CN102993847B

CN102993847B - 储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料及其制备方法

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Publication number: CN102993847B
Application number: CN201210534899.6A
Authority: CN
Inventors: 宋中南; 石云兴; 张卫东; 宋建荣; 屈建; 秦杰; 李艳稳; 张红强; 张荣普; 武雄; 张紫英
Original assignee: China State Construction Engineering Corp Ltd CSCEC; China Construction Baili Engineering Technology Development Co Ltd
Current assignee: China State Construction Engineering Corp Ltd CSCEC; China Construction Baili Engineering Technology Development Co Ltd
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102993847A

Abstract

一种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料及其制备方法，先在制浆罐中加入按配方称取的乳液、硅氧烷偶联剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、配方量50～80%的水，高速分散；加入铁钛粉、钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和防沉降剂后继续高速分散，然后真空泵入砂磨罐中；将砂磨后的悬浮液泵回制浆罐中，加入导电云母粉继续高速搅拌；将搅拌后的悬浮液泵入调漆罐，加入增稠流平剂和成膜助剂，用余量水调节粘度后过筛分装。本发明对环境友好，具有优异的力学性能，优异的耐化学介质和耐油水性，完全满足标准要求。产品采用无金属导电填料，不易沉降，无碳系导电填料，不易析出污染油品，既可单独使用，也可以作面漆与无极富锌底漆配合使用。

Description

储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油和化工原料储罐底部和内壁用的防腐涂料，以及这种涂料的制备方法。

背景技术

钢质储罐是存储油品及化工原料不可或缺的基础设施。一方面，钢质储罐与油品或化工原料中的硫化物、水分和矿物质等的长期接触过程中会产生化学和电化学腐蚀，因此需要对储罐内壁进行防腐处理。另一方面，油品在加工储运过程中与储罐内壁因摩擦而产生静电，当静电在油品表面大量集聚时，极易诱发火灾和爆炸事故。为杜绝此类事故的发生，相关部门明确规定要在油品中加入抗静电添加剂，使其从绝缘体（10¹² Ω以上)锐变为导电体(10⁹ Ω以下)。为充分发挥油品抗静电添加剂抑制静电隐患的特殊功能，国标GB 13348-1992《液体石油产品静电安全规程》、CNCIA-HG/T0001-2006《石油储罐导静电防腐涂料涂装与验收规范》以及《军用钢制燃料储油罐内壁涂料通用规范》等标准均规定石油储罐内壁用涂料在具有良好的耐化学介质腐蚀和耐油水性能的同时，其表面电阻率应严格控制在10⁵～10⁹ Ω。

国内市场上现已商业化的储罐内壁用防腐导静电涂料基本上都是以挥发性有机溶剂为稀释剂的添加型油性涂料。这类导静电涂料添加的导电填料主要是碳系（导电石墨和炭黑）和金属或金属氧化物导电粉。前者的优点是涂料成本低、导电性好，缺点是涂料涂层颜色较深，装饰性差，附着力和耐油性较差，而且，碳系颜料易析出而污染油品，因此CNCIA-HG/T0001-2006《石油储罐导静电防腐涂料涂装与验收规范》建议此类导静电涂料最好不要用作面漆。以金属为导电填料制成的导静电涂料虽然导电性和装饰性好，但价格昂贵，易氧化，易沉降结块儿，不便施工。而以导电金属氧化物材料制备的导静电的涂料，在含硫重的酸性原油中（如原油罐底）使用时，导电金属氧化物和树脂受到结构性破坏，导静电性能下降，防护寿命受到限制。

上述传统的溶剂型防腐导静电涂料在油品储罐防腐工程应用中，一方面因为许多有机溶剂气味较大，部分有机溶剂能够致癌，严重危及施工人员的身体健康；另一方面，在涂料的固化过程中，会挥发出大量的有机溶剂，严重污染环境；此外，由于有机溶剂的闪点低，在密闭的油品储罐中涂装易燃易爆，造成严重的人身伤亡和巨大的财产损失。因此，添加型油性防腐导静电涂料完全有悖于我国政府制定并颁布执行的“环保、安全、节能、减排”可持续发展战略，亟待开发出浅色环境友好型水性防腐导静电涂料，同时最好选用非金属粉、非碳系导电填料。

发明内容

本发明提供一种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料及其制备方法，要解决现有防腐导静电涂料易沉降、易析出的技术问题。并解决现有防腐导静电涂料污染环境、耐油性差、防腐性能和导电性能不佳的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 40～60%；

水 10～20%；

导电云母粉 15～30%；

铁钛粉 1～5%；

钛白粉 1～6%；

滑石粉 1～4%；

沉淀硫酸钡 1～4%；

硅氧烷偶联剂 1～6%；

防闪锈剂 1～4%；

防沉降剂 1～5%；

分散剂 0.1～0.5%；

润湿剂 0.1～0.4%；

消泡剂 0.5～2%；

成膜助剂 0.1～0.4%；

增稠流平剂 0.1～0.4%。

所述乳液为水性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚乳液，水性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚乳液的固含量为55～57.5%，粘度为6～10 Pa.s，pH值为8～10，玻璃化温度Tg为30℃，最低成膜温度10℃。

所述导电云母粉是以白云母为载体，表面沉积包覆了锡锑氧化物的浅色复合导电填料，其平均粒径40 μm，密度为3.6 g/cm³, 粉体电阻率≤50 Ω.cm，吸油量≤50 ml/100 g。

所述铁钛粉为600目白色粉末，其P205含量不小于12%，吸油量不大于22%，密度为2.8~ 3.5 g/cm³, 于水悬浮液中的pH值7～10；所述钛白粉为用氯化法制得的金红石型钛白粉，二氧化钛含量不小于91%，吸油值17 g/100 g，于水悬浮液中的pH值7.5～9.5。

所述沉淀硫酸钡的相对密度为4.0～4.5 g/cm³，吸油量10～30 g /100 g，于水悬浮液中的pH值6.5～8.0；所述滑石粉的白度为93%，二氧化硅、氧化镁和三氧化二铁含量分别为：30%、50%和0.3%，其密度为2.7～2.8 g/cm³。

所述偶联剂为增强型天然橡胶和丁腈橡胶硅氧烷偶联剂，其密度为1.03 g/cm³。

所述防闪锈剂为无色液体，其pH值为8～9，密度为1.5 g/cm³；所述防沉降剂为白色粉末，其pH值为9～11，粘度以浓度为15%的溶胶计为100 Pa.s。

所述分散剂为聚丙烯酸钠盐水溶液，其固含量为45%；所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其固含量为100%；所述消泡剂为矿物油系列混合物，固含量为100%；所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述增稠流平剂为非离子型疏水改性聚氨酯流平剂，其固含量为30%。

这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，先在制浆罐中加入按配方称取的乳液、硅氧烷偶联剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、配方量50～80%的水，高速分散；

步骤二，加入铁钛粉、钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和防沉降剂后继续高速分散，然后真空泵入砂磨罐中；

步骤三，将砂磨后的悬浮液泵回制浆罐中，加入导电云母粉继续高速搅拌；

步骤四，将搅拌后的悬浮液泵入调漆罐，加入增稠流平剂和成膜助剂，用余量水调节粘度后过筛分装。

所述步骤四所制备的涂料粘度调节为300～400 Pa.s。

本发明的特点和有益效果如下：

考虑到石油储罐底部和内壁防腐导静电涂料曲面涂敷的特点，涂料涂层应当具有很好的弹性与韧性。在本发明的配方研究中发现，用双组份水性环氧乳液制成涂料涂层的耐油性差。因此，本发明选用甲级丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液作成膜基料，其成膜温度低（10℃），弹性高、韧性好、施工方便，且制成的涂膜疏水性好，可防止油品中的水分渗入涂膜而诱发电化学反应，延长涂膜的防腐寿命。

采用完全环保型化学防锈颜料铁钛粉，可以大大增加涂膜的防腐性能，可部分取代锌粉制作富锌底漆，可完全取代云铁、磷酸锌等防锈颜料。它以形态不同的几种磷酸盐为载体，然后引入硅基、钛基、铁基氧化物等纳米粉体复合制备而成。载体中的磷酸根可与钢铁表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐，牢固地附着在其表面，同时在钢铁表面氧化生成一层钝化膜，阻止电化学腐蚀的产生。而其中用量不大的纳米粉体材料可使涂膜平整致密，有效地阻隔水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀。

导电云母粉是一种新型电子导电功能性浅色半导体颜(填)料。以云母粉为基质，采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理等方法，在其表面包覆半导体锡、锑氧化物。由于颗粒表面积大，易于在树脂中分散及相互接触，可获得良好的导静电性能；半导体金属氧化物，性能稳定，不会被氧化，具有优异的抗化学性和耐腐蚀性( 牺牲阳极)；导电云母粉比重轻，容易分散，不易沉淀，制成的涂料不易结块儿沉降；此外，导电云母粉颜色浅，便于调出浅色涂料，具备一定装饰性的同时，便于每年涂层质量的定期检查。

金红石型二氧化钛结构致密，折光指数最高，是遮盖最高的白色颜料。同时，钛白粉具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。有鉴于此，本发明中，选取金色红石型钛白粉作为浅色防腐导静电涂料的调色颜料。

沉淀硫酸钡的加入可以使钛白粉更有效地发挥其遮盖性能，减少昂贵的钛白粉用量，提高涂层的抗粉化性能。此外，沉淀硫酸钡还可起到填冲剂的作用，能提高产品耐光、耐候、耐化学及电化学腐蚀性和产品装饰效果，增强涂层的抗冲击强度。

滑石粉的加入不仅可以降低涂料成本，还可以增加涂料粘度，防止涂料沉降，同时，滑石粉还可起到骨架作用，提高涂料的漆膜硬度。

硅氧烷偶联剂可以作为连接两种不同性质材料的“分子桥”，已经广泛应用于涂料行业。研究发现，硅烷偶联剂水解能力很强，容易在涂层与基材之间形成化学键作用，能够显著地提高涂层对钢铁基材的附着力。在配方研究过程中，我们也发现，硅氧烷偶联剂的加入，还可以大大提高涂层的耐腐蚀性，尤其是涂层的耐碱性。

新施工的水性涂料，漆膜在干燥过程中会出现锈斑，称之为闪锈，这一现象主要出现在被腐蚀的界面或新近活化的钢铁表面。闪锈的产生可能与铁化合物的溶解和沉淀有关。为抑制闪锈现象的发生，在本发明防腐导静电涂料的配制过程中加入了防闪锈剂。

防腐导静电涂料相关标准均规定了涂料在容器中不应出现反粗、结皮、增厚、严重沉淀、结块、胶化等现象，经搅拌易于混合。鉴于配方中复合铁钛粉密度很高，一旦防锈底漆出现沉淀现象后，很难搅拌，因此，在本发明防腐导静电涂料的配制过程中还加入了防沉降剂。

此外，为了改善产品性能，提高涂料施工性能，减少对环境的污染。本发明防腐导静电涂料使用了如下助剂：分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和增稠流平剂。本发明储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料具有以下几方面的优点：

1、涂料所用乳液、稀释剂、颜料、功能填料及助剂均为无毒环保产品，因此对环境友好。

2、具有优异的耐化学介质和耐油水性，即优异的防腐性能。

3、用于储罐底部涂层的表面电阻稳定控制在10⁸Ω 数量级，用于储罐内壁涂层的表面电阻稳定控制在10⁶Ω 数量级，因此完全满足相关标准的要求。

4、采用无金属导电填料，不易沉降，无碳系导电填料，不易析出污染油品。

5、涂料涂层具有优异的力学性能。

6、既可单独使用，也可以作面漆与无极富锌底漆配合使用。

本发明按照相关标准测定储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料和涂层的各项技术指标，其结果见表1和表2 。

表1和表2清楚地表明，本发明实施例的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料和涂层的力学性能、电性能和理化性能均满足相关标准要求。完全适用于石油和化工原料储罐底部和内壁防腐及导静电需求。

具体实施方式　

实施例1，这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 40%；

水 20%；

导电云母粉 15%；

铁钛粉 5%；

钛白粉 3%；

滑石粉 3%；

沉淀硫酸钡 1%；

硅氧烷偶联剂 4%；

防闪锈剂 3%；

防沉降剂 5%；

分散剂 0.2%；

润湿剂 0.1%；

消泡剂 0.5%；

成膜助剂 0.1%；

增稠流平剂 0.1%。

实施例2，这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 45%；

水 10%；

导电云母粉 25%；

铁钛粉 1%；

钛白粉 6%；

滑石粉 1%；

沉淀硫酸钡 3%；

硅氧烷偶联剂 1%；

防闪锈剂 4%；

防沉降剂 1%；

分散剂 0.4%；

润湿剂 0.4%；

消泡剂 2%；

成膜助剂 0.1%；

增稠流平剂 0.1%。

实施例3，这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 60%；

水 10%；

导电云母粉 20%；

铁钛粉 2%；

钛白粉 1%；

滑石粉 1%；

沉淀硫酸钡 1%；

硅氧烷偶联剂 1%；

防闪锈剂 1%；

防沉降剂 1%；

分散剂 0.4%；

润湿剂 0.2%；

消泡剂 1%；

成膜助剂 0.2%；

增稠流平剂 0.2%。

实施例4，这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 50%；

水 13%；

导电云母粉 15%；

铁钛粉 2%；

钛白粉 3%；

滑石粉 4%；

沉淀硫酸钡 4%；

硅氧烷偶联剂 2%；

防闪锈剂 3%；

防沉降剂 2%；

分散剂 0.1%；

润湿剂 0.1%；

消泡剂 1%；

成膜助剂 0.4%；

增稠流平剂 0.4%。

实施例5，这种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 55%；

水 14%；

导电云母粉 17%；

铁钛粉 2%；

钛白粉 3%；

滑石粉 1%；

沉淀硫酸钡 1%；

硅氧烷偶联剂 2%；

防闪锈剂 1%；

防沉降剂 2%；

分散剂 0.4%；

润湿剂 0.1%；

消泡剂 1.3%；

成膜助剂 0.1%；

增稠流平剂 0.1%。

需要说明的是，本发明用于储罐底部的防腐导静电涂料和用于储罐内壁的防腐导静电涂料配比有所不同，以满足储罐不同部位对涂层表面电阻的不同要求。一般而言，储罐底常会沉积水分，沉积水中常含有有机酸、硫等有害成分，腐蚀性很强，对导静电涂料漆膜的破坏比油料更为。因此用于罐底的导静电漆涂层应当具有更加致密的结构和更优异的防腐蚀性能。鉴于导电涂层的防腐性能随导电性能的增大而降低，为确保储罐罐底的漆膜具有良好的防腐性能，应将涂层电阻率控制在10⁸Ω数量级。罐壁部位(罐底1.5 m以上)的仅与油品接触，没有水分的存在，故腐蚀环境没罐底那么严苛，对漆膜的破坏力也相对较小，因此用于罐壁部位的导静电漆涂层的表面电阻率可控制在10⁵～10⁹Ω范围内。

本发明实施例的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料的生产工艺如下：

1、按配方称取乳液、分散剂、润湿剂、防闪锈剂、硅氧烷偶联剂和消泡剂，通过液体进料槽将其真空泵入制浆罐（高速分散釜）中，用配方中的50～80%的水清洗液体进料槽，再真空泵入制浆罐中；

2、开动制浆罐分散盘马达，将转速调至1000转∕分钟，分散搅拌10分钟；

3、按配方称取钛白粉、铁钛粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和防尘降剂，于搅拌过程中，通过固体粉料进料槽依次真空泵入制浆罐中；

4、调节制浆罐变频器，将分散盘转速调至1200转∕分钟，高速搅拌分散30分钟后，将制得的悬浮液通过真空泵入砂磨罐中；

5、调节砂磨罐变频器，将其分散盘转速调至1200转∕分钟，高速砂膜分散20分钟后，将砂磨后的悬浮液通过真空泵回制浆罐中；

6、开动制浆罐分散盘的马达，于1200转∕分钟转速下从固体进料槽泵入按配方称量好的导电云母粉，继续搅拌分散30分钟，然后将制得的悬浮液通过真空泵入调漆罐中；

7、开动调漆罐分散叶片马达，于固定转速20转∕分钟下，加入成膜助剂和增稠流平剂，搅拌5分钟；

8、加入余量的水，调节涂料粘度在300~400 Pa.s；

9、过800目筛网后分装。

上述实施例1-5中，乳液为水性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚乳液，水性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚乳液的固含量为55～57.5%，粘度为6～10 Pa.s，pH值为8～10，玻璃化温度Tg为30℃，最低成膜温度10℃。

导电云母粉是以白云母为载体，表面沉积包覆了锡锑氧化物的浅色复合导电填料，其平均粒径40 μm，密度为3.6 g/cm³, 粉体电阻率≤50 Ω.cm，吸油量≤50 ml/100 g。

铁钛粉为600目白色粉末，其P205含量不小于12%，吸油量不大于22%，密度为2.8~ 3.5 g/cm³, 于水悬浮液中的pH值7～10。

钛白粉为用氯化法制得的金红石型钛白粉，二氧化钛含量不小于91%，吸油值17 g/100 g，于水悬浮液中的pH值7.5～9.5。

沉淀硫酸钡的相对密度为4.0～4.5 g/cm³，吸油量10～30 g /100 g，于水悬浮液中的pH值6.5～8.0。

滑石粉的白度为93%，二氧化硅、氧化镁和三氧化二铁含量分别为：30%、50%和0.3%，其密度为2.7～2.8 g/cm³。

偶联剂可为增强型天然橡胶和丁腈橡胶硅氧烷偶联剂，其密度为1.03 g/cm³。

防闪锈剂为无色液体，其pH值为8～9，密度为1.5 g/cm³。

防沉降剂为白色粉末，其pH值为9～11，粘度以浓度为15%的溶胶计为100 Pa.s。

分散剂可为聚丙烯酸钠盐水溶液，其固含量为45%。

润湿剂可为烷基酚聚氧乙烯醚，其固含量为100%。

消泡剂可为矿物油系列混合物，固含量为100%。

成膜助剂可为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

增稠流平剂可为非离子型疏水改性聚氨酯流平剂，其固含量为30%。

Claims

1.一种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：它的原料组成按重量百分比配比如下：

乳液 40～60%；

水 10～20%；

导电云母粉 15～30%；

铁钛粉 1～5%；

钛白粉 1～6%；

滑石粉 1～4%；

沉淀硫酸钡 1～4%；

硅氧烷偶联剂 1～6%；

防闪锈剂 1～4%；

防沉降剂 1～5%；

分散剂 0.1～0.5%；

润湿剂 0.1～0.4%；

消泡剂 0.5～2%；

成膜助剂 0.1～0.4%；

增稠流平剂 0.1～0.4%；

2.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述导电云母粉是以白云母为载体，表面沉积包覆了锡锑氧化物的浅色复合导电填料，其平均粒径40 μm，密度为3.6 g/cm³, 粉体电阻率≤50 Ω.cm，吸油量≤50 ml/100 g。

3.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述铁钛粉为600目白色粉末，其P₂O₅含量不小于12%，吸油量不大于22%，密度为2.8~ 3.5 g/cm³, 于水悬浮液中的pH值7～10；所述钛白粉为用氯化法制得的金红石型钛白粉，二氧化钛含量不小于91%，吸油值17 g/100 g，于水悬浮液中的pH值7.5～9.5。

4.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述沉淀硫酸钡的相对密度为4.0～4.5 g/cm³，吸油量10～30 g /100 g，于水悬浮液中的pH值6.5～8.0；所述滑石粉的白度为93%，二氧化硅、氧化镁和三氧化二铁含量分别为：30%、50%和0.3%，其密度为2.7～2.8 g/cm³。

5.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述偶联剂为增强型天然橡胶和丁腈橡胶硅氧烷偶联剂，其密度为1.03 g/cm³。

6.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述防闪锈剂为无色液体，其pH值为8～9，密度为1.5 g/cm³；所述防沉降剂为白色粉末，其pH值为9～11，粘度以浓度为15%的溶胶计为100 Pa.s。

7.根据权利要求1所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠盐水溶液，其固含量为45%；所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其固含量为100%；所述消泡剂为矿物油系列混合物，固含量为100%；所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述增稠流平剂为非离子型疏水改性聚氨酯流平剂，其固含量为30%。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

9.根据权利要求8所述的储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤四所制备的涂料粘度调节为300～400 Pa.s。