CN114127204B - 单层可自沉积涂层配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性自沉积组合物，所述水性自沉积组合物包含铁(III)离子、氟离子、至少一种链转移剂和至少一种分散的有机粘合剂组分，其中所述有机粘合剂组分包含至少一种水分散性的可聚合(甲基)丙烯酸组分；以及至少一种丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分。

Description

单层可自沉积涂层配制物
本发明涉及一种水性自沉积组合物，所述水性自沉积组合物包含铁(III)离子、氟离子、至少一种链转移剂和至少一种分散的有机粘合剂组分，其中所述有机粘合剂组分包含至少一种水分散性可聚合(甲基)丙烯酸组分；以及至少一种丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分。
自沉积组合物，在本领域也被称为自泳浴(autophoretic baths)，用于金属表面(通常是铁表面)的有机涂覆，作为金属部件的防腐蚀底漆涂层或作为金属-弹性体化合物制备中的粘合剂中间层，例如，用于汽车工业的减震部件。自泳涂覆是一种浸涂方法，与电浸涂相反，自泳涂覆是在没有外部电流的情况下进行的，即没有施加外部电压源。这种自沉淀组合物通常为有机树脂或聚合物的水性分散体，其由于金属阳离子的酸洗去除，在与金属表面接触时以薄液层直接聚结在部件表面上。由于金属表面被聚结的树脂颗粒和/或聚合物颗粒覆盖会导致金属溶解度下降，聚结过程被延迟并最终停止，因此，层的形成具有自限性。
自泳沉积的技术实施要求对浴组合物进行持续监测。首先，必须调整沉积浴，使得自沉淀在与金属表面接触时足够快速且均匀地发生。因此，必须永久确保浸渍浴内分散体的稳定性。另外，不得允许在沉积过程中从浸渍浴中吸收的阳离子浓度上升到浴特定阈值水平以上，否则水性分散体作为一个整体变得不稳定并聚结。
从自泳浴中直接沉积的层具有胶状稠度，其热处理诱导有机粘合剂组分的最终聚合，这可能会被固化剂进一步促进。因此获得的聚合物涂层保护了金属表面免受腐蚀并能承受机械应力。
作为有机粘合剂组分，通常可采用单组分体系和双组分体系，其中可使用各种类型的有机可聚合单体、低聚物和聚合物化合物，取决于预期施用和所需的机械、物理和光学性能以及金属基材的特性。经济地，单组分体系是优选的，因为其配方通常不太复杂。丙烯酸类聚合物是有机单组分粘合剂组分的一个实例。丙烯酸类涂层对紫外线辐射稳定，但耐腐蚀性不够。相应的固化涂层相对较低的玻璃化转变温度通常与良好的变形特性同时存在，但却导致抗黏着性不足。此外，包括丙烯酸类粘合剂组分的含氢氟酸自沉积组合物的稳定性降低，并且只能产生有限的颜色种类。
美国专利申请公开号2006/0047085A1公开了含有用磷酸盐/酯化的单体合成的丙烯酸类多元醇的金属涂层组合物，具有改善的粘合和抗腐蚀特性。所述的磷酸盐/酯化的单体可以通过任何合适的方式掺入到成品涂层组合物中。然而，优选地，在加热反应器中用磷酸盐/酯化的单体合成成膜聚合物，例如丙烯酸类多元醇。其他合适的成膜聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、含环氧基的聚合物等。将它在双组份体系中使用是特别优选的。公开的组合物旨在用于喷涂施用。
因此，本领域需要经济上有利的、稳定的自沉积组合物，其产生可延展的又有粘性、耐候性、特别是耐腐蚀的涂层，其进一步具有多种颜色并且具有良好的抗黏着性。
惊讶地发现在水性自沉积组合物的基于丙烯酸类聚合物的粘合剂部分中加入特定的丙烯酰化的单磷酸酯和二磷酸酯克服了上述与基于丙烯酸类聚合物的自沉积组合物有关的用于涂覆金属表面的技术缺陷并进一步产生以显著和永久光泽为特点的涂层。
在第一方面，本发明因此涉及到一种水性自沉积组合物，包括：
a)氟离子；
b)铁(III)离子；
c)至少一种链转移剂；和
d)至少一种分散在水相中的有机粘合剂组分，
其中，有机粘合剂组分包括至少一种水分散性、可聚合的(甲基)丙烯酸化合物；以及至少一种丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯化合物或其盐，具有下式：
Figure BDA0003461886370000021
其中，在式(I)中，R1表示任选被取代的乙烯基团；R2表示二价疏水基团；并且每个R3独立地选自氢和具有下式的基团
Figure BDA0003461886370000031
其中，在式(II)中，R1和R2如上文为式(I)所定义；以及
e)水。
在第二方面，本发明进一步涉及根据如本文所述的水性自沉积组合物用于金属表面的自泳涂层的用途。
在其他方面，本发明涉及一种自泳涂覆金属表面的方法，其中，至少在一个步骤中，所述金属表面与如本文所述的组合物接触。
在其他方面，本发明还涉及通过本文所述方法涂覆的金属基材。
以下描述了本发明的各种实施方案，但本发明不限于此。应该认识到，这些实施方案仅仅是说明了本发明的原理。在不脱离本发明范围的情况下，本领域的技术人员可以很容易地进行许多修改和调整。
本文所用的“一种或多种”，涉及至少一种，并包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种的所指种类。类似地，“至少一种”是指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或者更多种。此处所用的与任何组分相关的“至少一种”指化学上不同分子的数量，即指不同类型的所指种类的数量，但不是指分子的总数量。
在本说明书中，术语“一个(“a”和“an”)”以及“至少一种”与术语“一种或多种”相同，并且可以互换使用。
在此使用的与数值有关的“约”是指所述值的±10％，优选±5％。
如果未另行明确说明，则本文给出的与组合物或配方有关的所有百分比是相应组合物或配方的总重量的重量％。
如本文中可互换使用的“自沉积组合物”或“自沉淀组合物”，被理解为是指组合物，其在与金属表面接触时诱导其有机成分的聚结，从而可在金属表面上形成有机-无机层。合适的表面可以从铁表面、锌表面和铝表面以及它们的合金中选择，例如钢表面。为了引起颗粒水性组合物的不稳定并由此使胶体溶解和/或分散的组合物组分以均匀的膜形式聚结在金属表面，需要对要涂覆的金属表面的金属阳离子有足够高的溶液压力。由此形成的膜的热固化产生有机-无机混合涂层，其保护金属表面免受腐蚀。
本发明的水性自沉积组合物包括
(a)氟离子；
(b)铁(III)离子；
(c)至少一种链转移剂；
(d)至少一种分散在水相中的有机粘合剂组分；以及
(e)水。
根据本发明组合物的氟离子量被理解为指游离的氟离子和以复合形式结合在水溶性化合物中的那些的总量。氟部分决定自沉积组合物对相应金属表面的酸洗速率，并进一步掩蔽金属阳离子，以致即使在金属离子含量升高的情况下也能防止组合物的颗粒成分聚结，从而延长总的自沉积浴的寿命。为了提高金属表面上的酸洗速率并加速十分邻近金属表面的聚结，本发明自沉积组合物中的氟离子与铁(III)离子的摩尔比至少为2:1是优选的。根据某些实施方案，氟离子与铁(III)离子的摩尔比为至少3:1。
然而，根据本发明的组合物中氟离子与铁(III)离子的摩尔比应优选不超过6:1，并尤其不应超过4:1，因为否则可能腐蚀金属表面，其结果会是过度的表面粗糙度。
根据本发明的组合物所包含的铁(III)离子总的部分基于元素铁优选为至少0.02重量％，但优选不超过0.3重量％，特别优选不超过0.2重量％。如果铁(III)离子的优选最小量显著低于这些值，则根据本发明组合物的氧化电位非常低，导致颗粒成分延迟的沉淀动力学。自沉淀的变化和/或抑制也可能导致非均匀涂层的形成。铁(III)离子浓度过高可能导致待处理金属表面受到严重侵蚀，从而导致过度的表面粗糙度。此外，即使在相对低的掩蔽氟离子比率下，此类组合物倾向于易受到铁(III)盐沉淀和颗粒部分聚结的影响。
为了保持或进一步提高氧化电位，水性组合物可以另外含有氧化剂，优选过氧化氢。为了从铁(II)离子转化为铁(III)离子，添加氧化剂(如过氧化氢)在含铁表面的处理中可能特别重要，因为与相应的铁(III)离子相比，铁(II)离子导致含氟组合物中分散颗粒成分的稳定性更多的下降。
本发明水性自沉积组合物的有机粘合剂组分，作为其第一种组分，包括至少一种水分散性的、可聚合组分。根据本发明，所述水分散性的可聚合组分是以(甲基)丙烯酸聚合产物的形式存在，换言之，可以选自(甲基)丙烯酸(酯)低聚物和(甲基)丙烯酸(酯)聚合物。
作为第二种组分，根据本发明的水性自沉积组合物的有机粘合剂组分包括至少一种丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分或其盐，具有下式
Figure BDA0003461886370000051
其中，在式(I)中，R1代表任选被取代的乙烯基团；R2表示二价疏水基团；并且每个R3独立地选自H和具有下式的基团
Figure BDA0003461886370000052
其中，在式(II)中，R1和R2如上文为式(I)所定义。
在式(II)中，
Figure BDA0003461886370000053
表示与P原子偶合的氧原子的连接点。
在一些实施方案中，在式(I)中，至少一个R3是H。
在一些实施方案中，R1选自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-和CH(COOH)＝CH-。在特定的实施方案中，R1选自CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
在本发明的特定的实施方案中，有机粘合剂组分包含至少一种根据式(I)的丙烯酰化二磷酸酯组分或其盐，其中R3为式(II)的基团，其中式(I)中的R1与式(II)中的R1相同，并且式(I)中的R2与式(II)中的R2相同。
在各种实施方案中，在以上式(I)中，二价疏水基团选自
(i)具有下式的聚氧化烯基
Figure BDA0003461886370000054
其中，在式(III)中，R4和R5独立地选自氢和甲基；并且m和n分别独立地表示0至60的整数，其中1≤m+n≤60；以及
(i)具有下式的直链烷氧基
Figure BDA0003461886370000055
其中，在式(IV)中，R6是直链C2-C10的亚烷基。
根据特定的实施方案，在以上式(III)中，m和n独立地表示0至50的整数，其中1≤m+n≤50。在一些实施方案中，在以上式(III)中，氧丙烯单元与氧乙烯单元的摩尔比至少为3:1。在一些其他实施方案中，氧丙烯单元与氧乙烯单元的摩尔比至少为4:1。但在其他的实施方案中，氧丙烯单元与氧乙烯单元的摩尔比至少为5:1。
根据其它实施方案，在以上式(IV)中，R6是具有不超过8个碳原子的直链亚烷基，换言之，在以上式(IV)中，R6优选地表示直链C2-C8亚烷基。
本发明的水性自沉积组合物的有机粘合剂组分包含呈共聚形式的至少一种如上所定义的水分散性的可聚合组分和至少一种如上所定义的丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分。换言之，至少一种丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分与有机粘合剂组分的其他可聚合组分(即至少一种水分散性可聚合组分)共聚/经历自由基交联以形成水分散性聚合颗粒。
本发明尤其解决了在基于丙烯酸类分散体作为粘合剂材料的自沉积浴中经常观察到的显著且永久的光泽损失。因此，在本发明的一个更优选的实施方案中，有机粘合剂不包括大量的环氧树脂，且因此，环氧重量当量(EEW)(是含有一克当量的环氧树脂的本发明的自沉积组合物的分散的颗粒部分按克的重量)优选小于1，更优选小于0.1，甚至更优选小于0.01。为了确定环氧重量当量，需要将100克的四乙基溴化铵溶解在400毫升的冰醋酸中。在150毫升的烧瓶中，将约1克分散体的分散的颗粒部分溶于10毫升二氯甲烷。然后应将10毫升上述四乙基溴化铵溶液加入含有颗粒部分的烧瓶中。在同一烧瓶中加入七滴结晶紫指示剂，充分搅拌后用0.1N的高氯酸溶液滴定到从锐蓝转变为绿色的终点。本发明的自沉积组合物的分散的颗粒部分是通过用标称分子量截止值为10kD的膜在20℃下的自沉积浴超滤作为截留物得到的，其随后在105℃下在干燥炉中干燥至恒定质量。
根据本发明的水性自沉积组合物的其他组分是至少一种链转移剂。链转移剂在本领域是已知的，并且通常在聚合过程中用作控制聚合物(即各自的聚合物大分子)的分子量和多分散性的方式。适合在本发明的上下文中使用的链转移剂，例如可以选自ATRP工艺中常用的链转移剂；RAFT工艺中常用的链转移剂，如双硫酯、硫代氨基甲酸酯和黄原酸脂；SFRP工艺中常用的链转移剂，例如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基；硫醇，例如十二烷基硫醇；仲醇，例如叔丁醇；以及卤代烃，例如四氯化碳。上述列出的链转移剂被理解为只是作为示例，而不进行限制。
本发明的水性自沉积组合物可进一步包含颜料和/或水溶性着色剂。
在本发明的上下文中，术语“颜料”是指不溶于水的颗粒组分，其属于DIN 55943中的颜料。在本发明的上下文中，颜料(其成分在20℃下在pH值为7的水相中的平衡浓度小于1mM、优选小于0.1mM)被认为是不溶于水的。
根据某些实施方案，如本文所定义，水性自沉积组合物包括至少一种类型的颗粒状颜料材料。
在本发明的上下文中，优选的颗粒状颜料材料具有不超过10μm、优选地不超过5μm的D90值。D90值表示颗粒组合物中90体积％的颗粒低于规定的颗粒尺寸。所述值可通过体积加权累积颗粒大小分布确定，其可使用动态光散射法测量。
根据某些实施方案，颗粒颜料材料的粒度小于10μm(即根据DIN EN 21524的细度计值)，并且大于1μm。
适用于根据本发明的组合物的颜料材料和可溶性着色剂是本领域已知的，并且例如可以取决于最终产品(即自泳涂覆的金属表面)的所需颜色来选择。合适材料的实例包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉萨黄和/或联苯胺黄颜料等。
适用于根据本发明组合物中的颜料材料可以例如选自至少一种金属和/或半金属元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐和/或选自炭黑和金属，优选具有负电化学标准电势的金属。这些化合物优选选自至少一种金属或半金属元素硅、钛、锆、锌、铬、锰、铁、镁、钙和钡的相应不溶于水的盐。
着色的颜料的实例包括黑色和白色颜料，选自炭黑，优选含大于5重量％的氧的氧化改性炭黑，二氧化钛，硫酸钡和锌氧化物。
合适的有机颜色赋予颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料、硫靛颜料、金属配位颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、酞菁颜料和苯胺黑。
根据某些实施方案，水性自沉积组合物包括如上所定义的至少一种颗粒状颜料材料。
根据一些实施方案，颗粒状颜料材料可以采用如US 2011/0311827 A1所公开的由颜料部分和粘合剂部分组成的水分散性颜料-粘合剂颗粒的形式。根据一些实施方案，所述颜料-粘合剂颗粒的粘合剂部分可以含有至少一种反应性阴离子乳化剂，其可以选自根据本发明的式(I)的丙烯酰化的单磷酸酯或二磷酸酯组分。
总之，根据本发明的组合物的分散颗粒部分优选总计为至少1重量％，尤其是至少3重量％。含量低于1重量％的分散粘合剂有机粘合剂组分、颗粒状颜料材料，任选以颜料-粘合剂颗粒的形式存在，阻碍所述颗粒成分在自沉积组合物与金属表面接触时的自沉淀。为了更容易处理以及自泳沉积浴的施用，颗粒部分优选不超过30重量％。
根据本发明的组合物的附加任选组分包括例如但不限于流动剂(例如二醇醚和醇酯，其可改善金属表面上涂层膜的形成)和泡沫抑制剂(优选基于非离子表面活性剂的那些)。
本发明的其他目的是如本文所述的水性自沉积组合物用于金属表面的自泳涂层的用途。
本发明还涉及一种用于自泳涂覆金属表面的方法，其中，在至少一个步骤中，金属表面与如本文所述的水性自沉积组合物接触。在根据本发明的方法中，清洁的、除油的金属表面(即去除有机杂质)与根据本发明的组合物接触。在本发明的上下文中，可以使用选自铁表面、锌表面和/或铝表面的金属表面以及它们各自的合金，例如，钢表面。优选以浸渍或喷涂的方法将组合物与相应构件的金属表面接触，其中浸渍方法尤其优选，因为可以实现表面的更均匀润湿。
在根据本发明的浸渍方法中，其中含铁表面被处理，氧化还原电位可作为水性自沉积组合物中铁(II)离子与铁(III)离子比率的指示剂，并可通过添加过氧化氢来调节，以确保最大可能的浴稳定性。氧化还原电位是在惰性金属电极(例如铂)上测定的氧化还原体系的电化学平衡电位。
在优选实施方案中，在使组合物与金属表面接触之后进行反应性冲洗，其间有或没有冲洗步骤。
这种反应性冲洗额外保护由根据本发明的方法涂覆的金属表面免受腐蚀，因此相当于非交联涂层的钝化后处理。所述反应性冲洗是在用本文所述的组合物处理金属表面后直接进行的，即其间有或没有冲洗步骤，但在任何情况下都是在涂层硬化前发生的。
涂层的膜形成可以在将组合物与金属表面接触后立即产生(即其间有或没有冲洗步骤)或者只有在进行了反应性冲洗后涂层才固化。固化温度优选为至少90℃至不超过250℃。
通过所述方法涂覆的金属基材是本发明的另一个目的。在本发明的一些实施方案中，金属表面可以选自铁表面、锌表面、铝表面以及一种或多种上述金属的金属合金表面。根据一些实施方案，所述金属表面是钢表面。
本文所述的自沉积组合物在经济上是有利的、稳定的并且产生可延展的又具有粘性、耐候性、特别是具有良好的抗黏着性的各种颜色的耐腐蚀涂层，以及显著和永久的光泽。
应该理解，为了清晰起见，在分开实施方案上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。反之，为了简洁起见，在单个实施方案上下文中描述的本发明的各种特征，也可以分开或以任何合适的子组合提供。当参考本发明在此使用时，词语“包含(“comprises/comprising”)”和词语“具有/包括”用于指所陈述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整数、步骤、组分或它们的组。

Claims (15)

1.一种水性自沉积组合物，所述组合物包含：
(a)氟离子；
(b)铁(III)离子；
(c)至少一种链转移剂；
(d)至少一种分散在水相中的有机粘合剂组分，
其中，所述有机粘合剂组分包括至少一种水分散性的、可聚合的(甲基)丙烯酸化合物，以及至少一种丙烯酰化的单磷酸酯化合物或它们的盐，具有下式：
Figure FDA0004250300730000011
在式(I)中，R1表示任选被取代的乙烯基团；R2表示二价疏水性基团，所述二价疏水性基团选自
(i)具有下式的聚氧化烯基
Figure FDA0004250300730000012
其中，在式(III)中，R4和R5独立地选自H和甲基，并且m和n独立地表示0至60的整数，其中1≤m+n≤60；以及
(ii)具有下式的直链烷氧基
-O-R6-
(IV)
其中，在式(IV)中，R6是直链C2-C10亚烷基；并且
每个R3独立地选自H和具有下式的基团
Figure FDA0004250300730000013
其中，在式(II)中，R1和R2如上所定义；
其中所述有机粘合剂组分中包含的环氧树脂的量使得环氧重量当量小于1，所述环氧重量当量是含有一克当量的环氧树脂的所述自沉积组合物的分散的颗粒部分按克的重量；以及
(e)水，
其中所述氟离子的存在量使得氟离子与铁(III)离子的摩尔比总计为至少2:1且不超过6:1，并且
其中，基于元素铁，所述铁(III)离子的存在量为至少0.02重量％且不超过0.3重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)中的R1选自CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-和CH(COOH)＝CH-。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述水分散性的、可聚合的(甲基)丙烯酸化合物选自(甲基)丙烯酸(酯)聚合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述水分散性的、可聚合的(甲基)丙烯酸化合物选自(甲基)丙烯酸(酯)低聚物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述链转移剂选自在ATRP工艺中使用的链转移剂；RAFT工艺中使用的链转移剂；SFRP工艺中使用的链转移剂；硫醇；仲醇；以及卤代烃。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中RAFT工艺中使用的链转移剂为双硫酯、硫代氨基甲酸酯或黄原酸脂。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述SFRP工艺中使用的链转移剂为(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述硫醇为十二烷基硫醇。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述仲醇为叔丁醇。
10.根据权利要求5所述的组合物，其中所述卤代烃为四氯化碳。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包含至少一种聚合引发剂。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包含至少一种粒状颜料材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水性自沉积组合物用于金属表面的自泳涂层的用途。
14.一种用于自泳涂覆金属表面的方法，其中，至少在一个步骤中，使所述金属表面与根据权利要求1至12中任一项所述的水性自沉积组合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法涂覆的金属基材。
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