CN102245718B - 包含颜料-粘合剂颗粒的自沉积含水颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酸性、含水的颗粒组合物，其具有对于金属表面上的有机-无机混合层的自泳沉积的附聚的高稳定性，除了铁(III)离子、氟离子和至少一种经分散的有机粘合剂(B)外，其还包含含有颜料部分和粘合剂部分(B)的颜料-粘合剂颗粒，其中粘合剂(B)包含具有酸基和至少一个可聚合双键的至少一种单体的聚合物。此外，本发明涉及包含含有颜料部分和粘合剂部分(B)的颜料-粘合剂颗粒的含水分散体在制备自沉积组合物中的用途以及在金属表面上自泳沉积的方法。

Description

包含颜料-粘合剂颗粒的自沉积含水颗粒组合物
技术领域
本发明涉及酸性含水颗粒组合物，其对于金属表面上的有机-无机混合层的自泳沉积的附聚具有高稳定性，除了铁(III)离子、氟离子和至少一种经分散的有机粘合剂(B)以外，其还包含由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成的颜料-粘合剂颗粒，其中所述粘合剂(B1)为至少一种具有酸基的单体的聚合产物，所述单体具有至少一个可聚合双键。本发明还涉及包含由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成的颜料-粘合剂颗粒的含水分散体在制备自沉积组合物中的用途以及在金属表面上的自泳沉积方法。 
背景技术
在技术术语中，自沉积组合物也被称为自泳浴，将其用于通常为铁表面的金属表面的有机涂覆中作为金属组件的防腐蚀底涂层或作为如用于汽车工业中的减振组件的金属-弹性体混合物的制备中的粘性中间层。因此，自泳涂覆是一种浸涂法，对比电浸涂，其在没有外部电流，即不施用外部电压源下进行。所述自沉积组合物通常为有机树脂或聚合物的含水分散体，因酸洗去除金属阳离子，所述自沉积组合物以直接在将与金属表面接触的组件表面上的薄液层的形式直接凝聚(coagulate)在组件表面上并由此确定其层结构。所述层结构是自限性的，这是因为使用经凝聚的树脂颗粒和/或聚合物颗粒包覆金属表面而使金属溶解减少，使得凝聚过程变慢并最终终止。 
自泳沉积的技术实施需要对浴液组合物的持续监测。首先，必须调整沉积浴以使在接触组件时足够迅速并足够均一地发生自沉积，这样必须同时持续确保浸渍浴内部中分散体的稳定性。此外，在沉积过程中从浸浴吸收的阳离子的浓度不允许高于浴液特定的阈值，因为否则含水分散体整体将变得不稳定并凝聚。 
首先，直接由自泳浴沉积的涂层具有胶凝一致性，并由此还必须转化 为膜。为此，在自沉积组合物中包含在热处理下互相交联的有机树脂和固化剂以由此制备密闭的聚合涂层，其防腐蚀并且能够承受机械应力。 
从现有技术中已知适于提供自沉积组合物的经表面活性剂稳定的分散体和经聚合物-稳定的分散体。 
US 7,037,385公开了离子改性的酚醛树脂的含水分散体，通过加入酸，优选磷酸可将其调节为自沉积性的。其中所公开的离子改性的酚醛树脂为自分散性的。除了向经涂覆组件提供腐蚀防护以外，这样的组合物还应当赋予涂层增强的断裂强度。根据US 7,037,385的教导，通过加入基于聚合物化合物的可柔性组分如聚丙烯腈丁二烯或聚丙烯酸酯可调节涂层的机械性质。 
然而，US 7,138,444公开了在环氧前体的存在下，通过烯键不饱和化合物的乳液聚合得到的包含环氧树脂分散体的组合物，在表面活性化合物(优选为阴离子改性的壬基酚乙氧基化物)的协助下使用机械方法用于分散。其它组分包括基于封闭型异氰酸酯的固化剂和流体控制剂和用于自沉积涂层的热成膜的凝聚助剂。此外，US 7,138,444教导了如果将由氟离子和三价铁离子组成的所谓的加速剂加入环氧树脂分散体中，可降低分散体的固体含量。 
通常将以漆为典型的其它添加剂加入自泳浴中以向完全硬化的自沉积有机涂层赋予某些物理性质。有色颜料，特别是基于炭黑的黑色颜料的加入是对于金属表面上的有机自沉积涂层的目视不透明的颜色的典型度量。然而，实践表明这样的配制物通常仅具有低稳定性，并且颗粒组分通常仅在自泳浴短暂静置时间后沉降。然而，炭黑颗粒的附聚物与经分散的有机主粘合剂不再能够地以均匀且成膜的方式有效沉积在引入了自沉积组合物的金属表面上。由此，现有技术中仍然需要极其稳定的颗粒组合物用于自泳应用，其包含无机性的经分散成分作为胶体有机粘合剂和/或其可以分散形式作为固体颗粒存在，所述固体颗粒具有除了主有机粘合剂以外的另一粒径分布或表面电荷。此外，特别在汽车工业中，在金属表面的初始涂覆中，不仅需要初始涂层层压金属基材，而且还要求能够涂覆赋予颜色的面漆。但是，为此只有在可视范围内大部分反射光线、并由此包含大量白色颜料的该初始涂层才能够用于这样的初始涂层。在自泳组合物中加入在漆 的制备中本领域技术人员熟悉的白色颜料，如金属钛或锌的氧化物通常得不到稳定的颗粒组合物，这是因为无机颜料和经分散的主粘合剂的不同稳定方式。例如，在多价金属阳离子的存在下，基于氧化物的无机颜料的特定分散显示出快速的附聚，并由此非常难以在具有高含量铁(III)离子的自沉积组合物中稳定。例如使用特定的润湿剂来实现无机颜料的稳定性，所述润湿剂可以为离子型和非离子型表面活性化合物或水溶性聚合化合物。由此，用于无机颜料的特定润湿剂通常比用于稳定粘合剂胶体成分的那些润湿剂和用于自沉积组合物中的那些润湿剂具有不同的化学性质。由于阴离子表面活性物质，自沉积组合物通常具有至少部分的稳定性。稳定性的差异直接决定了表面活性物质对各经分散成分的交换，以使在该配制物中也发生附聚，并且浴稳定性仅持续有限的时间段。 
此外，为了络合铁(III)离子，自沉积组合物还包含大量的氟离子，其特别引起基于氧化物和硅酸盐的无机颜料的腐蚀，并由此大幅减少可用于自泳涂覆的颜料部分，并由此必须连续加入颜料部分和氟离子从而能够建立希望的自泳浴条件。然而，由于存在氟化物，根据无机颜料的溶解动力学，这是不可能的。 
此外，对于如在泵机架中的浴液循环中存在的剪切力，自泳浴的颗粒组分必须为稳定的。例如，作为自泳浴的组分，用润湿剂稳定颗粒颜料部分的市售颜料制剂在出现高剪切率的那些浴位置具有明显的附聚趋势，这是由于润湿剂从颜料颗粒的表面被剪切离去。 
由此，本发明的目的是为了首先在相对于快速附聚的技术实践中提高含水颗粒组合物的稳定性，所述含水颗粒组合物适于在金属表面的自沉积，并且其颜料部分由经分散的粘合剂部分和经分散的颜料部分组成；以及第二，为了有效地抑制在这样的颗粒组合物中的某些无机颜料的溶解。 
本发明所述的颜料应当理解为如完全落入颜料标准DIN 55943中的所有不溶性颗粒组分，以及本领域技术人员熟悉的漆制备中的无机填料，以及用于调节如漆涂层的力学性质的无机填料。 
发明内容
该目的通过用于在金属表面上自沉积的含水颗粒组合物而实现，其pH 值小于4，但优选不小于2，其包含： 
a)至少一种经分散的有机粘合剂(B)、 
b)铁(III)离子、 
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁(III)离子的摩尔比为至少2∶1， 
其中所述组合物还包含 
d)经分散的颜料-粘合剂颗粒，其由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成，其中所述粘合剂部分(B1)至少部分地由具有可聚合双键的单体的聚合产物组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基，使得所述粘合剂部分的酸值为至少20mg KOH/g。 
发明详述 
本发明中的“自沉积组合物”应理解是指当与金属表面接触时引发所述组合物的有机成分凝聚而在所述金属表面形成层的那些组合物，这样的表面优选地选自铁、锌和铝及它们的合金。这主要需要当与所述自沉积组合物接触时，待涂覆的金属表面的金属阳离子必须具有足够高的溶液压力，从而引起颗粒状含水组合物的不稳定，并由此引发胶体溶解和/或经分散的成分a)和d)凝聚为直接在所述金属表面上的均质膜。该金属表面上的胶体成分的聚结膜(coalesced film)是热固化的，并且其作为交联的有机-无机混合涂层保护所述金属表面不受腐蚀。第二，本发明的自沉积组合物具有长期稳定性，并因此不易于在水相中凝聚，由此这样的组合物具有充足的寿命，并适用于涂覆装置，例如作为浸渍浴。 
本发明组合物的颗粒部分由包含于其中的胶体分散和水不溶性颗粒化合物的整体组成。由此，所述组合物包含组分a)的经分散的有机粘合剂部分(B)和组分d)的经分散的颜料-粘合剂颗粒部分和任选的有机粘合剂部分(B1)，其也是经分散的，并且不以经分散的颜料-粘合剂颗粒的形式包含于本发明组合物中。由此，所述颗粒部分部分通过由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成的颗粒所形成，其中粘合剂部分(B1)至少部分由具有可聚合双键的单体的聚合产物所组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基。 
为了确定所述组合物的颗粒部分，通过加入水溶性盐如通过加入高浓 度的Fe(III)或Al(III)盐以增加水相的离子强度可引发胶体和经分散的颗粒部分的不稳定和附聚。由此引发的相分离可确定所述颗粒部分。这样的相分离可在当将阴离子表面活性剂用于稳定组合物的情况中进行；还可通过基于阳离子表面活性剂的破乳剂，例如烷基季铵化合物进行。 
作为可选方案，还可以通过完全沉降如通过超离心法而物理确定经分散的颗粒部分。 
本发明颗粒组合物的特征在于它们的高稳定性，其基于以下事实：待分散的颜料为颜料-粘合剂颗粒的形式，其中所述颜料颗粒至少部分地被有机粘合剂(B1)包封。以此方法，首先，可大幅阻止也另外包含经分散的粘合剂(B)的本发明组合物中颜料-粘合剂颗粒的附聚，并且，第二，还可大幅防止在含酸性氟化物的组合物中的颜料颗粒的腐蚀。 
因此，对于所述组合物和该颗粒组合物中的颜料颗粒稳定性，本发明组合物的性质根本不相同，所述颗粒组合物包含等量的相同颜料和粘合剂(B)和(B1)，其中所述颜料部分以粘合剂颗粒的形式存在，并且这样的粘合剂部分以粘合剂颗粒的形式存在，其都以经分散的形式存在。在非本发明的组合物中，存在颗粒组分的快速凝聚，任选地还存在颜料颗粒，特别是金属颜料和基于无机氧化物的颜料的快速溶解，使得包含该组合物的自沉积浴不可能进行工业应用。 
本发明的用于金属表面自沉积的含水颗粒组合物，其pH值小于4，但优选不小于2，其包含： 
a)至少一种经分散的有机粘合剂(B)、 
b)铁(III)离子、 
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁离子的量的摩尔比为至少2∶1，和 
d)经分散的颜料-粘合剂颗粒，其由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成，其中所述粘合剂部分(B1)至少部分地由具有可聚合双键的单体的聚合产物组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基，所述含水颗粒组合物可通过将包含水和颜料-粘合剂颗粒的分散体加入水相进行制备，所述颜料-粘合剂颗粒通过将由至少一种颜料组成的粉末形式的颜料部分与分散在水中的粘合剂部分(B1)进行分散而制备，所述分散在 溶解器的协助下，以至少20m/s的溶解器盘转速，在2-120分钟下进行，直至所述分散体的细度值达到至少小于10μm，并且所述溶解器盘的直径优选不大于溶解器容器直径的一半，并且所述溶解器盘与溶解器容器底部之间的距离优选不小于溶解器盘的直径的一半，但不大于其全直径，并且颜料与粘合剂(B1)的体积比优选不大于3∶1，特别优选不大于3∶2，所述水相包含： 
a)至少一种经分散的有机粘合剂(B)、 
b)铁(III)离子、 
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁离子的摩尔比为至少2∶1。 
以此方法可获得本发明的组合物，其中任选地使用粘合剂(B1)润湿所述经分散的颜料部分。 
所述溶解器能够通过在高剪切力下破碎所述颜料颗粒的附聚物而分散所述颜料部分的单独颗粒。在分散于水的粘合剂(B1)的存在下，用粘合剂(B1)润湿所述颜料颗粒并制备所述颜料-粘合剂颗粒。 
有效地是只有粒径小于10μm的本发明组合物中的那些颗粒组分可通过聚结沉积在金属表面上，并转化为膜而制备出均质的有机-无机混合涂层。 
因此，本发明组合物中的经分散的颗粒部分优选具有不大于10μm，优选不大于5μm的D90值。D90值表示颗粒组合物中90体积％的颗粒小于所设定的粒径。由体积-加权累计粒径分布可确定该值，其可在动态光散射方法的协助下进行测量。 
除了用溶解器分散以外，可任选地根据待分散颜料粉末的粒度使用珠磨机进行湿式研磨，并且将其持续进行直至根据DIN EN 21 524测量到在颜料-粘合剂的浆料中的细度值小于10μm。随后，以此方法制备的浆料可用于得到本发明的组合物。 
颜料粉末与在水中分散的有机粘合剂(B1)的润湿性和以此方法实现的包含经分散的颜料-粘合剂颗粒的本发明组合物的高稳定性对于根据上述制备方法的具有大于1μm粒度的颜料粉末是特别有效的，所述方法中，在液体介质中通过剪切力引发所述颗粒组分的分散。在该制备过程中，极细 颗粒颜料的D50值对经分散的粘合剂(B1)的D50值的比值优选为至少5，其中，去离子水中的颜料粉末分散体中的极细颗粒颜料的D50值将在通过溶解器分散后进行测定，其中，所使用的条件与用于制备颜料-粘合剂颗粒所使用的那些条件一致。所述极细颗粒颜料是大部分为具有最低D50值的待分散的颜料粉末的颜料。 
在该优选情况中，通过溶解器分散的颜料-粘合剂颗粒的制备进程可理解为基于经分散的粘合剂部分(B1)的体积-加权累计粒径分布的下降。基于平均粒径，经分散的粘合剂颗粒(B1)的颗粒部分可与颜料部分区别，使得当甚至进一步用溶解器分散而有机粘合剂(B1)部分却不进一步降低时，实现有机粘合剂(B1)与所述颜料颗粒的最佳润湿。 
如已经提及的，应理解颜料包括水不溶性无机粉末。它们包括有色颜料、防腐蚀颜料、活性颜料和具有特定官能团的填料以如调节自沉积和固化涂层的可研磨性或力学性质，其中以如mandrel弯曲试验或Erichsen试验的测试方法评价其力学性质。水不溶性活性颜料还包含金属粉末，优选非贵金属，例如锌和铝，它们通过水的分解而进入溶液中，但充分保护而使颜料-粘合剂颗粒形式不溶解。在20℃下，在pH值7的水相中具有小于1mM，优选小于0.1mM的平衡浓度的组分的颜料被认为是水不溶性。 
对于包含在本发明组合物中的经分散的颜料-粘合剂颗粒，以所述组合物中这样的颜料-粘合剂颗粒形式存在的总颜料部分优选由至少一种选自有色颜料、活性颜料和/或防腐蚀颜料的颜料制成。 
单一颜料-粘合剂颗粒的所述颜料部分总是由选自有色颜料、防腐蚀颜料的至少一种颜料颗粒和/或活性颜料颗粒所组成。 
优选的作为形成颜料-粘合剂颗粒的颜料部分的颜料，本发明组合物包含至少一种化合物，其选自至少一种金属和/或半金属元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐和/或选自炭黑和金属，优选具有负电化学标准电位的金属。这些化合物优选地选自至少一种金属或半金属元素：硅、钛、锆、锌、铬、锰、铁、镁、钙和钡的相应的水不溶性盐。 
特别优选的作为本发明的组合物中颜料-粘合剂颗粒的颜料部分的有色颜料包括黑色和白色颜料，其选自炭黑，优选具有大于5重量％氧的氧化改性的炭黑、二氧化钛、硫酸钡和氧化锌。 
特别优选的作为本发明的组合物中颜料-粘合剂颗粒的颜料部分的防腐蚀颜料为元素锌、铁、铝、钙和/或锰的水不溶性磷酸盐和元素锌、锆、硅和/或铁的氧化物。 
特别优选的作为本发明的组合物中颜料-粘合剂颗粒的颜料部分的活性颜料包括元素钙、钡、锶的碳酸盐和硫酸盐，以及元素锌、铝和/或镁的金属颜料和硅酸盐。 
组分d)的经分散的颜料-粘合剂颗粒至少部分包含具有可聚合双键的单体的聚合产物，作为本发明所述组合物中的粘合剂部分(B1)，其中至少一种单体具有至少一个酸基以在所述颜料-粘合剂颗粒的制备中产生所述粘合剂部分与所述颜料颗粒的缔合相互作用，并由此确保分散在酸性含水组合物中的颜料-粘合剂颗粒的高稳定性。 
优选的组分d)的颜料-粘合剂颗粒的粘合剂部分(B1)的酸值为至少40mg KOH/g，优选不大于80mg KOH/g，特别优选不大于60mg KOH/g。组分d)的粘合剂的更高酸值可以导致在包含所述颜料-粘合剂颗粒的自沉积和交联的有机-无机混合涂层形成强亲水性的表面区域，这些强亲水性的表面区域对水和常规的促腐蚀性盐和化合物具有高渗透性。 
为了提供如上所述的本发明的组合物，将颜料部分与粘合剂部分(B1)机械研磨并以粉末形式分散。至少在本发明的组合物的制备过程中，粘合剂部分(B1)优选以粘合剂(B1)的含水分散体的形式存在。通过乳液聚合可得到这样粘合剂分散体，其至少部分由包含可聚合双键的单体的聚合产物组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基，其中具有至少一个可聚合双键的所有粘合剂部分作为疏水相，任选地在表面活性物质的协助下作为乳液在水中匀化，稳定并随后通过自由基引发剂聚合。这样的粘合剂(B1)的含水分散体包含胶体颗粒形式的粘合剂，其中粘合剂整体和粘合剂(B1)分散体的单独颗粒至少部分由具有可聚合双键的单体的聚合产物组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基。粘合剂(B1)分散体中颗粒的D50值不大于500nm粒径的含水分散体优选特别用于制备颜料-粘合剂颗粒；特别优选粘合剂(B1)的分散体中颗粒的D90值不大于500nm的粒径的分散体。 
本发明自沉积组合物包含于颜料-粘合剂颗粒中的粘合剂部分(B1)中，所述颜料-粘合剂颗粒至少部分是具有可聚合双键的单体的聚合产物，其中 至少一种单体具有至少一个酸基。所述含至少一个酸基的至少一种单体优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸。 
在特别优选的组合物实施方案中，粘合剂(B1)至少部分由至少两种单体的聚合产物组成，其中包括具有至少一个羧基的至少一种单体，并包括具有至少一个磺酸基的至少一种单体。这首先确保了粘合剂(B1)将在碱性介质中将颜料颗粒润湿至足够程度，并将由此将它们分散，第二，将产生本发明自沉积组合物的颜料-粘合剂颗粒在酸性介质中优异的稳定性。 
包含至少一个羧基的单体优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸和/或衣康酸。 
包含至少一个磺酸基的单体优选地选自乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸。 
已发现当以粘合剂(B)和(B1)组成的总粘合剂部分中的SO3重量的量计，具有磺酸基的单体重量的量为至少0.5重量％时，本发明酸性组合物中的颜料-粘合剂颗粒显示出特别良好的稳定性。 
所述聚合产物特别优选至少部分由具有磺酸基的至少一种单体和其它单体组成，所述其它单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸和衣康酸。 
此外，聚合产物可以包含至少一种具有可聚合双键的单体作为颜料-粘合剂颗粒的粘合剂(B1)的成分，其不具有酸基以设立优选的粘合剂(B1)酸值范围。这些不包含酸基的粘合剂优选地选自乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯酰胺。 
此外，除了至少一种具有可聚合双键的单体以外，所述聚合产物还可以包含具有至少一个可聚合双键的反应性阴离子乳化剂作为颜料-粘合剂颗粒粘合剂(B1)的成分，其中所述至少一种单体具有至少一个酸基。 
这样的乳化剂与其它单体组分进行自由基交联，并形成聚合产物作为粘合剂(B1)的成分，其由此通过乳化剂的阴离子端基而产生改善的颜料-粘合剂颗粒分散性，使得本发明的组合物能够达到甚至更高的稳定性。 
优选的反应性乳化剂基于衍生的聚氧化烯烷基醚和/或聚氧化烯芳基醚，在它们的疏水基础结构上具有不饱和双键，并在亲水基础结构上具有 阴离子端基，后者优选地选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐基团。 
在特别优选的本发明组合物的实施方案中，作为颜料-粘合剂颗粒的粘合剂(B1)的成分的反应性阴离子乳化剂选自符合以下结构通式(I)的化合物： 
其中R1为具有不多于14个碳原子，优选不多于12个碳原子，但至少三个碳原子的脂族基团； 
其中R2为具有不多于六个碳原子，但至少两个碳原子的不饱和烷基； 
其中R3和R4彼此独立地选自氢或甲基； 
其中m和n为独立的自然数，其中1≤m+n≤60； 
其中X为选自-O-SO3、-SO3、-O-PO3或-PO3的阴离子基团。 
本发明的组合物的特征特别在于它的颗粒部分不需要由阴离子表面活性剂额外稳定，使得所述自沉积组合物优选包含不大于10ppm，特别优选不大于1ppm的不具有任何可聚合双键的阴离子表面活性剂。 
根据本发明，除了所述聚合产物以外，对于粘合剂(B1)不需要其它组分以成功地包围所述颜料颗粒和粘合剂(B1)，并因此将它们稳定在自沉积组合物中。然而，粘合剂(B1)可优选地包含以粘合剂(B)的方式的其它组分，以在颗粒组分在金属表面聚结后，改善粘合剂(B)与颜料-粘合剂颗粒的热交联。如果粘合剂(B1)还包含具有热交联官能团的组分，则在固化后可实现有机-无机混合层阻隔性质的明确改善。 
不包含具有可聚合双键的单体的聚合产物，但有利于制备所述颜料-粘合剂颗粒且有利于固化自沉积涂层的合适的粘合剂(B1)的其它成分是以下对本发明组合物的组分a)的经分散的粘合剂(B)描述的那些，特别是至少一种环氧树脂和任选的至少一种用于环氧树脂的固化剂。 
组分a)的有机粘合剂(B)符合水可分散和热可交联的要求。因此，这样的粘合剂(B)由具有至少两个官能团的有机低聚物或聚合化合物组成，并由此能够在缩合反应或加成反应中彼此反应以形成共价键，并由此产生共价连接的低聚物或聚合化合物的网络。粘合剂(B)可以包含具有能够彼此交联的两个不同或相同的官能团的自交联低聚物或聚合物化合物。对于最后所 述的变化方案，本领域技术人员也描述了由待交联的树脂和交联剂或固化剂组成的单组分体系。 
对于作为金属表面上的交联涂层的腐蚀介质，水-可分散的环氧树脂产生特别良好的阻隔效果，并由此为本发明的自沉积组合物的组分a)的经分散的粘合剂(B)的优选组分。环氧树脂可以任选地包含交联固化剂，以加速固化过程并增加交联度，所述交联固化剂优选至少部分地基于酚醛树脂。与环氧树脂交联的其它固化剂包括基于异氰酸酯树脂的那些，其异氰酸酯基团也可以封闭的形式存在。适度反应性的异氰酸酯存在于颜料-粘合剂颗粒的粘合剂中作为优选的封闭型异氰酸酯树脂，例如，脂族异氰酸酯和空间位阻和/或酸稳定的封闭型异氰酸酯。 
将具有三个环氧基团，如具有端键的优选不完全交联的低聚物或聚合化合物优选用作环氧树脂，其优选分子量不小于500u[sic；μm]，并且不大于5000u[sic；μm]。这样的环氧树脂实例包括双酚A和双酚F上的环氧氯丙烷加成物和环氧酚树脂。 
出于收益性和可商购性，在本发明范围内优选符合以下结构通式(II)的基于双酚A的环氧树脂： 
此处，结构单元A符合以下通式(III) 
其中n为1至50的整数。 
特别优选的环氧树脂的环氧当量(EEW)不小于100g/eq，但不大于5000g/eq。EEW表示每分子当量克数的环氧树脂中每摩尔环氧官能团的平均分子量(g/eq)。对于特别的环氧树脂，特别优选以下范围的环氧当量： 
溴化环氧树脂：           300-1000g/eq，并且特别是350-600 
聚亚烷基二醇环氧树脂：100-700g/eq，并且特别是250-400 
液体环氧树脂：        150-250g/eq 
固体/糊状环氧树脂：   400-5000g/eq，并且特别是600-1000 
还任选地属于经分散的粘合剂(B)的粘合剂部分的固化剂优选为具有羟基官能团和/或胺官能团的低和高分子有机化合物，其优选的分子量为不小于100u[sic；μm]，并且不大于10000u[sic；μm]。特别适当的固化剂具有羟基官能团，并且具有不小于50g/eq，特别优选不小于200g/eq的羟基当量(HEW)，但HEW优选不大于1000g/eq，并且特别优选不大于500g/eq。HEW表示每分子当量克数的固化剂中每摩尔羟基官能团的平均分子量(g/eq)，其中所述羟基当量还包括所述固化剂的聚合物基础结构中的“受保护”羟基，其暂时通过缩合或加成反应与低分子有机化合物连接，但在高温下，与环氧树脂交联而再次离去。优选的“保护性基团”为低分子醇，其暂时将羟基转化为醚基。形成至少一部分固化剂的优选的酚醛树脂是甲醛与苯酚的不完全交联的低聚物或聚合性缩聚产物，其优选具有至少部分醚化的羟基，并且其优选的平均分子量不小于500u[sic；μm]，并且不大于10000u[sic；μm]。如果完全由酚醛树脂组成，并且如果大于50％，优选大于80％的羟基以醚化形式存在，则金属表面上环氧树脂的成膜热交联得到相对进一步的改善。所述羟基优选是甲基化、乙基化、丙基化、丁基化或乙炔基化的。甲阶段酚醛树脂和(线型)酚醛清漆都可以用作酚醛树脂类型。此外，对于包含粘合剂的用于聚结的胶体内容物的最佳热固化，环氧树脂与酚树脂的重量比应当优选不大于95∶5，并且优选不小于50∶50。 
一方面为了实现经分散的粘合剂(B)的足够稳定性，另一方面为了实现经分散的粘合剂颗粒在金属表面充分有效的聚结，优选地是这样的本发明组合物：其中经分散的粘合剂(B)的颗粒的D50值为不大于500nm的粒径，特别是其中粘合剂(B)的分散体的颗粒的D90值为不大于500nm粒径的那些。D50值表示分散体中50体积％的颗粒小于指定的粒径。通过体积-加权累计粒径分布可确定该值，其可在动态光散射方法的协助下确定。 
在优选的实施方案中，粘合剂(B)与粘合剂(B1)的区别仅在于，除了具有可聚合双键的单体的聚合产物以外，其中至少一种单体具有至少一个酸基，其还包含热交联的有机成分，特别优选的是如上所述的环氧树脂，并 任选包含作为固化剂的酚醛树脂。 
特别优选的是以下的本发明组合物，其中粘合剂部分(B1)还包含基于环氧树脂的热交联的有机组分，并由此粘合剂(B)和(B1)包含相同的粘合剂部分。两者的优选实施方案的特征在于通过水相中单体不饱和组分的乳液聚合而制备所述颜料-粘合剂颗粒，如上所述可获得至少一种有机粘合剂(B)的分散体和粘合剂(B1)的分散体。然而，与粘合剂(B1)相反，优选的是酸值小于5mg/KOH的该本发明组合物的组分a)的经分散的粘合剂(B)，使得例如粘合剂(B)中热交联环氧树脂的相对比例大于粘合剂(B1)中的比例。 
此外，对于本发明的组合物，可优选地是，粘合剂(B)对粘合剂(B1)的体积比不小于1∶3，优选不小于1∶2。 
最后所述的这两种手段确保金属表面因经固化的自沉积涂层的最佳防腐蚀保护。 
本发明组合物中经分散的颗粒部分优选为至少1重量％，特别优选至少3重量％。当本发明的组合物与金属表面接触时，如果经分散的粘合剂(B)、所述颜料-粘合剂颗粒和任选经分散的粘合剂(B1)的含量低于1重量％，将妨碍这些颗粒组分的涂层的自沉积。为了易于进行自沉积浴的工艺操作，所述颗粒部分优选不超过30重量％。 
应当理解本发明组合物的氟离子量是指游离的氟离子总量和在水溶性化合物中以络合形式键合的那些氟离子量。对于各金属表面，氟化物部分首先确定了本发明组合物中的酸洗率，并且第二，掩蔽金属阳离子，使得即使在高金属离子含量下，防止本发明组合物的颗粒成分的聚结，由此增加了自沉积浴的寿命。为了增加金属表面的酸洗率，并且加速即刻接近金属表面下的凝聚，优选在所述自沉积组合物中的氟离子对铁(III)离子的摩尔比为至少3∶1。 
然而，在本发明组合物中，氟离子对铁(III)离子的摩尔比应当优选不超过6∶1，特别优选4∶1，否则金属表面将腐蚀过多并由此导致大表面粗糙度。 
基于元素铁，溶解在本发明组合物中的铁(III)离子部分总量优选为至少0.02重量％，但优选不大于0.3重量％，特别优选不大于0.2重量％。如果优选的铁(III)离子最小量非常低，则本发明组合物的氧化电位非常低，导致颗粒成分的沉淀动力学缓慢。然而，自沉积的变化和/或抑制还可以引起非 均匀涂层的发展，由此易成为缺点。过高浓度的铁(III)离子可以导致待处理金属表面严重的腐蚀，并引起高表面粗糙度。此外，所述组合物易于沉淀铁(III)盐，并且甚至颗粒部分在相对相同的掩蔽性氟离子部分下凝聚。 
为了保持或进一步提高氧化电位，所述含水组合物还包含氧化剂，优选是过氧化氢。特别是在为将铁(II)转化为铁(III)离子而处理包含铁的表面时，加入过氧化氢是重要的，这是因为铁(II)离子比铁(III)离子引起含氟组合物中经分散的颗粒成分的稳定性的更大下降。 
本发明组合物的其它任选组分包括助流剂(例如乙二醇醚和醇酯)和泡沫抑制剂，优选基于非离子表面活性剂，所述助流剂为了在金属表面上经沉淀的涂层更好地成膜。 
在一个特别优选的实施方案中，基于组合物总量，本发明的颗粒组合物包含： 
a)0.5至10重量％的至少一种经分散的有机粘合剂(B)， 
b)0.02至0.3重量％的铁(III)离子， 
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁离子的量的摩尔比为至少2∶1， 
d)含颜料-粘合剂颗粒的含水分散体部分，其可得自将由至少一种颜料组成的分散粉末形式的颜料部分与分散在水中的粘合剂部分(B1)进行分散其中在溶解器协助下进行分散，溶解器盘圆周速度为至少20m/s，持续2-120分钟直至得到小于10μm的分散细度值，并且溶解器盘的直径优选不大于溶解器容器的直径的一半，并且溶解器盘与溶解器容器底部的距离优选不小于溶解器盘直径的一半，但不大于其全直径，并且颜料与粘合剂(B1)的体积比优选不大于3∶1，和 
足够的水、b)和c)的抗衡离子和任选的其它辅助物质，所有部分的总和为100重量％，并且所述颗粒部分不小于3重量％。 
颜料与粘合剂(B1)的体积比按如下算出： 
Σ i m ( P i ) ρ ( P i ) / m ( B 1 ) ρ ( B 1 )
其中m(Pi)：第i种颜料的质量 
r(Pi)：第i种颜料的密度 
m(B1)：粘合剂(B1)分散体中粘合剂(B1)的质量 
r(B1)：将粘合剂部分(B1)从粘合剂(B1)的分散体分离并干燥后的粘合剂(B1)的密度 
出于便利，可以假设粘合剂(B1)密度为1.2g/cm3，以估算颜料与粘合剂(B1)的体积比。 
本发明还涉及包含含有颜料部分和粘合剂部分(B1)的颜料-粘合剂颗粒的含水分散体，其中颜料-粘合剂颗粒至少部分包含至少两种具有可聚合双键的单体的聚合产物作为粘合剂(B1)，其中包含至少具有羧基的至少一种单体和具有至少一个磺酸基的至少一种单体，其中颜料基于体积的总部分对颜料(B1)基于体积的总部分的比值不大于3，并且所述组合物中固体部分为至少20重量％。这样的本发明含水分散体具有优异的稳定性，并且可以用于已在前面描述的，并且pH值小于4的本发明自沉积组合物的制备。 
在用于涂覆金属表面的本发明方法中，将经清洁、去脂的，即不含有机杂质的金属表面与本发明自沉积组合物接触。优选的是选自铁、锌和/或铝以及它们各自合金的金属表面。优选通过浸渍法或喷涂法将所述组合物与所述金属组分的金属表面接触，但特别优选的是浸渍法，这是因为其对所述表面更均匀的润湿。 
在进行处理含铁表面的本发明的浸渍法时，氧化还原电位可以用作所述自沉积组合物中铁(II)离子对铁(III)离子比的指示，并且可以通过加入过氧化氢调节，使得能够确保最大可能的浴液稳定性。氧化还原电位是在如铂的惰性金属电极上测量的氧化还原体系的电化学平衡电位。 
在一个优选实施方案中，将所述组合物与金属表面接触后进行反应性冲洗，所述接触期间进行冲洗步骤或不进行冲洗步骤。 
这样的反应性冲洗满足了额外保护通过本发明方法涂覆的金属表面不受腐蚀的目的，并由此相当于未交联涂层的钝化后处理。所述反应性冲洗直接在使用所述自沉积组合物的处理后进行，即其间进行或不进行冲洗步骤，但在漆样涂层硬化之前，在任何情况下进行所述反应性冲洗。所述反应性冲洗产生自由的金属表面向所谓的微缺陷的无机转化，例如，在含磷酸盐的溶液的协助下，其还可以包含碱和/或碱土金属阳离子，并且还包含过渡金属阳离子及它们的氟络合物。 
在将所述组合物与所述金属表面接触之后可即刻发生层和/或涂层的成膜，即其间进行或不进行冲洗步骤，或者仅在反应性冲洗已进行后，涂层才固化。成膜方法或胶凝涂层固化方法优选在至少90℃，并且不高于250℃的温度下进行。 
此外，本发明包括金属基材，其优选为通过将所述基体与自沉积组合物接触而由本发明方法涂覆的铁、锌和/或铝表面的基材。 
在本发明的方法中，将经涂覆的金属基体用于汽车制造、建筑、结构和农业领域，并用于工具、机器和家用电器的生产。 
实施例：
1a-粘合剂(B)分散体的制备
在800bar下，在M-110F Microfluidizer(反应器H 210Z和H 230Z，Microfluidics Corporation)中，通过将表1所述的组合物的乳液间歇匀化三次而制备主粘合剂(B)的分散体。由此制备的乳液具有大约250nm的平均粒径和单模式颗粒分布。使用ZetasizersNano S 90(Malvern Instruments)确定粒径和颗粒分布。 
表1 
用于制备主粘合剂(B)的含水分散体1a的乳液 
随后将引发剂体系加入至该水包油乳液(表2)中，并在60℃下进行不饱和单体的自由基乳液聚合。聚合后，获得约40重量％的颗粒部分的本发明组合物的组分a)的主粘合剂的分散体(1a)。 
表2 
用于表1的经乳化和匀化的组合物P1和P2自由基乳液聚合的引发剂体系 
1基于表1的组合物总重 
2a-粘合剂(B1)的分散体的制备
在800bar下，在M-110F Microfluidizer(反应器H 210Z和H 230Z，Microfluidics Corporation)中，通过将表1所述的组合物的乳液间歇匀化三次而制备粘合剂(B1)的分散体。所得的乳液具有约250nm的平均粒径和单模式颗粒分布。使用ZetasizersNano S 90(Malvern Instruments)确定粒径和颗粒分布。 
表3 
通过乳化和后续的自由基乳液聚合制备本发明颗粒组合物的粘合剂(B1)的分散体2a 
随后将引发剂体系加入至这些水包油乳液(表2)中，并在60℃下进行不饱和单体的自由基乳液聚合。聚合后，获得约40重量％的颗粒部分的粘合剂(B1)的分散体(1a)以用于制备本发明组合物的组分d)的颜料-粘合剂颗粒。粘合剂(B1)的分散体(2a)包含环氧树脂和酚树脂形式的热交联粘合剂部分，而粘合剂(B1)的分散体(2b)仅由具有可聚合双键的单体的聚合产物所组成，其中至少一种单体具有至少一个酸基。以此制备的分散体的固体含量为35-40％，并且pH为4.0至5.0之间。聚合后的粒径大约相当于聚合前的乳液粒径。 
3a、b-包含颜料-粘合剂颗粒的分散体的制备
通过将粉末形式的颜料部分与一部分粘合剂(B1)的分散体(2a，2b)机械匀化而制备包含颜料-粘合剂颗粒的含水分散体。 
接着在分散体(2a、2b)中加入市售颜料和任选的添加剂，如消泡剂、有机溶剂、助流剂和润湿剂。 
对于悬浮液3a，当假定粘合剂(B1)的密度为1.2g/cm3，由表4可得颜料与粘合剂(B1)的体积比为0.29。 
炭黑，Printex200：ρ＝约1.8g/cm3
TiO2，Tiona595：ρ＝4.1g/cm3
SillitinZ 86：ρ＝2.6g/cm3
表4 
用于通过组合使用溶解器和湿式研磨而制备包含由颜料部分和粘合剂部分(B1)组成的颜料-粘合剂颗粒的含水分散体的悬浮液3a和3b 
在21m/s的溶解器盘圆周速度下，使用溶解器(DispermatF1，VMA Getzmann GmbH)将表4的悬浮液预分散5-10分钟，并随后通过研磨机研磨60分钟，然后更换溶解器盘，并加入直径为1.5mm的碳化硅研磨珠，其中珠与经研磨材料的重量比为3∶2，由此达到＜10μm的细度值。 
4a、b-本发明组合物的制备
为了制备适于使有机-无机混合层自沉积于金属表面的本发明含水颗粒组合物，通过加入适当的水溶性化合物将包含颜料-粘合剂颗粒的含水分散体3a和3b的部分与分散体1a的另一部分和相应量的铁(II)离子和氟离子混合。 
表5中汇总了对于氧化性无机颜料的附聚和溶解具有高稳定性的本发明4a和4b的组合物。 
表5 
本发明的自沉积的颗粒组合物4a和4b 
由此本发明的总颗粒部分约为6.4重量％。 

Claims (14)

1.用于在金属表面上自沉积的含水颗粒组合物，其pH值小于4，其包含：
a)至少一种经分散的有机粘合剂(B)、
b)铁(III)离子、
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁(III)离子的摩尔比为至少2:1，
其中所述组合物还包含：
d)经分散的颜料-粘合剂颗粒，其包含颜料部分和粘合剂部分(B1)，其中粘合剂部分(B1)至少部分由具有可聚合双键的单体的聚合产物组成，其中所述至少一种单体具有至少一个酸基，使得所述粘合剂部分的酸值为至少20mg KOH/g,
其中组分a)的所述经分散的有机粘合剂(B)的酸值小于5mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的组合物，其中作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的粘合剂(B1)的成分，所述聚合产物包含具有至少一个酸基的至少一种单体，所述具有至少一个酸基的至少一种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的粘合剂(B1)的成分，所述聚合产物包含至少两种单体，其中至少一种单体具有至少一个羧基，并且至少一种单体具有至少一个磺酸基。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的粘合剂(B1)成分，所述聚合产物还包含至少一种具有可聚合双键的单体，所述单体不具有任何酸基，并且所述单体选自乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酰胺。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中组分d)的所述颜料-粘合剂颗粒的所述颜料选自至少一种金属和/或半金属元素的至少一种氧化物、碳酸盐、硫酸盐和/或磷酸盐和/或选自至少一种炭黑和/或金属，其中所述半金属元素选自硅、钛、锆、锌、铬、锰、铁、镁、钙和钡。
6.如权利要求5所述的组合物，其中存在至少一种化合物作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的颜料，所述化合物选自至少一种金属或半金属元素硅、钛、锆、锌、铬、锰、铁、镁、钙和钡的水不溶性盐。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的所述粘合剂(B1)的成分，所述聚合产物还包含具有至少一个可聚合双键的反应性阴离子乳化剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述反应性阴离子乳化剂符合以下结构通式(I)：
其中R1为具有不多于14个碳原子，但至少3个碳原子的脂族基团；
其中R2为具有不多于6个碳原子，但至少2个碳原子的不饱和烷基；
其中R3和R4彼此独立地选自氢或甲基；
其中m和n彼此独立地为自然数，
其中1≤m+n≤60；
其中X为选自–O-SO3、-SO3、-O-PO3或-PO3的阴离子基团。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其中作为组分d)的颜料-粘合剂颗粒的粘合剂的其它成分，存在至少一种环氧树脂和任选的硬化剂。
10.如权利要求1或2所述的组合物，其中作为组分a)的经分散的有机粘合剂，存在至少一种环氧树脂和任选的硬化剂。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其中基于组合物总重，所述颗粒组合物包含：
a)0.5至10重量％的至少一种经分散的有机粘合剂(B)、
b)0.02至0.3重量％的铁(III)离子、
c)一定量的氟离子，使得来自水溶性化合物的氟离子对铁(III)离子的摩尔比为至少2:1，
d)含颜料-粘合剂颗粒的含水分散体部分，其通过含有至少一种颜料的分散粉末形式的颜料部分与分散在水中的粘合剂部分(B1)进行分散获得，其中在溶解器协助下进行分散，溶解器盘圆周速度为至少20m/s，持续2-120分钟直至得到小于10μm的细度值，和
水、b)和c)的抗衡离子和任选的其它辅助物质，所有部分的总和为100重量％，并且颗粒含量不小于3重量％。
12.含水分散体在制备自沉积组合物中的用途，所述含水分散体包含颜料-粘合剂颗粒，所述颜料-粘合剂颗粒包含颜料部分和粘合剂部分(B1)，其中所述颜料-粘合剂颗粒至少部分包含至少两种具有可聚合双键的单体的聚合产物作为粘合剂(B1)，其中存在具有至少一个羧基的至少一种单体和具有至少一个磺酸基的至少一种单体，其中颜料总量对粘合剂(B1)总量的体积比不大于3，并且含水分散体中的固体含量为至少20重量％。
13.使用包含无机颜料的有机粘合剂体系自沉积涂覆金属表面的方法，其中将经清洁和去脂的金属表面与权利要求1至11中一项所述的组合物接触。
14.金属基材，其通过权利要求13所述的方法涂覆。
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