降粘剂中，木质素磺酸根阴离子嵌入镁铁水滑石层板间，镁铁水滑石层板带正电荷，且正电荷密度较大，带正电荷无机层板更易吸附在表面强极性且带负电荷的TiO2和蒙脱土无机填料颗粒表面，而不是与氯化天然橡胶乳液粒子相互作用，当镁铁水滑石无机层板吸附在无机填料颗粒表面后，其层板间携带的木质素磺酸根阴离子则转移至无机填料颗粒表面，木质素磺酸根阴离子具有大量的羟基基团，可与无机填料颗粒表面的金属-氧基团作用，在镁铁水滑石无机层板和木质素磺酸根阴离子双重作用下，氯化天然橡胶中α-H(H-C-Cl)与无机颜填料表面的金属-氧(或硫)基团相互作用形成的氢键网络体系被破坏，从而实现降粘效果。由于本发明降粘剂中的水滑石可诱导降粘剂首先与无机填料颗粒表面作用，而不易与氯化天然橡胶乳液中的乳液粒子相互作用，因此本发明制备的降粘剂不引起氯化天然橡胶乳液的破乳和相分离现象。
文献CN106543305A说明了一种两性木质素基降粘剂的制备方法，可用于钻井液的降粘。其制备方法为：在烧瓶中加入木质素磺酸钙溶液，调节pH为7，再加入硫酸钾溶液、丙烯胺溶液，恒温超声反应得木质素磺酸钙-丙烯酰胺接枝共聚物；加入蒸馏水调节，加入二甲胺水溶液，搅拌滴加甲醛溶液，超声反应，用丙酮沉淀分离，然后用乙醚洗涤，真空干燥得两性木质素基降粘剂。效果实施例试验结果说明，文献CN106543305A所制备的降粘剂引发了氯化天然橡胶水性涂料的破乳和降粘现象。这是因为CN106543305A所述降粘剂中所接枝的丙烯酰胺-二甲胺共聚物具有较强破乳性能，因共聚物的弱极性特性使其更易与水性涂料中弱极性的氯化天然橡胶乳液粒子相互作用，从而引发水性涂料中的氯化天然橡胶乳液破乳行为。因此文献CN106543305A所述的样品不能作为氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂使用。
文献CN106118619A说明了一种改性木质素基钻井液降粘剂的制备方法。该降粘剂制备方法为：以木质素磺酸钙为原料，经化学改性合成铁锰木质素磺酸钙，再与三聚磷酸钠配伍，制备出复合型铁锰木质素磺酸钙，并通过接枝聚合反应，引入丙烯酰胺和丙烯酸单体对其进行改性，合成出丙烯酰胺/丙烯酸-铁锰木质素磺酸钙接枝共聚物降粘剂。效果实施例试验结果说明文献CN106118619A所制备的降粘剂同样引发了氯化天然橡胶水性涂料的破乳和降粘现象。这是因为CN106118619A所述降粘剂中可溶性的三聚磷酸钠盐和所接枝的丙烯酰胺/丙烯酸聚物也具有较强破乳性能，引发水性涂料中的氯化天然橡胶乳液破乳行为。因此文献CN106118619A所述的样品也不能作为氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂使用。
本发明制备的氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂原理分析如下：
在本发明制备步骤(1)中使用Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制溶液，该溶液在步骤(3)中所述的碱性条件、90～110℃温度下，二价镁离子和三价铁离子可形成具有层状结构的镁铁水滑石，这种水滑石层板带正电荷，层板间可嵌入带负电荷的阴离子。在本发明制备步骤(2)中加入了木质素磺酸钠，带负电荷木质素磺酸根阴离子将嵌入镁铁水滑石层板间，形成镁铁水滑石-木质素磺酸根层嵌复合物。这种镁铁水滑石-木质素磺酸根层嵌复合物中，镁铁水滑石层板带正电荷，且正电荷密度较大，这种带正电荷无机层板更易吸附在表面带负电荷的TiO2和蒙脱土无机填料颗粒表面，而不是与氯化天然橡胶乳液粒子相互作用，当镁铁水滑石无机层板吸附在无机填料颗粒表面后，其层板间携带的木质素磺酸根阴离子则转移至无机填料颗粒表面，木质素磺酸根阴离子具有高含量的酚羟基基团，可与无机填料颗粒表面的金属-氧基团作用，在镁铁水滑石无机层板和木质素磺酸根阴离子双重作用下，氯化天然橡胶中α-H(H-C-Cl)与无机颜填料表面的金属-氧(或硫)基团相互作用形成的氢键网络体系被破坏，从而实现降粘效果。由于本发明降粘剂不易与氯化天然橡胶乳液中的胶束粒子相互作用，因此不引起氯化天然橡胶乳液的破乳和相分离现象。
本发明降粘剂使用铁盐制备的水滑石层板与木质素磺酸根离子相互作用，这是因为过渡金属离子Fe3+存在3d轨道，是八面体配位离子，能促使水滑石层板与木质素磺酸根离子与无机填料颗粒表面的极性基团产生较强的相互作用，从而更易破坏氯化天然橡胶中α-H(H-C-Cl)与无机颜填料表面的金属-氧基团相互作用形成的氢键网络体系，从而达到高效的降粘效果。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为样品的X射线粉末衍射图；图1中a对应对比实施例7制备的镁铁水滑石，b为实施例4制备的用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂；
木质素磺酸钠购于天津市北联精细化学品开发有限公司，其水分含量6.0wt.％，碳45.0～47.0wt.％。
实施例1：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为2:1:13；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，22℃下搅拌5min，搅拌速度为1000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加1.0mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至8.0,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为3.5:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气5min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在90℃下反应36h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
实施例2：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为2.5:1:20；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，23℃下搅拌20min，搅拌速度为2000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加2.0mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至8.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为3:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气8min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在95℃下反应30h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
实施例3：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为3.5:1:25；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，24℃下搅拌40min，搅拌速度为3000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加3.0mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至9.0,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为3.2:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气10min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在95℃下反应20h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
实施例4：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为4.5:1:35；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，25℃下搅拌80min，搅拌速度为2000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加3.5mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至9.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为2.5:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气10min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在100℃下反应24h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
实施例5：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为5.0:1:45；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，27℃下搅拌100min，搅拌速度为4000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加4.5mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至10.0,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为2:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气15min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在105℃下反应15h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
实施例6：
本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为6.0:1:55；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，28℃下搅拌120min，搅拌速度为5000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加5.0mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至10.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为1.5:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气20min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在110℃下反应6h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
对比实施例7
本实施例是根据实施例4所述制备镁铁水滑石，本实施例与实施例4的区别是反应体系中不加木质素磺酸钠，其它试剂用量和制备步骤与实施例4相同。
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为4.5:1:35；
(2)25℃下边搅拌边向步骤(1)配制成的溶液A中滴加3.5mol/L NaOH溶液，搅拌速度为2000rpm，调节混合液pH至9.5,得到混合液B；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气10min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在100℃温度反应24h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为本实施例制备的镁铁水滑石。
对本实例制备的镁铁水滑石和实施例4制备的降粘剂分别置于90℃烘箱干燥后，对烘干后的样品进行了X射线粉末衍射(X射线衍射在理学Rigaku D/MAX X射线衍射仪上进行，CuKα
Figure GDA0002757967210000071
管压40.0kV,管流30.0mA)表征试验，试验结果如附图1所示。
附图1显示了对比实施例7步骤(3)制备的镁铁水滑石和本发明实施例4步骤(3)制备的降粘剂的X射线粉末衍射图。图中a代表镁铁水滑石，b代表氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂，X射线粉末衍射图第一个衍射峰代表了水滑石相邻层板之间的层间距。从图1可以看出，相对于镁铁水滑石第一个衍射峰，实施例4制备的氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂的第一个衍射峰向小角衍射方向移动，说明有木质素磺酸根离子已嵌入到镁铁水滑石层板之间，导致水滑石层板之间的层间距变大。
对比实施例8
本实施例是根据实施例4所述步骤制备的镁铝水滑石-木质素磺酸根复合物，本实施例与实施例4的区别是反应体系中用硝酸铝替代硝酸铁，其它试剂用量和制备步骤与实施例4相同。
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为4.5:1:35；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，25℃下搅拌80min，搅拌速度为2000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加3.5mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至9.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Al(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为2.5:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气10min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在100℃下反应24h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
对比实施例9
本实施例目的是为检测三价铁离子用量对降粘剂性能的影响。与实施例4相比，本实施例不同之处在于Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O物质的量之比为4.5:0.5，该比例在本发明权利要求书所述的范围之外，其它制备步骤及试剂用量皆于实施例4相同。
(1)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于已去除CO2的去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O和去离子水三者物质的量之比为4.5:0.5:35；
(2)将木质素磺酸钠加入步骤(1)配制成的溶液A中，25℃下搅拌80min，搅拌速度为2000rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加3.5mol/L NaOH溶液，调节混合液pH至9.5，得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3·9H2O两者物质的量之比为2.5:1；
(3)向步骤(2)得到的混合液B中通氮气10min，然后将混合液置于密闭容器中，将密闭容器在100℃下反应24h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为本实施例用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
对比实施例10
本实施例根据文献CN106543305A制备一种两性木质素基降粘剂，制备步骤如下：
(1)原料配制:
A、配制木质素磺酸钙溶液：将蒸馏水与木质素磺酸钙溶解在一起，成木质素磺酸钙溶液，木质素磺酸钙与蒸馏水的质量比为1:50；
B、配制过硫酸钾溶液：将过硫酸钾溶于蒸馏水中，使其摩尔浓度为4.2×10-3mol/L；
C、配制丙烯酰胺溶液：将丙烯酰胺溶于蒸馏水中，使其摩尔浓度为0.9mol/L。
(2)接枝共聚：将三口烧瓶置于温水溶锅中，通氮气至将三口烧瓶中空气排净，在三口烧瓶中加入步骤(1)中制备的木质素磺酸钙溶液，调节pH为7.0；向三口烧瓶中加入步骤(1)制备的过硫酸钾溶液、丙烯酰胺溶液，在55℃下进行恒温超声、接枝反应6h，得木质素磺酸钙-丙烯酰胺接枝共聚物；木质素磺酸钙溶液、硫酸钾溶液、丙烯酰胺溶液的体积比为1:1:1。
(3)制备两性木质素降粘剂：
取木质素磺酸钙-丙烯酰胺接枝共聚物40g，加入到三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，调节pH＝10，保持恒温55℃，在搅拌条件下(约8min时间缓慢滴加)滴加质量浓度37％的甲醛溶液120ml，在频率15kHZ、功率180W超声反应6h，得两性木质索基降粘剂粗品，将两性木质素基降粘剂粗品用丙酮沉淀分离，两性木质素降粘剂粗品与丙酮的体积比为1:2.5，分离后用乙醚洗涤3次，50℃真空干燥，研磨成粉，得本实施例的两性木质素降粘剂。
对比实施例11
本实施例根据文献CN106118619A制备一种改性木质素基钻井液降粘剂，制备步骤如下：
首先称取180g七水硫酸亚铁，加入400ml质量浓度为10％盐酸溶液中，以400rpm的速率搅拌至固体溶解，用恒流泵从反应容器底部以流速为1ml/min，通入质量分数为20％双氧水，通入时间30min，并在60℃恒温水浴下，加热反应2h,冷却至室温得置换剂；再称取120g木质素磺酸钙加入950ml去离子水中，搅拌混合均匀，再加入120ml上述制备的置换剂，并滴加磷酸三丁酯，调节其pH值为6.2，并在60℃恒温水浴下，反应30min后，加入75g二氧化锰，在72℃恒温水浴下，氧化反应40min，冷却至60℃后，向混合液中加入15g三聚磷酸钠，搅拌均匀，将混合液置入干燥箱中，干燥3h，得复合型铁锰木质素磺酸钙；接着称取50g上述复合型铁锰木质索磺酸钙，溶解于600ml去离子水中，滴加3mL质量分数为98％硫酸溶液，静置40min，加入32g丙烯酰胺和30ml丙烯酸，以600rpm速率搅拌3h，在氮气保护条件下，加入0.6g硝酸铈铵，在72℃恒温水浴下，继续搅拌3h，冷却至室温，加入300ml无水乙醇，搅拌30min，减压蒸发浓缩至原体积50％，经喷雾干燥，得本实施例制备的改性木质素基钻井液降粘剂。
应用实施例12
本实施例是根据文献CN106459595A所述来制备氯化天然橡胶水性涂料，然后将降粘剂加入水性涂料中。具体试验步骤如下：
(一)制备氯化天然橡胶乳液。
(1)将CR20型氯化天然橡胶、苯乙烯以重量比为1:2的比例在60℃下搅拌溶解，冷却至室温，得溶液A；
(2)然后将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以5重量份投入到100重量份的去离子水中，在60℃下搅拌溶解，制得溶液B；
(3)在25℃下，将3重量份的B溶液加入到37重量份的A溶液中，再添加2重量份的碱性化合物N,N-二甲基乙醇胺，搅拌混合；再添加1重量份2-羟基-2-甲基苯丙酮为光聚合引发剂，搅拌均匀形成稳定的乳液，将此乳液在功率为80W的高压汞灯下照射，汞灯距离反应体系为15cm，25℃下以转速16000rpm搅拌反应1.0h，得到一种氯化天然橡胶乳液C。
(二)制备氯化天然橡胶水性涂料。
向步骤(一)所得的氯化天然橡胶乳液C中加入二氧化钛、磷酸锌和硫酸钡，其中氯化天然橡胶乳液C、二氧化钛、磷酸锌和硫酸钡四者之间的重量比100:1.0:1.8:4.2，25℃下以转速5000rpm搅拌反应1.0h，得到一种氯化天然橡胶水性涂料D。
(三)向氯化天然橡胶水性涂料加入降粘剂。
向步骤(二)所制备的氯化天然橡胶水性涂料D中，分别加入占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例4所制备的降粘剂样品，25℃下以转速5000rpm搅拌反应1.0h，得到氯化天然橡胶水性涂料E。
(四)采用涂-4杯法测试步骤(二)和(三)所制备的氯化天然橡胶水性涂料D和氯化天然橡胶水性涂料E的粘度。
应用实施例13：
本实施例是根据文献CN107474637A所述制备氯化天然橡胶水性涂料，然后将降粘剂加入水性涂料中。具体试验步骤如下：
(一)制备氯化天然橡胶乳液。
(1)氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.3:3.5；将所得糊状物在80℃下挤压5次，25℃风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
(2)将步骤(1)所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25℃下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
(3)将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤(2)所得的浆液混合，然后在25℃下，以800rpm的转速搅拌30min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤(2)所得的浆液之间的重量比为0.21:0.05:1；
(4)在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35℃，搅拌速度控制为600rpm，反应时间为6h，所得乳液为氯化天然橡胶乳液A。
(二)制备氯化天然橡胶水性涂料。
向步骤(一)所得的氯化天然橡胶乳液A中加入二氧化钛、磷酸锌和硫酸钡，其中乳液A、二氧化钛、磷酸锌和硫酸钡四者之间的重量比100:1.0:1.8:4.2，在25℃下以500rpm的转速搅拌35min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶水性涂料B。
(三)向氯化天然橡胶水性涂料加入降粘剂。
向步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料B中，分别加入占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例4所制备的降粘剂样品，25℃下以转速5000rpm搅拌反应1.0h，得到氯化天然橡胶水性涂料C。
(四)采用涂-4杯法测试步骤(二)和(三)所制备的氯化天然橡胶水性涂料B和氯化天然橡胶水性涂料C的粘度。
效果实施例：
以下是对实施例2、实施例4、实施例6、对比实施例7～11得到的产物和木质素磺酸钠按照应用实施例12和应用实施例13所述步骤制样，然后采用涂-4粘度计法根据GB/T1723-1993《涂料粘度测定法》进行粘度测量。以下显示试验方法和试验结果。
1、涂-4粘度计法
(1)使用水平仪，调节水平螺钉，使粘度计处于水平位置。在粘度计漏嘴下放置15mL.搪瓷杯。
(2)用手指堵住漏嘴，将25土1℃试样倒满粘度计中，用玻璃棒或玻璃板将气泡和多余试样刮入凹槽。迅速移开手指，同时启动秒表，待试样流束刚中断时立即停止秒表。秒表读数即为试样的流出时间(s)。
(3)按步骤(2)重复测试。两次测定值之差不应大于平均值的3％。取两次测定值的平均值为测试结果。
(4)用下列公式可将试样的流出时间t(秒)换算成运动粘度值υ(mm2/s):
t<23s时，t＝0.154υ+11
23s<t<150s时，t＝0.223υ+6.0
2、(1)应用实施例12步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料D(不加降粘剂)测试的运动粘度值υ为269mm2/s；
(2)应用实施例13步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料B(不加降粘剂)测试的运动粘度值υ为385mm2/s；
(3)降粘率＝υ1－υ2/υ2×100％，υ1为加降粘剂前的氯化天然橡胶水性涂料运动粘度值，υ2为加降粘剂后的氯化天然橡胶水性涂料运动粘度值。
3、从表1结果可以看出，当占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例2、实施例4、实施例6制备的降粘剂分别加入到由文献CN106459595A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料中后，氯化天然橡胶水性涂料仍保持均一的乳液状态，不发生破乳和相分离现象，且水性涂料的粘度均呈现较大的降低。其中，实施例4制备的降粘剂在0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的用量时，对应的降粘率分别为129.9％，258.6％，333.8％，417.3％和497.7％，在表1列出的各实施例中，其降粘效果是最好的。
从表2结果可以看出，当占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例2、实施例4、实施例6制备的降粘剂加入到由文献CN107474637A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料后，氯化天然橡胶水性涂料仍保持均一的乳液状态，不发生破乳和相分离现象，且水性涂料的粘度均呈现较大程度的降低。其中，实施例4制备的降粘剂在0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的用量时，对应的降粘率分别为127.8％，183.1％，358.3％，434.7％和492.3％，在表2列出的各实施例中，其降粘效果是最好的。
表1和表2的结果说明，本发明制备的降粘剂对氯化天然橡胶水性涂料的降粘效果较好，同时不会引起氯化天然橡胶水性涂料的破乳和相分离现象。
表3呈现了占涂料总重量1.5wt.％的实施例4、对比实施例7～11得到的产物、木质素磺酸钠分别作为降粘剂，加入应用实施例12步骤(二)制备的氯化天然橡胶水性涂料D中后，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率。从表3结果可以看出，占涂料总重量1.5wt.％的各实施例样品加入到由文献CN106459595A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料中，实施例4样品的降粘效果是最好的，且水性涂料仍能保持均一的乳液状态。
在表3结果中，对比实施例7样品仅是镁铁水滑石，不含层嵌的木质素磺酸根阴离子，其降粘率仅为15.9％，这说明仅镁铁水滑石对氯化天然橡胶水性涂料的降粘效果较弱，也侧面说明层嵌在水滑石层板间的木质素磺酸根阴离子对降粘效果影响是主要的。
在表3中，对比实施例8样品是木质素磺酸根-镁铝水滑石复合物，水滑石层板不含铁离子，其降粘率仅为39.4％，这侧面说明无机层板内的铁离子对增强木质素磺酸根阴离子吸附在无机填料表面，从而破坏氯化天然橡胶中α-H(H-C-Cl)与无机颜填料表面的的金属-氧(或硫)基团相互作用形成的氢键网络体系，所达到的降粘效果的影响是显著的。
在表3中，对比实施例9样品中Mg2+离子和Fe3+离子物质的量之比为4.5:0.5，即Fe(NO3)3·9H2O用量低于在本发明权利要求书所述的范围，其降粘率仅为25.1％，这是由于层板中铁离子含量过低，水滑石层板所携带的正电荷密度也相应很小，因此水滑石层板间能吸附的木质素磺酸根阴离子也相应很少，而木质素磺酸根阴离子的含量又对降粘剂的降粘效果影响很大，因此携带层嵌木质素磺酸根阴离子过低的镁铁水滑石所起的降粘效果就很弱。
在表3中，仅以木质素磺酸钠作为降粘剂，其占涂料总重量1.5wt.％的用量加入到由文献CN106459595A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料中，引发水性涂料的破乳和相分离现象。这是由于木质素磺酸钠能溶于水，没有镁铁水滑石层板的限制和诱导作用，木质素磺酸根离子不是首先与无机填料颗粒相互作用，而是极易与氯化天然橡胶乳液液滴作用，导致氯化天然橡胶乳液的破乳现象，因此木质素磺酸钠不能直接作为氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
在表3中，对比实施例10是根据文献CN106543305A制备的一种两性木质素基降粘剂，对比实施例11是根据文献CN106118619A制备一种改性木质素基钻井液降粘剂，这两个实施例样品均引起由文献CN106459595A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料的破乳和相分离现象，因此这两例的样品不能作为氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂使用。
表4呈现了占涂料总重量1.5wt.％的实施例4、对比实施例7～11得到的产物、木质素磺酸钠作为降粘剂，分别加入到应用实施例13步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料B中后，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率。从表4结果可看出，占涂料总重量1.5wt.％的各实施例样品加入到由文献CN107474637A所述制备的氯化天然橡胶水性涂料B中，实施例4样品的降粘效果是最好的，且水性涂料仍能保持均一的乳液状态。其它实施例因与表3相似的原因，而显示出与表3相似的粘度结果趋势。
表1占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例2、实施例4、实施例6制备的降粘剂分别加入应用实施例12步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料D中，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率
Figure GDA0002757967210000141
表2占涂料总重量0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％的实施例2、实施例4、实施例6制备的降粘剂分别加入应用实施例13步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料B中后，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率
Figure GDA0002757967210000151
表3占涂料总重量1.5wt.％的实施例4、对比实施例7～11得到的产物、木质素磺酸钠作为降粘剂，分别加入应用实施例12步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料D中后，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率
Figure GDA0002757967210000152
Figure GDA0002757967210000161
表4占涂料总重量1.5wt.％的实施例4、对比实施例7～11得到的产物、木质素磺酸钠作为降粘剂，分别加入应用实施例13步骤(二)中制备的氯化天然橡胶水性涂料B中后，水性涂料的外观情况、涂-4粘度计法所测的粘度和降粘率
Figure GDA0002757967210000162

Claims (5)

1.一种氯化天然橡胶水性涂料用降粘剂的制备方法，其特征在于降粘剂是由以下主要原料制备：Mg(NO3)2▪6H2O、Fe(NO3)3▪9H2O和木质素磺酸钠，其制备步骤如下：
（1）取一定量的Mg(NO3)2▪6H2O和Fe(NO3)3▪9H2O溶于去离子水中配成溶液A，Mg(NO3)2▪6H2O和Fe(NO3)3▪9H2O和去离子水三者物质的量之比为（2.0～6.0）:1:（13.0～55.0）；
（2）将木质素磺酸钠加入步骤（1）配制成的溶液A中，室温下搅拌5～120 min，搅拌速度为1000～5000 rpm，然后边搅拌边向混合液中滴加NaOH溶液，调节混合液pH至8.0～10.5,得到混合液B，其中混合液B中的木质素磺酸钠和Fe(NO3)3▪9H2O两者物质的量之比为（1.5～3.5）:1；
（3）向步骤（2）得到的混合液B中通氮气5～20 min，然后将混合液置于密闭容器中，再将密闭容器在温度90～110 ºC下反应6～36 h，然后将所得混合物过滤，并用蒸馏水洗涤，直至洗涤液为中性，所得的胶状物即为用于氯化天然橡胶水性涂料的降粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中所用的去离子水为已除掉CO2的去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（2）中所用的NaOH溶液浓度为1.0～5.0 mol/L。
4.权利要求1~3任一所述制备方法制得的降粘剂。
5.权利要求4所述降粘剂在氯化天然橡胶水性涂料中的应用。
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