CN109971313A - 一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆，由组分A和组分B使用前混合而成，其中组分A的主要组成有机溶剂、固化剂，组分B的主要组成为环氧树脂、锌粉、碳纳米材料、有机溶剂，组分B的主要组成还包括脂肪族烷氧基硼酸盐，脂肪族烷氧基硼酸盐中脂肪族烷氧基的碳原子数为8～16。该碳纳米材料改性环氧富锌底漆中加入了具有良好油溶性的脂肪族烷氧基硼酸盐，分子结构中的脂肪族长链具有疏水性，容易附着在碳纳米材料表面，脂肪族烷氧基硼酸盐的自聚和/或烷氧基与环氧树脂仲羟基的反应均能进一步提高碳纳米材料在涂料中的分散稳定性和与基材环氧树脂的结合力，增加涂料的储存稳定性。本发明还公开了碳纳米材料改性环氧富锌底漆的制备方法。

Description

一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种碳纳米材料改性环 氧富锌底漆及其制备方法。

背景技术

富锌涂料是当前我国重防腐蚀涂料体系中常用的底漆之一，环氧 富锌底漆以环氧树脂为成膜物质的富锌底漆是防锈和防腐蚀涂料中 的一种，因其锌粉对钢铁的电化学保护作用，属于有机富锌电化学防 锈漆。

环氧富锌底漆的防腐蚀机理包括电化学保护和锌沉积物屏蔽保 护两阶段：电化学保护阶段中，锌粉和钢铁基材组成原电池，锌为阳 极(通常称牺牲阳极)，铁为阴极，电流由锌流向铁，钢铁基材便得到 了阴极保护；锌沉积物屏蔽保护发生在腐蚀后期，锌粉漆在应用过程 中不断被腐蚀，锌粉间隙和钢铁表面沉积了腐蚀产物，即难溶、不导 电且结构致密的碱式碳酸锌，腐蚀产物层能够阻挡和屏蔽腐蚀介质的 侵蚀，起到防蚀效果。

为了减小电化学保护步骤中涂层电阻，改进的技术方案例如 CN109294401A、CN105713481A、CN109401418A、CN106634437A 中均加入了导电材料石墨烯。CN109294401A、CN105713481A两环 氧富锌底漆中石墨烯和锌粉通常以比按例共混的方式直接加入到混合原料中，两种粉体与环氧树脂溶液的界面相容性较差。 CN109401418A中在用在石墨烯表面沉积金属锌制备镀锌石墨烯，再 以镀锌石墨烯为涂料组分，提高锌粉与石墨烯的混合均匀程度， CN106634437A中的石墨烯以大片磺化石墨烯的形式加入，另外的， 还有采用氧化石墨烯、氟化石墨烯等形式加入到高分子溶液中。

上述方案的缺陷在于，采用直流磁控溅射发在石墨烯表面沉积金 属锌的操作工艺要求高，具有锌层的石墨烯在环氧树脂有机溶剂组成 的溶液中仍存在团聚问题；而与原石墨烯相比，经过化学反应处理的 磺化石墨烯结构上存在缺陷，导电性均会降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种碳纳米 材料改性环氧富锌底漆，利用脂肪族烷氧基硼酸盐的长链烷烃促进碳 纳米材料的分散，优化碳纳米材料改性环氧富锌底漆中组分的相容 性。

实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种碳纳米材料改性 环氧富锌底漆，由组分A和组分B使用前混合而成，其中组分A的主要 组成有机溶剂、固化剂，组分B的主要组成为环氧树脂、锌粉、碳纳 米材料、有机溶剂，其特征在于，所述组分B的主要组成还包括脂肪 族烷氧基硼酸盐，所述脂肪族烷氧基硼酸盐中脂肪族烷氧基的碳原子 数为8～16。

优选的技术方案为，所述脂肪族烷氧基硼酸盐中的阳离子金属的 惰性不小于锌。

优选的技术方案为，所述碳纳米材料为选自石墨烯、碳纳米管、 富勒烯、纳米石墨中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，组分B的主要组成中还包括云母粉。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述组分A的组成包括有机 溶剂0.5～8份、固化剂2～7份，所述组分B的组成包括环氧树脂4～30 份、锌粉35～55份、碳纳米材料0.1～5份、有机溶剂10～30份，组分 A和组分B的混合重量之比为1：(0.8～1.2)。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述组分A的组成包括有机 溶剂0.5～8份、固化剂2～7份，所述组分B的组成包括环氧树脂4～30 份、锌粉32～50份、云母粉0.1～5份、碳纳米材料0.1～5份、有机溶 剂10～30份，组分A和组分B的混合重量之比为1：(0.8～1.2)。

优选的技术方案为，组分A中还包括助剂，所述助剂为选自防沉 剂、着色颜料、流平剂、偶联剂中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二是提供一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆的 制备方法，其特征在于，包括预混、组分A混匀、组分B混匀、涂装 前组分A和组分B混合步骤；

其中，预混步骤：将组分A中的部分锌粉、碳纳米材料、有机溶 剂和部分环氧树脂置于球磨设备或者高速剪切设备中预混，所述部分 环氧树脂占组分A中环氧树脂总重的20％～50％，所述锌粉占组分A 中环氧树脂总重的5％～20％；

组分A混匀步骤：将粉体分散研磨所得混合物料与剩余环氧树脂 混合，搅拌均匀并研磨，然后加入剩余锌粉，混合均匀。

优选的技术方案为，涂装前组分A和组分B混合步骤：对混合均 匀的组分A和组分B熟化处理，所述熟化处理的温度为20～40℃，熟 化时长为0.5～4h。

本发明的目的之三是提供一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆的 制备方法，其特征在于，包括预混、组分A混匀、组分B混匀、涂装 前组分A和组分B混合步骤；

其中，预混步骤：将组分A中的部分锌粉、碳纳米材料、有机溶 剂和部分环氧树脂置于球磨设备或者高速剪切设备中预混，所述部分 环氧树脂占组分A中环氧树脂总重的20％～50％，所述锌粉占组分A 中环氧树脂总重的5％～20％；

组分A混匀步骤：将粉体分散研磨所得混合物料与剩余环氧树脂 以及助剂混合，搅拌均匀并研磨，然后加入剩余粉状原料，混合均匀。

上述的剩余粉状原料包括云母和剩余的锌粉。

本发明的优点和有益效果在于：

该碳纳米材料改性环氧富锌底漆中加入了脂肪族烷氧基硼酸盐， 脂肪族烷氧基硼酸盐中脂肪族烷氧基的碳原子数为8～16，脂肪族烷 氧基硼酸盐具有良好的油溶性，分子结构中的脂肪族长链具有疏水 性，容易附着在碳纳米材料表面，脂肪族烷氧基硼酸盐的自聚和/或 烷氧基与环氧树脂的仲羟基的反应均能进一步提高碳纳米材料在涂 料中的分散稳定性和与基材环氧树脂的结合力，增加涂料的储存稳定 性；

碳纳米材料具有优良的导电性能，碳纳米材料填充到涂层缺陷或 锌粉之间，可提高涂层致密程度，因此含有碳纳米材料的环氧富锌底 漆中锌粉的重量可适当减少，涂层的防腐性能良好。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下 实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制 本发明的保护范围。

脂肪族烷氧基硼酸盐

常见的脂肪族烷氧基硼酸盐包括但不限于环己氧基硼酸盐、异辛 氧基硼酸盐、十二烷氧基硼酸盐、十六烷氧基硼酸盐，优选的碳原子 数大于8的脂肪族烷氧基硼酸盐中的长链烷烃由于疏水附着在碳纳 米材料的表面，使得含有碳纳米材料的分散体系保持稳定。进一步的， 将组分A中的碳纳米材料、有机溶剂和部分环氧树脂置于球磨设备 中预混，球磨过程物料温度升高，脂肪族烷氧基硼酸盐发生自聚生成 聚合脂肪族烷氧基硼酸盐，或者其中的烷氧基与环氧树脂的仲羟基反 应，提高碳纳米材料在环氧树脂溶液中的分散稳定性。

烷氧基脂肪族烷氧基硼酸盐中的金属离子对应的金属包括但不 限于钠、镁、钾、铝、锌、镧、钙、铈、铜、钡、镍。为了进一步提 高环氧富锌底漆涂层的耐水性，减少涂层中活泼金属离子的引入，优 化涂层的防腐性能，优选的脂肪族烷氧基硼酸盐中的阳离子金属的惰 性不小于锌。即烷氧基脂肪族烷氧基硼酸盐金属可选范围包括烷氧基 脂肪族烷氧基硼酸锌、烷氧基脂肪族烷氧基硼酸铜、烷氧基脂肪族烷 氧基硼酸镍。

云母粉

环氧富锌重防腐涂料中的云母粉的作用在于：第一，涂料流平后， 云母片材和锌粉平行搭接、交替排列，增加水分与涂料基体接触的渗 漏路径长度；第二，云母具有良好的绝缘性能，在锌沉积物屏蔽保护 阶段，增加涂层电阻，延长防腐涂料涂层的保护期。

碳纳米材料

碳纳米材料为选自石墨烯、碳纳米管、富勒烯、纳米石墨中的一 种或两种以上的组合，优选为石墨烯、碳纳米管。碳纳米材料的加入 有助于降低电化学保护阶段涂层的体积电阻率，提升涂层的保护性 能。加入碳纳米材料同时减少涂料中锌粉的添加量，所得环氧富锌底 漆的防腐性能和保护期表现优良。

有机溶剂

组分A和组分B中的有机溶剂的作用在于溶解或分散其他固体原 料，没有特别限制，包括常用的以下有机溶剂：二甲苯、正丁醇、环 己酮，优选为正丁醇，正丁醇中石墨烯的分散度较高。

环氧树脂

根据环氧富锌底漆的基材和涂层性能要求，可选用不同种类的环 氧树脂，包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚 AD型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、 氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪 族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧 树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环 氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂。

助剂

助剂的选择范围为已知环氧富锌底漆中除锌粉、环氧树脂、溶剂 之外的其他组分，包括但不限于常用的防沉剂、着色颜料、流平剂、 偶联剂。

实施例1-3

按重量份数计，实施例1-3的组成见下表：

实施例1-3中组分A和组分B中的有机溶剂为二甲苯，固化剂为聚 酰胺，锌粉细度为325目，碳纳米材料为纳米石墨，粒径范围 110nm～990nm，脂肪族烷氧基硼酸盐均为十二烷氧基硼酸钾。组分A 和组分B的混合比例为1:1。

实施例4-5

实施例4-5基于实施例3，区别在于脂肪族烷氧基硼酸盐的种类， 实施例4采用环己氧基硼酸铜，实施例5采用十二烷氧基硼酸锌。

实施例6-8

实施例6-8基于实施例5，区别在于增加了300目左右的云母组分， 并且碳纳米材料替换为石墨烯，其他组分的重量份数不变，上述的石 墨烯为通过机械剪切得到的石墨烯，石墨烯的尺寸为1～10nm，比表 面积为500～1000m²/g，实施例6-8中云母与石墨烯的重量份数如下表 所示：

实施例1-5的制备方法包括预混、组分A混匀、组分B混匀、涂装 前组分A和组分B混合步骤；

其中，预混步骤：将组分A中的碳纳米材料、有机溶剂和部分环 氧树脂置于球磨设备中球磨，部分环氧树脂占组分A中环氧树脂总重 的50％，球磨机中球磨球的粒径大小为5mm，球料比为5:1，转速 100rpm，球磨时间6h。

组分A混匀步骤：将粉体分散研磨所得混合物料与剩余环氧树脂 混合，搅拌均匀并研磨，然后加入锌粉，混合均匀；

涂装前组分A和组分B混合：将组分A与组分B混合，混合后熟 化处理的温度为20℃，熟化时长为3h。

实施例6-8中云母组分与锌粉同时加入。

对比例

对比例1基于实施例1，区别在于，涂料组分中不含有脂肪族烷氧 基硼酸盐。

对比例2基于实施例1，区别在于，脂肪族烷氧基硼酸盐直接混合 研磨，没有预混步骤。

将实施例和对比例所得环氧富锌底漆试样，按照GB/T9286、 GB/T1732-1993、GB/T1771-2007分别检测试样的附着力、冲击强度 和耐盐雾性能(干膜厚度90±10μm)，实测值见下表：

实施例3和实施例4、5形成关于脂肪族烷氧基硼酸盐的对照，实 施例3干膜中金属锌的含量为48％，低于SSPC PAINT 20标准中规定的 干膜锌含量(65％以上)，实施例4和5的划痕处单向扩蚀明显低于实 施例3，划痕对涂层的破坏增加水分与基材以及涂层的接触面积，脂 肪族烷氧基硼酸盐中的活泼金属离子的存在降低涂层的耐水性，导致 单向扩蚀增加。

实施例1和对比例1形成是否添加脂肪族烷氧基硼酸盐的对照，对 比例1试样的附着力和耐盐雾性较实施例1差，表示脂肪族烷氧基硼酸 盐的加入有助于碳纳米材料在涂料中的分散，以及形成更为致密的防 护涂层。

实施例1-3中碳纳米材料含量增加，涂层的耐冲击性和耐盐雾性 能也相应增加。

实施例1和对比例2形成底漆制备方法中是否预混的对照，经过预 混的底漆所得到的涂层耐冲击性、耐盐雾性和划痕处蔓延情况均有所 改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆，由组分A和组分B使用前混合而成，其中组分A的主要组成有机溶剂、固化剂，组分B的主要组成为环氧树脂、锌粉、碳纳米材料、有机溶剂，其特征在于，所述组分B的主要组成还包括脂肪族烷氧基硼酸盐，所述脂肪族烷氧基硼酸盐中脂肪族烷氧基的碳原子数为8～16。

2.根据权利要求1所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，所述脂肪族烷氧基硼酸盐中的阳离子金属的惰性不小于锌。

3.根据权利要求2所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，所述碳纳米材料为选自石墨烯、碳纳米管、富勒烯、纳米石墨中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，组分B的主要组成中还包括云母粉。

5.根据权利要求1所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，按重量份数计，所述组分A的组成包括有机溶剂0.5～8份、固化剂2～7份，所述组分B的组成包括环氧树脂4～30份、锌粉35～55份、碳纳米材料0.1～5份、有机溶剂10～30份、脂肪族烷氧基硼酸盐0.1～1.5份，组分A和组分B的混合重量之比为1：(0.8～1.2)。

6.根据权利要求4所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，按重量份数计，所述组分A的组成包括有机溶剂0.5～8份、固化剂2～7份，所述组分B的组成包括环氧树脂4～30份、锌粉32～50份、云母粉0.1～5份、碳纳米材料0.1～5份、有机溶剂10～30份，组分A和组分B的混合重量之比为1：(0.8～1.2)。

7.根据权利要求1所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆，其特征在于，组分A中还包括助剂，所述助剂为选自防沉剂、着色颜料、流平剂、偶联剂中的一种或两种以上的组合。

8.一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆的制备方法，其特征在于，包括预混、组分A混匀、组分B混匀、涂装前组分A和组分B混合步骤；

其中，预混步骤：将组分A中的碳纳米材料、有机溶剂和部分环氧树脂置于球磨设备或者高速剪切设备中预混，所述部分环氧树脂占组分A中环氧树脂总重的20％～50％；

组分A混匀步骤：将粉体分散研磨所得混合物料与剩余环氧树脂混合，搅拌均匀并研磨，然后加入锌粉，混合均匀。

9.根据权利要求8所述的碳纳米材料改性环氧富锌底漆的制备方法，涂装前组分A和组分B混合步骤：对混合均匀的组分A和组分B熟化处理，所述熟化处理的温度为20～40℃，熟化时长为0.5～4h。

10.一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆的制备方法，其特征在于，包括预混、组分A混匀、组分B混匀、涂装前组分A和组分B混合步骤；

其中，预混步骤：将组分A中的碳纳米材料、有机溶剂和部分环氧树脂置于球磨设备或者高速剪切设备中预混，所述部分环氧树脂占组分A中环氧树脂总重的20％～50％；

组分A混匀步骤：将粉体分散研磨所得混合物料与剩余环氧树脂以及助剂混合，搅拌均匀并研磨，然后加入剩余粉状原料，混合均匀。