MX2011003670A - Esteres fosfonicos de (met) acrilato como promotores de la adhesion. - Google Patents

Esteres fosfonicos de (met) acrilato como promotores de la adhesion.

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Abstract

La invención se dirige a las composiciones sobre una superficie que contienen: a) al menos un prepolímero (met) acrilato, b) un monómero promotor de la adhesión de fórmula (I), caracterizado porque Q, R1, R2, R4, R5, m y n están definidos en la presente. Además las composiciones pueden utilizarse para mejorar la adhesión a las superficies, especialmente a las superficies metálicas y puede contener componentes opcionales y adicionales como fotoiniciadores promotores de la adhesión.

Description

ESTERES FOSFÓNICOS DE (MET ) ACRILATO COMO PROMOTORES DE LA ADHESIÓN La presente invención se dirige al uso de ésteres fosfónicos de (met ) acrilato en diversos sistemas prepoliméricos con el objeto de mejorar la adhesión de la resina formada a la superficies metálicas.
El uso de materiales que contienen fósforo como retardantes de la llama, inhibidores de la corrosión, promotores de adhesión e inhibidores de incrustaciones es bien conocido. Los aditivos que contienen fósforo, tradicionales, son no polimerizables y presentan diversas desventajas como migración y lixiviación, dando origen a la modificación de las propiedades del adhesivo, recubrimiento o película con el tiempo. Los monómeros que contienen fósforo, disponibles en el comercio, como puede ser el ácido vinilfosfónico y el éster monovinílico del ácido etilfosfónico presentan una tendencia disminuida para polimerización y proporciona polímeros con bajo peso molecular .
Los alquilfosfatos disponibles en el comercio que contienen funcionalidades (met ) acrílicas muestran estabilidad hidrolitica disminuida, en vista de que el enlace éster fosfato o metacrilato puede disociarse en presencia de agua. Esto disminuye su estabilidad en almacenamiento y limita sus aplicaciones.
Los ácidos (met ) acrilico fosfónicos y los ésteres son conocidos por ser hidroliticamente más estables que los ácidos y ésteres de fosfato semejantes. Estos monómeros también son conocidos por sus actividades piróretardantes e inhibidores de incrustación.
Por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 3,030,347 y 2,934,555 enseñan los copolimeros de dialquilfosfonoalquil acrilato y metacrilato y los métodos para su preparación. Los compuestos se utilizan en acabados de piel o textiles para impartir piro-retardancia .
La Patente U.S. No. 4,526,728 describe monómeros de fosfonato para auxiliares de tinción e inhibidores de incrustaciones .
La Solicitud U.S. publicada No. 2008/194730 describe composiciones adhesivas con autoimprimación para uso dental que contienen porciones ácido fosfónico. La invención reclama la adhesión al esmalte y/o dentina con una fuerza de unión de al menos 8 Mpa.
La Patente U.S. No. 4,029,679 describe monomeros de fosfonato como un imprimador metálico.
La Patente U.S. No. 6,740,173 describe el uso de oligómero de fosfonato y monomeros de fosfonato (metacrilatos fosfonados) en una composición para prevenir la corrosión metálica con aglomerante y aditivos reactivos al metal.
Bressy-Brondino, C. et al, Journal of Applied Polymer Science 2002, 83(11), 2277-2287, describe mezclas de poli ( fluoruro de vinilideno) y copolimeros de metacrilato de metilo y 2-metilacriloiloxietilfosfonato de dimetilo como un recubrimiento sobre acero.
La Patente U.S. No. 6,436,475 describe un proceso para tratar zinc, magnesio o aluminio, en donde un compuesto orgánico con al menos un grupo ácido fosfórico o fosfónico se aplica sobre la superficie metálica.
Las Patentes U. S. Nos. 4,738,870 y 4,658,003 describen (met ) acrilatos de hidroxifosfinilalquilo como monomeros promotores de la adhesión.
Existe la necesidad de monómeros que contengan fósforo hidroliticamente estables que puedan ser fácilmente incorporados en recubrimientos a base de resinas, películas y adhesivos mediante el mezclado sencillo del monómero que contiene fósforo con al menos un agente de curado y resina de curado. Sorprendentemente, las composiciones a base de fosfonato más estables a la hidrólisis muestran también adhesión superior a los metales.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención comprende un recubrimiento, película o adhesivo sobre una superficie, cuyo recubrimiento, película o adhesivo contiene a) al menos un prepolímero de (met ) acrilato, b) un monómero promotor de la adhesión que tiene la fórmula (I) Q es al menos un radical ligador divalente seleccionado del grupo que consiste en uno o más de alquilo de Ci-Cio lineal o ramificado, alquileno lineal de Ci-Cis, arileno de C6-C12 , o aralquileno lineal o ramificado; en donde el alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, arileno de C6-Ci2, aralquileno lineal o ramificado; el grupo ligador es no sustituido o sustituido por uno o más alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, halógeno, hidroxilo o alcoxi de Ci-C4; o Q es un alquileno de C2-C12 interrumpido por uno o más -0-, -S-, -0(C0)-, -S(CO)-, -0C(0)0-, o -C(0)-; m es 1 a 2 ; n es 1 a 2; Ri y R2 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C 1-C4 lineal o ramificado; R4 y R5 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; y c) un agente de curado.
Q debe estar directamente unido a través del átomo de carbono al átomo de fósforo en la fórmula (I) .
El prepolímero (met ) acrilato es preferentemente una resina epoxi o un uretano alifático que contiene funcionalidades (met ) acrilato o mezclas de éstos. La resina epoxi por ejemplo, también contiene porciones (met ) acrilato .
R4 y R5 son por ejemplo, independientemente grupos alquilo de C1-C4 lineales o ramificados o hidrógeno. Por ejemplo, R4 o R5 son hidrógeno o al menos uno de R4 o R5 es hidrógeno .
Q es preferentemente alquileno de C3-Ci8.
Por ejemplo, cuando el prepolimero es un uretano alifático que contiene funcionalidad (met ) acrilato, Q es alquileno de C3-Ci8, alquileno de C3-C12, alquileno de C3-C10, alquileno de C3-C8 o alquileno de C3-C6.
La invención también comprende una superficie al menos parcialmente cubierta con un recubrimiento, película o adhesivo curado formados a partir de los componentes a) , b) y e) . La superficie o sustrato al menos parcialmente cubierto preferentemente excluye el esmalte de dentina.
La superficie preferentemente es un metal como puede ser aluminio o el acero. La superficie está inmediatamente junto a una capa de recubrimiento cuya capa de recubrimiento, película o adhesivo que contiene a) , b) y e) .
Además, la superficie metálica puede ser rígida o flexible. Las aplicaciones que requieren una superficie flexible pueden ser recubrimientos de bobinas.
Los recubrimientos de bobinas incluyen la aplicación de una resina orgánica a una superficie metálica plana. El metal es, por ejemplo, aluminio o acero. En el proceso, una bobina metálica se desenrolla, se limpia, se trata, se imprima, se cura, se trata con una capa de acabado, se cura y rebobina. Cuando el rollo metálico llega al consumidor, esta es desenrollada y se confecciona en el producto terminado. El producto terminado es, por ejemplo, un techo o fachada de edificio, mueble de oficina, archiveros, aparatos electrodomésticos o la capota o puerta de un automóvil. La enorme tensión que se coloca sobre un recubrimiento para bobina cuando éste se enrolla para el almacenamiento y embarque, luego se aplana, corta, se le da la forma y se sujeta, requiere que el recubrimiento sea durable. También se requiere durabilidad a lo largo del tiempo de vida del objeto metálico, el cual puede ser una aplicación en exteriores expuesta a la humedad, la luz solar y diversas sustancias químicas de la atmósfera. La adhesión excelente de la capa de imprimación, que es una resina transparente o ligeramente pigmentada, es primordial para el desempeño aceptable de los recubrimientos sobre el metal durante la fabricación y a lo largo de la vida útil del producto final.
El monómero promotor de la adhesión descrito por la fórmula (I) se utiliza para mejorar las propiedades adhesivas de un recubrimiento, película o adhesivo. La promoción de la adhesión por el monómero descrito por la fórmula (I) puede lograrse en diversas formas. Por ejemplo, una superficie apropiada puede ser tratada con los monómeros promotores de la adhesión de fórmula (I) seguido por la aplicación de un prepolimero curable a la superficie tratada y el curado.
De otro modo, los monómeros promotores de la adhesión de la fórmula (I) pueden estar disueltos en un disolvente antes del tratamiento de la superficie seguido por la aplicación del prepolimero curable a la superficie tratada y el curado.
Los monómeros promotores de la adhesión de la fórmula (I) también pueden estar combinados con un prepolimero formando una composición que luego se aplica a una superficie y se cura.
Otra alternativa es el monómero de la fórmula (I) que puede ser polimerizado para formar un prepolímero u oligómero que luego se adiciona directamente a otros oligómeros o resinas que contengan insaturación etilénica, como pueden ser (met ) acrilatos , y promotores de la adhesión y fotoiniciadores .
Asi pues, la invención también comprende diversos métodos : Un método para mejorar la adhesión de un recubrimiento, película o adhesivo a una superficie, cuyo método consiste en los pasos de: i) tratar la superficie del monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) antes definido, aplicando una composición que contenga un prepolímero de (met ) acrilato y agente de curado a la superficie-tratada; o aplicar una composición que contenga el monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) antes definido, un prepolímero de (met ) acrilato y agente de curado a la superficie; o polimerizar el monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) antes definido para formar un oligómero promotor de la adhesión, adicionando el oligómero al prepolimero (met ) acrilato, y ii) el curado.
El agente de curado preferentemente es un fotoiniciador .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Peso molecular para el propósito de la invención gnifica peso molecular promedio ponderado (Mw) .
El término "monómero" para el propósito de la invención se refiere a un compuesto con insaturación etilénica que puede ser polimerizado.
El término "unidad monomérica" para el propósito de la invención se refiere a la incorporación del monómero en un polímero después de la polimerización.
Las referencias a "por ciento" se basan en por ciento en peso del peso total de una composición, a menos que se indique de otro modo.
"Prepolimero" para el propósito de la invención significa una macromolécula reactiva de peso molecular bajo con capacidad de polimerización.
"Oligómero promotor de la adhesión" para el propósito de la invención significa un oligómero formado a partir del monómero de fórmula (I) . Este oligómero puede incluir otros monómeros, pero preferentemente se forma a partir de solo un monómero o mezcla de monómeros de la fórmula (I) .
El término "oligómero" es por ejemplo una molécula polimérica, pero consiste en solo algunas unidades monoméricas como dimero, trímero o tetrámero.
(Met ) acrilato comprende derivados de metacrilato y acrilato .
El monómero promotor de la adhesión de Fórmula (I) (I) Q es al menos un radical ligador divalente seleccionado del grupo que consiste en uno o más de alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, alquileno lineal de Ci-Cj.8, arileno de C6-Ci2, o aralquileno lineal o ramificado; en donde el alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, arileno de C6-C12, aralquileno lineal o ramificado; el grupo ligador es no sustituido o sustituido por uno o más alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, halógeno, hidroxilo o alcoxi de C1-C4; o Q es un alquileno de C2-C12 interrumpido por uno o más -0-, -S-, -0(C0)-, -S(CO)-, -0C(0)0-, o -C(0)-; m es 1 a 2 ; n es 1 a 2 ; Ri y R2 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; R4 y R5 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; alquileno de Ci-Cie es lineal y es, por ejemplo, de C1-C4, C1-C6, C1-C8, C1-C10, C1-C12, C1-C14, C1-C16.
Los ejemplos son metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno y dodecileno. Otros ejemplos son alquileno de Ci-Cg, alquileno de C1-C6 o alquileno de C2-C6, alquileno de C1-C4 o alquileno de C2—C4.
Q puede ser, por ejemplo C3-C18. Los ejemplos específicos son -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- y —CH2CH2CH2CH2CH2CH2— Q puede ser, por ejemplo alquilo de C1-C10 lineal o ramificado. Por ejemplo -CH2CH (CH3) CH2-, (-CH2CH2) 2C (CH2CH2-) 2 o -CH2CH2CH ( CH2CH2- ) 2.
Un ejemplo de fórmula (I) en donde el grupo ligador Q es ramificado es como sigue.
Q puede ser, por ejemplo bivalente, trivalente tetravalente .
Cuando n es 1 y m es 1, la fórmula (?') es Aunque no se desea a apegarse a la teoría, se considera que al menos un grupo ligador alquileno de C3 o mayor mejora la adhesión del recubrimiento, película o adhesivo porque hace que el grupo ácido fosfónico sea más fácilmente disponible para unirse a una superficie metálica. Un espaciador largo lleva flexibilidad al grupo "anclaje" distanciándolo del esqueleto polimérico y permitiéndole polímero colocarse apropiadamente para unirse con el metal. Además, un espaciador más largo aumenta la estabilidad del enlace P-C hacia la hidrólisis.
Alcoxi de Ci~C4 es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, siendo posible que los radicales alquilo de los grupos alcoxi tengan más de dos átomos de carbono y estén ramificados.
El alquileno de 02-012 interrumpido por uno o más grupos -O-, -S-, -O(CO)-, -S (CO) -, -0C (0) 0-, -C(0)-0- o -C (0) - puede ser, por ejemplo, interrumpido una vez o varias veces por -0- . Por ejemplo, puede ser interrumpido desde una a cinco veces, por ejemplo desde una a tres veces o una o dos veces, por -0- no sucesivo. Por consiguiente, las unidades estructurales resultantes son, por ejemplo: -CH2-0 (CH2) 20-CH2-, -CH2-0-CH2-, y -CH2CH2-0-CH2CH2-.
Arileno de C6-Ci2 es, por ejemplo, o-, m- o p-fenileno, 1, -naftileno o 4 , 4 ' -difenileno . Otros ejemplos de arileno son fenileno, naftileno, bifenileno, bifenileno éter y antracenileno .
El término "grupo aralquileno" es, por ejemplo benzileno, en el cual el grupo hidrocarburo alifático y el grupo hidrocarburo aromático pueden estar no sustituidos o sustituidos. El aralquileno puede estar no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4 o alcoxi de Ci-C4, o polioxialquileno que tenga 2 a 12 unidades oxialquileno y 2 a 6 átomos de C en el alquileno .
El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo y yodo.
Alquilo de C1-C4 normalmente es lineal o ramificado. Por ejemplo, el alquilo de Ci~C4 puede ser metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o ter-butilo .
Haloalquilo de C1-C4 son alquilo de C1-C4- mono- o poli-sustituido por halógeno, por ejemplo, desde uno a tres o uno o dos sustituyentes halógeno en el radical alquilo. Los ejemplos son clorometilo, triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo o 2-bromopropilo .
Los ejemplos de alcoxi de C1-C4 son metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi o ter-butoxi .
El monómero promotor de la adhesión de la fórmula (I) se adiciona a la composición de recubrimiento, película o adhesivo en cantidades en % en peso que abarcan desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10% en peso, o aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 10% en peso.
Cuando se trata una superficie con el promotor de la adhesión de la fórmula (I) antes de poner una composición de prepolímero, el promotor de la adhesión puede, por ejemplo, ser disuelto en un disolvente y aplicarse directamente a la superficie. En este caso, el monómero promotor de la adhesión puede constituir desde 0.1 hasta 50% en peso de la solución.
Además, es posible tratar la superficie con el monómero promotor de la adhesión y adicionar monómero promotor de la adhesión adicional al prepolímero y curarlo .
La polimerización del monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) antes definido para formar un oligómero también está ideada y luego se utiliza el oligómero formado como un aditivo polimérico que entonces puede ser combinado con un prepolímero (met ) acrilato .
La prepolimerización del monómero promotor de la adhesión de la fórmula (I) tiene ventajas en diversos aspectos. En primer lugar, el aditivo polimérico promotor de la adhesión es entonces menos probable que lixivie de la matriz polimérica curada. En segundo lugar, el aditivo polimérico puede ser más compatible con la matriz polimérica pre-curada y post-curada.
El prepolímero En general, todos los oligómeros que pueden ser curados con radiación son adecuados como el prepolímero. Por ejemplo, los oligómeros con un peso molecular de al menos 500, por ejemplo desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10,000, desde aproximadamente 700 hasta aproximadamente 10,000, desde aproximadamente 1,000 a aproximadamente 8,000, o aproximadamente 1,000 a aproximadamente 7,000 son apropiados. Por ejemplo, los oligómeros de uretano, que contienen al menos un grupo insaturado, son adecuados. Por ejemplo el oligómero que puede ser curado con radiación puede tener 2, 3, 4, 5 o 6 grupos funcionales terminales. El recubrimiento puede contener no solo un prepolimero u oligómero especifico, sino también mezclas de diferentes oligómeros. La preparación de los oligómeros adecuados es conocida para la persona experta en la técnica y está publicada, por ejemplo, en la Patente U.S. No. 6,136,880, incorporada en la presente para referencia.
Los ejemplos de los prepolimeros son compuestos poliinsaturados como puede ser resinas epoxi (met ) acriladas , poliésteres, poliuretanos y poliéteres que contengan grupos vinil éter o epoxi (met ) acrilados .
También son adecuados los compuestos que tienen uno o más dobles enlaces, polimerizables por radicales libres. Los dobles enlaces polimerizables por radicales libres en tales compuestos son preferentemente en forma de grupos (met ) acriloilo . En este caso, y en lo siguiente, (met ) acriloilo y (met ) acrilico significa acriloilo y/o metacriloilo , y acrilico y/o metacrilico, respectivamente. Al menos dos dobles enlaces polimerizables en forma de grupos (met ) acriloilo preferentemente están contenidos en la molécula. Los compuestos pertinentes pueden ser, por ejemplo, compuestos oligoméricos y/o poliméricos (met ) acriloilo funcionales de poli (met ) acrilato . Los compuestos que contienen preferentemente dobles enlaces polimerizables por radicales libres en forma de grupos (met ) acriloilo pueden obtenerse por los métodos acostumbrados, por ejemplo por la reacción de poli (met ) acrilatos con ácido (met ) acrilico . Estos y otros métodos de preparación están descritos en la literatura y son conocidos para la persona experta en la técnica.
El componente prepolimero (met ) acrilato de la resina curable por radiación son, por ejemplo, (met ) acrilatos epoxi, uretano alifático (met ) acrilado, uretano aromático (met ) acrilatos , poliéster (met ) acrilatos , y (met ) acrilatos acrilicos.
Las mezclas de los polímeros anteriores están consideradas. Por ejemplo, las mezclas de (met ) acrilatos de uretano aromáticos y alifáticos, las mezclas de (met ) acrilatos de epoxi con (met ) acrilatos de uretano alifáticos y/o aromáticos son posibles. La mezcla particular será determinada por la aplicación y las propiedades finales necesarias para la aplicación particular .
Los oligómeros insaturados pueden ser resinas de poliéster insaturadas, las cuales normalmente se producen del ácido maléico, ácido itálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente desde 500 hasta 3000. Además, también es posible utilizar monómeros y oligómeros de vinil éter, y también oligómeros terminados en maleato que tengan cadenas principales poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y epóxido. Las combinaciones de oligómeros y polímeros que llevan grupos vinil éter, como está descrito en US 5,334,455, incorporada en la presente para referencia, son especialmente adecuados, pero los copolimeros de monómeros funcionalizados con vinil éter y ácido maléico también están tomados en cuenta.
Los oligómeros (met ) acrilados de uretano son los prepolímero preferidos.
Los uretanos alifático son particularmente buenos para utilizarlos en aplicaciones que no presenten amarillamiento donde se necesita aspereza, flexibilidad y buena duración en exteriores.
Los acrilatos de uretano aromáticos proporcionan aspereza y flexibilidad en aplicaciones que no requieren resistencia al amarillamiento .
El término "acrilato de uretano alifático", cuando se utiliza en la presente, está destinado a tener su significado comúnmente entendido en la técnica, que es un acrilato de uretano preparado a partir de un diisocianato o poliisocianato alifático, es decir, un diisocianato en el cual los grupos isocianato están conectados por un esqueleto alifático. En una modalidad, por ejemplo, el acrilato de uretano alifático comprende los residuos de al menos un compuesto polihidroxi seleccionado de trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol y dipentaeritritol . También es posible utilizar uno o más acrilatos y metacrilatos de uretano hexafuncionales , en donde el término "hexafuncional " se entiende que significa el acrilato comprende oligómeros que tienen 6 grupos éster acrilato. Los ejemplos de los acrilatos de uretano alifáticos disponibles en el comercio que pueden utilizarse en la presente invención pueden ser, más no se limitan a: EBECRYL 244 (diacrilato de uretano alifático diluido 10% con diacrilato de 1, 6-hexanodiol) , EBECRYL 264 (triacrilato de uretano alifático diluido 15% con diacrilato de 1, 6-hexanodiol) , EBECRYL 265 (triacrilato de uretano alifático con 25% de diacrilato de tripropilen glicol) , EBECRYL 270 (diacrilato de uretano alifático con menos de 10% de diacrilato tripropilen glicol), EBECRYL 284 (diacrilato de uretano alifático diluido 10% con diacrilato de 1 , 6-hexanodiol ) , EBECRYL 1290 (hexaacrilato de uretano alifático), EBECRYL 4830 (diacrilato de uretano alifático con 10% de diacrilato de tetraetilen glicol), EBECRYL 4833 (diacrilato de uretano alifático con 10% de N-vinil-2-pirrolidona ) , EBECRYL 4866 (triacrilato de uretano alifático con 30% de diaacrilato de tripropilen glicol) , EBECRYL 8210 (diacrilato de uretano alifático sin diluente) , EBECRYL 8301 (hexaacrilato de uretano alifático sin diluente) , EBECRYL 8402 (diacrilato de uretano alifático sin diluente) , EBECRYL 8405 ( tetraacrilato de uretano alifático con 20% de diacrilato de 1 , 6-hexanodiol ) , EBECRYL 8411 (diacrilato de uretano alifático con 20% de acrilato de isobornilo) , EBECRYL 8800 (acrilato de uretano alifático con 10% de acrilato de etoxietoxietilo) , EBECRYL 8800-20R (acrilato de uretano alifático con 20% de diacrilato de tripropilen glicol y acrilato de 8-etoxietoxietilo) , EBECRYL 8804 (diacrilato de uretano alifático sin diluente) y EBECRYL 8807 (diacrilato de uretano alifático sin diluente) disponibles en el comercio de Cytec Industries; Sartomer CN-961 E75 (diacrilato de uretano alifático mezclado con 25% de triacilato de trimetilol propano etoxilado) , CN-961 H81 (diacrilato de uretano alifático mezclado con 19% de acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo) , CN-963A80 (diacrilato de uretano alifático mezclado con 20% de diacrilato de tripropilen glicol), CN-964 (diacrilato de uretano alifático), CN-966A80 (diacrilato de uretano alifático mezclado con 20% de diacrilato de tripropilen glicol) , CN-982A75 (diacrilato de uretano alifático mezclado con 25% de diacrilato de tripropilen glicol) , y CN-983 (diacrilato de uretano alifático) , disponible en el comercio, de Corp. of Exton, PA; TAB FAIRAD 8010, 8179, 8205, 8210, 8216, 8264, -E-15, UVU-316, disponible en el comercio, de TAB Chemicals of Chicago, Illinois; y Echo Resin ALU-303, disponible en el comercio, de Echo Resins of Versaille, Missouri; y Genomer 4652, disponible en el comercio, de Rahn Radiation Curing of Aurora, Illinois. Las combinaciones de estos materiales también pueden emplearse en la presente.
Los uretanos aromático comúnmente se entiende que significan un acrilato de uretano preparado a partir de un diisocianato o poliisocianato aromático, es decir, un diisocianato en el cual los grupos isocianato se conectan por un esqueleto aromático.
Los ejemplos de los acrilatos de uretano aromáticos disponibles en el comercio que pueden utilizarse en la presente invención pueden ser, más no se limitan a: EBECRYL 220 (hexaacrilato de uretano aromático), EBECRYL 4827 (diacrilato de uretano aromático), EBECRYL 4849 (diacrilato de uretano aromático con 15% de diacrilato de 1, 6-hexanodiol) , y EBECRYL 6602-20T (triacrilato de uretano aromático) disponible en el comercio, de Cytec Industries .
Los ejemplos de los acrilatos epoxidicos, combinaciones de acrilatos de uretano alifáticos y aromáticos, poliéster acrilado y acrilatos acrilicos disponibles en el comercio pueden encontrarse en RADCURE Enorgy Curable Resins, Product Guide - Coatings and Inks disponible de Cytec Industries y publicado en 2006, en la presente incorporado para referencia. Los ejemplos pueden ser, más no se limitan a: EBECRYL 600 (bisfenol A diacrilato epoxidico) , EBECRYL 605 (bisfenol A diacrilato epoxidico) , EBECRYL 645 (bisfenol A diacrilato epoxidico modificado), EBECRYL 860 (tetraacrilato de aceite de soya epoxidizado) , EBECRYL 3200 (acrilato epoxidico de baja viscosidad) , EBECRYL 3411 (ácido graso modificado diacrilato epoxidico) , EBECRYL 3600 (amina modificada diacrilato epoxidico) , y EBECRYL 3720 (bisfenol A diacrilato epoxídico) disponible en el comercio de Cytec Industries; y CN104 (bisfenol A diacrilato epoxídico), CN108 (acrilato epoxídico aromático), CN 109 (bisfenol A acrilato epoxídico) , CN 133 (acrilato epoxídico alifático trifuncional ) , y CN 186 (acrilato epoxídico aromático) disponible en el comercio de Sartomer.
El prepolímero constituirá, por ejemplo, aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 98% en peso, aproximadamente 30 a aproximadamente 90% en peso, o aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso del peso total del recubrimiento, película o adhesivo.
Diluentes Los diluentes, para el propósito de esta invención, son monómeros que pueden ser curados con radiación, los cuales pueden utilizarse en una forma para regular la viscosidad de la formulación de recubrimiento. Por consiguiente, es posible emplear un monómero de viscosidad baja con al menos un grupo funcional capaz de polimerización fotoiniciada . La cantidad del diluente adicionada puede ser, por ejemplo, elegida para ajusfar la viscosidad en un intervalo desde 1,000 a 10,000 mPas, es decir, normalmente, por ejemplo, se utiliza desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90, o aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso. También es posible no adicionar diluente si el prepolímero es de una viscosidad que permita el manejo sencillo. El grupo funcional del monómero diluente es por ejemplo el mismo que el del componente oligómero, por ejemplo un (met ) acrilato .
Los diluentes comunes pueden ser, más no se limitan a, diacrilato de dipropilen glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol propoxilado, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, bisfenol A diacrilato etoxilado, dipentaeritritol acrilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano etoxi, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato alcoxilado, tetraacrilato de ditrimetiolpropano, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de poliéter y triacrilato de glicerol propoxilado.
Otros monómeros con inaturación etilénica El prepolímero puede ser combinado con otros monómeros con insaturación etilénica. Los compuestos con insaturación etilénica (b) de la formulación para recubrimiento normalmente contienen uno o más enlaces dobles olefinicos. Estos pueden ser de peso molecular bajo (monoméricos ) o de peso molecular superior (oligoméricos ) , como pueden ser los descritos en US 7,084,183, incorporada en la presente para referencia.
Los ejemplos de los monómeros que tienen un enlace doble son los acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquilo, p. ej . , acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, y metacrilato de metilo y etilo. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met ) acrilamidas con sustitución en el nitrógeno, ésteres vinilicos como acetato de vinilo, éteres vinilicos como isobutil vinil éter, estireno, alquil- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno .
Los ejemplos de los monómeros que tienen una pluralidad de enlaces dobles son diacrilato de etilen glicol, diacrilato de propilen glicol, diacrilato de neopentilo glicol, diacrilato de hexametilen glicol y diacrilato de bisfenol A, 4, 4 '-bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenzeno, divinil succinato, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo y tris (2-acriloiletil) isocianurato.
Aditivos opcionales La composición de recubrimiento, película o adhesivo también puede contener diversos aditivos según sea necesario para alterar o mejorar ciertas propiedades, como puede ser, por ejemplo, mejorar la resistencia a la intemperie, componentes para mejorar la resistencia a la abrasión, aditivos para mejorar la apariencia y materiales para mejorar la tenacidad y propiedades mecánicas. Los ejemplos de los aditivos que pueden utilizarse en la composición para recubrimiento de la presente invención pueden ser, más no se limitan a, fotoiniciadores; agentes deslizantes; agentes de nivelación; agentes humectantes; promotores de la adhesión; agentes anti-absorción; agentes anti-espumantes, como pueden ser, por ejemplo, mezclas de polímeros destructores de espuma y polisiloxanos; aceleradores; auxiliares de la dispersión de pigmentos; agentes anti-bloqueadores; compuestos anti-aglutinantes; compuestos anti-deslizantes ; compuestos contra la descamación; compuestos anti-estáticos ; compuestos contra el pelado; aglomerantes; agentes de curado; desaereadores ; diluyentes; dispersantes; secantes; emulsificadores; cargas; agentes opacificantes; agentes para el control del flujo; agentes abrillantadores; endurecedores; lubricantes; auxiliares de la resistencia al deterioro; blanqueadores; plastificadores ; solventes; estabilizadores; agentes tensoactivos ; modificadores de la viscosidad; estabilizadores UV; absorbedores de la luz UV; y repelentes de agua. Por ejemplo, la composición para recubrimiento además puede contener Si02, AI2O3, Zr02, o Ti02 finamente divididos, dispersados en ésta. Estos materiales pueden modificar la viscosidad del recubrimiento de modo que puedan ser aplicados fácilmente y puedan mejorar la resistencia a la abrasión del recubrimiento curado.
Agentes de curado Los monómeros promotores de la adhesión pueden ser polimerizados por medios tradicionales como puede ser curado por radiación, térmica o redox con otros monómeros y prepolímeros vinilicos para formar recubrimientos, películas o adhesivos.
La radiación, para el propósito de la invención, incluye luz ultra-violeta, visible y de infrarrojo asi como iniciación por haces electrónicos.
Los agentes de curado normalmente son fotoiniciadores cuando la composición se cura por luz ultravioleta, visible, infrarroja o por inicio con haces electrónicos .
Fotoiniciadores Es posible emplear cualquiera de los fotoiniciadores conocidos. Por ejemplo, los óxidos de mono- o bisacilfosfina, como puede ser difenil-2 , 4 , 6- óxido de trimetilbenzoilfosfina u óxido bis (2, 6-dimetoxibenzoil ) -2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfina; a-hidroxicetonas , como puede ser 1-hidroxiciclohexilfenilcetona o 2-hidroxi-l- [4- (2-hidroxietoxi ) fenil] -2-metil-l-propanona ; a-aminocetonas, como puede ser 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2- (4-morfolinil) -1-propanona, 2-benzil-2- ( dimetilamino ) -1- [4- (4-morfolinil) fenil] -1-butanona, 2- (4-metilbenzil-2- (dimetilamino) -1- [4- (4-morfolin-il) fenil] -1-butanona o 2-benzil-2- (dimetilamino) -1- [3, 4-dimetoxifenil] -1-butanona; benzofenonas , como puede ser benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-metilbenzo-fenona, 2-metilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona, 4,4'-bis (clorometil) -benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4,4' -bis (dimetilamino) -benzofenona, 4 , 4 ' -bis (dietilamino) benzofenona, metil 2-benzoilbenzoato, 3, 3 ' -dimetil-4-metoxibenzofenona, 4- (4- metilfeniltio) benzofenona, 2,4, 6-trimetil-4 ' -fenil-benzofenona o 3-metil- 1 -fenil-benzofenona; compuestos cetal, por ejemplo 2, 2-dimetoxi-l, 2-difenil-etanona ; y ésteres del ácido fenilglioxilico monomérico o dimérico, como puede ser éster del ácido metilfenilglioxilico, 5, 51 -oxo-di (etilenoxidicarbonilfenilo) o 1,2- (benzoilcarboxi ) etano.
Las mezclas de fotoiniciadores están consideradas. En particular, el uso de mezclas de fotoiniciador óxido de bisacilfosfina y el fotoiniciador óxido de monoacilfosfina o mezclas de iniciadores -hidroxicetona y óxidos de bisacilfosfina, como está descrito en la Patente U. S. No. 7,169,826, incorporada en la presente en su totalidad para referencia.
Los fotoiniciadores descritos en la Solicitud U.S. provisional copendiente No. 60/999,361, presentada el 17 de octubre de 2007 e incorporada en la presente en su totalidad para referencia son de interés especifico. Los fotoiniciadores que se describen en 60/999,361 son fotoiniciadores -hidroxicetona y tienen grupos promotores de la adhesión unidos químicamente, como puede ser el ácido carboxílico, fosfonato o trialcoxi silano. Cuando los fotoiniciadores promotores de la adhesión se incorporan en un recubrimiento, película o adhesivo, el recubrimiento se adhiere fuertemente a las superficies metálicas y es eficaz como un imprimador para metales.
Sorprendentemente, los inventores han descubierto que al combinar los fotoiniciadores a-hidroxicetona con grupos promotores de la adhesión unidos químicamente como el ácido carboxílico, con los monómeros promotores de la adhesión (fórmula I) en composiciones de recubrimientos, películas o adhesivos a base de resinas epoxídicas pueden utilizarse como sobre, sustratos o aluminio o acero con adhesión considerablemente mejorada. Esto es sorprendente porque mientras que el monómero promotor de la adhesión y el fotoiniciador promotor de la adhesión se esperaría que aumentaran la adhesión a los metales, cuando los dos se combinan se observa un mejoramiento sinérgico en la adhesión al metal. Esto es especialmente notable en sustratos de aluminio en matrices epoxídicas.
Los fotoiniciadores -hidroxicetona de mayor interés son aquellos que están sustituidos por ácidos carboxílicos de la fórmula II o III. en donde G2 y G3 son, independientemente, alquilo de C1-C4, o tomados juntos, pentametileno, D es -Ri-COOH , Ri es alquilo de C 1-C6 ramificado o no ramificado el cual puede además ser sustituido por -OH o -COOH.
R es alquileno de Ci-C6, alquileno-oxi de C1 -C 6 o alquileno de C4-C6 interrumpido por 1 o 2 átomos de oxigeno, A es un grupo seleccionado de -(0)s-C(=0)G y -0-CH2-C (=0) G G se selecciona del grupo que consiste en fenilo y naftilo, cada uno siendo sustituido por uno a tres -COOH, o uno o dos -C (=0) -O-CH2-C (CH3) (CH20H) -COOH, y s es 0 ó 1.
Las formulaciones, con el objeto de mejorar las propiedades de los fotoiniciadores , también pueden contener compuestos sensibilizadores, por ejemplo aminas.
Los fotoiniciadores normalmente empleados en la presente invención se encuentran en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso, con base en el peso total de la composición, siendo preferible aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso.
Curado por radiación Si bien el curado o polimerización de la composición para recubrimiento de la invención puede obtenerse por medios térmicos, es conveniente curar la composición para recubrimiento por radiación. Los expertos en la técnica deben entender que los recubrimientos que pueden ser curados con radiación, aunque curados principalmente por energía de radiación, también pueden ser curados o pueden tener su curado acelerado por calentamiento. El curado puede iniciarse por cualquier fuente de radiación ionizante capaz de producir radicales libres, incluida la radiación gama, infrarroja, microondas, pero más normalmente por haces de electrones o radiación ultravioleta.
En una modalidad, por ejemplo, la composición de recubrimiento se cura por exposición a la radiación ultravioleta, normalmente en el intervalo de longitudes de onda de 200-400 nm. Cuando la polimerización se inicia por radiación ultravioleta, la composición para recubrimiento normalmente contendrá un fotoiniciador de acuerdo con la práctica conocida para las composiciones que pueden ser curadas con luz UV.
El curado con radiación puede tomar lugar con nitrógeno o en presencia de airé. El curado también puede llevarse a cabo en un entorno anaeróbico .
En general, las lámparas de Hg de presión media y/o las lámparas de fusión D se utilizan para efectuar el curado con la luz UV. También son apropiadas las luces de destello o flash. Es evidente que la emisión de la radiación se acopla con la absorción del fotoiniciador o mezcla de fotoiniciadores que se utilicen.
Los inhibidores como hidroquinona, p-metoxifenol quelantes se incorporan en el adhesivo anaeróbico liqui para evitar la polimerización prematura durante embarque y almacenamiento.
Los recubrimientos, películas o adhesivos se aplican como un líquido o sólido como puede ser un polvo.
Las composiciones líquidas pueden, por ejemplo, ser preferibles en vista de que estas se aplican con mayor facilidad a una superficie o sustrato.
Las composiciones de la presente invención pueden ser sistemas a base de disolventes o acuosos donde los monómeros promotores de la adhesión de fórmula (I) en combinación con prepolimeros (met ) acrilato confieren adhesión mejorada a los metales.
El término acuoso para el propósito de la invención significa composiciones de recubrimiento, películas o adhesivos en donde el agua es una cantidad considerable de la composición. El agua puede ser el único disolvente y/o emulsificador . No obstante, las composiciones también pueden contener, además de agua, un disolvente orgánico.
El contenido de agua de las composiciones es regulada considerablemente por el contenido deseado de los sólidos de la composición. Las composiciones preferidas contienen aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de agua y pueden ser emulsiones, dispersiones o soluciones.
Los recubrimientos, películas o adhesivos pueden ser aplicados a las superficies mediante cualquier método conocido .
Por ejemplo, los materiales para recubrimiento pueden ser aplicados al sustrato por técnicas acostumbradas, por ejemplo, por aspersión, inmersión, dispersión o electrodeposición . En muchos casos, puede aplicarse una pluralidad de capas.
Los siguientes ej emplos describen algunas modalidades de esta invención. Debe entenderse que es posible hacer numerosos cambios a las modalidades descritas de acuerdo con la descripción de la presente sin apartarse del espíritu o alcance de la invención. Por tanto, se entiende que estos ejemplos no limitan el alcance de la invención. En cambio, el alcance de la invención ha de ser determinado solamente por las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.
Los espectros 1H y 31P N R (de resonancia magnética nuclear) fueron registrados en un espectrómetro Gemini de 300 MHz a temperatura ambiente.
Ejemplo 1 Ácido 3-acriloiloxipropil fosfónico Fosfito de trietilo (122.8 g; 0.74 moles) y 1,3-dibromopropano (751.9 g; 3.72 moles) se mezclan a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y agitación mecánica. La mezcla se calienta en un baño de aceite a 160°C durante 30 min, luego se enfria y se fracciona por destilación en vacio. La primera fracción recolectada es el 1 , 3-dibromopropano en exceso. El compuesto 3-bromopropilfosfonato de dietilo destila a 109-111°C y 0.77 mbar.
El 3-bromopropilfosfonato de dietilo (124.25 g; 0.48 moles), acrilato de potasio (54.0 g; 0.49 moles) y DMF (150 mL) se cargan en un matraz de tres bocas equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador. La masa de reacción se agita durante 3 horas a 80°C, se enfria a temperatura ambiente, y se filtra. El producto crudo se vierte en agua, se extrae con dietil éter y se lava con NaHC03 acuoso. El secado sobre MgS04 seguido por evaporación del disolvente en vacio da 3-acriloiloxipropilo fosfonato de dietilo como un liquido transparente, incoloro (110 g; rendimiento 92%). 1H NMR (CDCI3, d ppm) 1.32 (t, 6H, 2CH3_-CH2) , 1.76-1.89 (m, 2H, CH2-CH2-P) , 1.92-2.05 (m, 2H, CH2-CH2-P) , 4.04-4.16 (m, 4H, 2CH3-CH2) , 4.2 (t, 2H, CH2-0-C(0)), 5.83 (dd, 1 H, CH=) , 6.11 (dd, 1 H, CH=) , 6.41 (dd, 1 H, CH=) . 31P NMR (CDCI3, d ppm) 29.49. ? una solución de 3-acriloiloxipropilfosfonato de dietilo (31.12 g; 0.124 moles) en CH2C12 (85 g) se adiciona una solución de bromuro de trimetilsililo (40 g; 0.261 moles) en CH2C12 (9.2 g) gota a gota a temperatura ambiente. La mezcla se refluja durante 4 horas. El disolvente se evapora en un evaporador rotatorio a presión reducida para producir 3-acriloiloxipropilfosfonato de di (trimetilsililo) como un liquido transparente, incoloro (42.4 g; pureza 95% por GC) . XH NMR (CDCI3, d ppm) 0.006 (s, 9H, CH3-S1) , 1.4-1.54 (m, 2H, CH2-P) , 1.59-1.72 (m, 2H, CH2-CH2-) , 3.91 (t, 2H, CH2-O), 5.55 (dd, 1 H, CH=) , 5.83 (dd, 1 H, CH=) , 6.12 (dd, 1 H, CH=) . 31P NMR (CDCI3, d ppm) 13.55.
El compuesto 3-acriloiloxipropilfosfonato de di (trimetilsililo) (40 g; 0.118 moles) se disuelve en MeOH (130 mL) . La solución se agita a temperatura ambiente durante 2 horas y el disolvente se destila en vacio en un evaporador rotatorio para producir el producto como un aceite incoloro, altamente viscoso, el cual solidifica después de algunos días de almacenamiento (22.7 g; rendimiento 99%) . ?? NMR (DMSO-d6, d ppm) 1.78-2.00 (m, 4H, CH2-CH2-P), 4.20 (t, 2H, CH2-0) , 4.91 (s, 2H, (HO)2-P), 5.94 (dd, 1 H, CH=) , 6.16 (dd, 1 H, CH=) , 6.39 (dd, 1 H, CH=) . 31P NMR (DMSO-d6, d ppm) 31.71.
Ejemplo 2 Ácido 3-metacriloiloxipropil fosfónico 3-bromopropilfosfonato de dietilo (103.6 g; 0.4 moles), metacrilato de potasio ((52.2 g; 0.42 mol) y D F (100 mL) se cargan en un matraz de tres bocas equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador. La masa de reacción se agita durante 3 horas a 80°C, se enfria a temperatura ambiente, y se filtra. El producto crudo se vierte en agua, se extrae con dietil éter y se lava con NaHCC>3 acuoso. El secado sobre MgS04, seguido por evaporación del disolvente en vacio, produjo 3-metacriloiloxipropil fosfonato de dietilo como un liquido transparente, incoloro (96 g; rendimiento 91 %; bp 94-96°C @ 0.2 mbar) . XH NMR (CDC13, d ppm) 1.32 (t, 6H, 2CH3-CH2) , 1.75-1.88 (m, 2H, CH2-CH2-P) , 1.91- 2.05 (m, 2H, CH2 -CH2-P), 1.93 (s, 3H, CH3), 4.03-4.16 (m, 4H, 2CH3-CH2-O), 4.18 (t, 2H, CH2-0-C(0)), 5.56 (s, 1 H, CH=) , 6.09 (s, 1 H, CH=) . 31P NMR (CDCI3, d ppm) 29.54. ? una solución de 3-metacriloiloxipropilfosfonato de dietilo (28.2 g; 0.107 moles) en CH2C12 (60 g) se adiciona gota a gota una solución de bromuro de trimetilsililo (34.4 g; 0.225 moles) en CH2C12 (22 g) a temperatura ambiente. La mezcla se refluja durante 5 horas. El disolvente se evapora en vacio para dar 3-metacriloiloxipropilfosfonato de di (trimetilsililo) como un liquido transparente, incoloro (37.9 g) . 1H NMR (CDC13, d ppm) 0.01 (s, 9H, CH3-Si) , 1.41-1.55 (m, 2H, CH2-P) , 1.59-1.73 (m, 2H, , 1.66 (d, 3H, CH3) , 3.90 (t, 2H, CH2-O) , 5.28 (s, 1 H, CH=) , 5.82 (s, 1 H, CH=) . 31P NMR (CDCI3, d ppm) 13.6.
El compuesto 3-metacriloiloxipropilfosfonato de di (trimetilsililo) (34.0 g; 0.096 moles) fue disuelto en metanol (115 mL) . La solución se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y el disolvente fue destilado en vació en un evaporador rotatorio para dar el ácido 3-metacriloiloxipropil fosfónico como un aceite incoloro, altamente viscoso (19.9 g; rendimiento 99%) . 1H NMR (DMSO-d6, d ppm) 1.52-1.66 (m, 2H, CH2-P) , 1.74-1.93 (m, 2H, CH2-CH2-P) , 1.87 (s, 3H, CH3) , 4.12 (t, 2H, CH2-0) , 5.66 (s, 1 H, CH=), 6.02 (s, 1 H, CH=) . 31P NMR (DMSO-d6, d ppm) 27.06.
Ejemplos de aplicación Preparación de resinas fotocurables : Una resina de uretano alifática EBECRYL 8804 y una resina epoxidica EBECYRL 605 (abastecidas por Cytec Industries) se utilizan en este estudio para cuantificar la influencia de los promotores de la adhesión inventivos sobre la adhesión de las resinas fotocurables a una superficie metálica.
Ambas resinas se diluyen con un diluente reactivo diacrilato de 1, 6-hexanodiol (HDDA) a una mezcla de 80% resina para 20% diluente para disminuir la viscosidad.
Las series de formulaciones que se muestran en la Tabla 1 se preparan con ambas resinas para después aplicar y curar por luz UV. Los números representan las partes por total con base en el peso. El promotor de la adhesión de referencia utilizado en este estudio es un monómero comercial, JPA-514 o fosfato ácido de metacrilato de 2-hidroxietilo, adquirido de Johoku Chemicals. Este monómero fosfato también está disponible en el comercio de otras empresas como Rhodia (Sipomer PAM-100), Kowa, o Sartomer (CD9050). En la presente el monómero de referencia se compara con el monómero promotor de la adhesión del Ejemplo 1.
JPA-514 Tabla 1 Resina compuesta de 75% de bisfenol A epoxi diacrilato diluido con 25% de TPGDA. 2 Resina de diacrilato de uretano alifático. 3 Diacrilato de 1 , 6-hexanodiol . 4 Irgacure 500 es una mezcla 1:1 en peso de benzofenona e Irgacure 184 o 1-hidroxiciclohexil fenil cetona.
El fotoiniciador 1 es el ácido 3 , 3 ' -bis [ { 2- [ 4- ( 1-hidroxiciclohexilcarbonil) fenil] etoxi } carbonil ] benzofenon -4,4' -dicarboxilico . 6 El fotoiniciador 2 es el ácido 3-[4-((l-hidroxiciclohexil) carbonil) ) fenil] -3-fenilpropanóico . 7 El fotoiniciador 3 es una mezcla 1:2.5 en peso del fotoiniciador 2 e Irgacure 500.
Después de combinar los diferentes componentes, todas las formulaciones se agitan durante la noche para garantizar la homogeneidad completa. Debe prestarse atención para evitar la exposición a la luz ambiente y humedad.
) Se aplican las formulaciones sobre sustratos metálicos y se curan con luz UV: Dos sustratos metálicos, aluminio y acero laminado en frío, se utilizan en este estudio para dilucidar las diferencias en la capacidad promotora de la adhesión sobre diferentes superficies metálicas. Las placas de aluminio (#3003; tamaño 03x04x025 pulida) y las placas de acero laminado en frió (tamaño 03x04x025 no pulidas) se adquirieron de ACT Laboratories para utilizarlas como sustratos de curado. Las superficies de las placas se enjuagaron con metanol, se limpiador con paños sin pelusas y se secaron con aire para garantizar una superficie limpia.
La aplicación de las resinas sobre las superficies del sustrato se hizo con una máquina Gardco Automatic Drawdown a una velocidad de 1.5 pulgadas/s, una longitud de carrera de 6 pulgadas y con una barra de #10 para un espesor en húmedo elegido de 1 milipulgada. Cada formulación se aplica en las placas sustrato de aluminio y acero laminado en frió. Después de la aplicación las placas se curan con luz UV utilizando una lámpara de curado con luz UV Fusión. Cada placa se pasa bajo un bulbo H de 9mm x 6 pulgadas (vapor de Hg) tres veces a una velocidad de 17 pies/min. Después de la exposición a la luz UV se deja que los sustratos se curen durante la noche antes de hacer el análisis de rayado transversal.
Prueba de rayado transversal de las resinas fotocuradas Los sustratos son cortados transversales con un kit Gardner-Cross-Cut-Tester de BYK ajustado con un rayador transversal de 2 mm. Las resinas son registradas perpendicularmente para formar una retícula de 8x8 con 36 cuadros de 2mm x 2mm. Después del registro, una cinta scotch o adhesiva (cinta #10 de 3M) se presiona sobre la retícula utilizando una espátula para garantizar la adherencia uniforme. Con un movimiento oscilante, de tracción uniforme, la cinta se desprende rápidamente del sustrato. La adhesión se expresa como el porcentaje de la superficie rayada transversal total donde la resina no ha sido desprendida por la cinta (ISO & DIN 2409) . Así pues, un mayor porcentaje indica mejor adhesión. El grado de curado de la superficie se evalúa visualmente. Los datos de la adhesión y observaciones se presentan en la Tabla Tabla 2 Entrada Sustrato metálico Resina base Promotor de l % adherencia Superficie resina adhesión en seco 1 Aluminio Ebecryl 605 Irgacure 500 0 dura 2 JPA-514 15 pegajosa 3 Ejemplo 1 0 pegajosa 4 Ebecryl 8804 25 dura 5 JPA-514 50 dura 6 Ejemplo 1 95 dura 1 Acero Ebecryl 605 5 dura 2 JPA-514 30 dura 3 Ejemplo 1 100 dura 4 Ebecryl 8804 10 dura 5 JPA-514 100 dura 6 Ejemplo 1 95 dura 7 Aluminio Ebecryl 605 Pl 1 0 dura 8 JPA-514 0 dura 9 Ejemplo 1 5 ligeramente pegajosa 10 Ebecryl 8804 75 pegajosa 11 JPA-514 95 pegajosa 12 Ejemplo 1 98 pegajosa 7 Acero Ebecryl 605 25 dura 8 JPA-514 10 dura 9 Ejemplo 1 97 dura 10 Ebecryl 8804 93 pegajosa 1 1 JPA-514 95 pegajosa 12 Ejemplo 1 98 pegajosa 13 Aluminio Ebecryl 605 Pl 2 0 dura 14 JPA-514 0 pegajosa 15 Ejemplo 1 20 pegajosa Los datos experimentales muestran que para el mismo tipo de resina, la adhesión a la superficie metálica puede cambiar de deficiente a buena a excelente dependiendo de la elección del promotor de la adhesión y el fotoiniciador . Los promotores de la adhesión utilizados, JPA-514 y el acrilato del ácido fosfónico del Ejemplo 1, se incorporaron directamente en la resina por polimerización por radicales. Los grupos funcionales pendientes que contienen fósforo, fosfato ácido en JPA-514 y ácido fosfónico en el Ejemplo 1, tienen la capacidad para adherirse a las superficies metálicas aumentando asi la adhesión. En la mayoría de los casos la adhesión se mejora cuando se utiliza un promotor, con una tendencia evidente de un aumento significativo en la adhesión cuando se emplea acrilato de ácido fosfónico del Ejemplo 1.
Las resinas a base de epoxi se las entradas 1- 13-15 y 19-21 no se adhieren particularmente sobre el aluminio. Un mejoramiento mínimo o ningún mejoramiento en la adhesión se logra cuando se adiciona JPA-514 a la formulación que puede ser curada con luz UV. No obstante, el promotor de la adhesión novedoso del Ejemplo 1 aumenta consistentemente la adhesión sobre el aluminio con hasta 22% de resina retenida sobre el sustrato metálico rayado en la mayoría de los casos. Sobre los sustratos de acero laminado en frío, JPA-514 aumenta la adhesión a un máximo de 30% de retención de la resina, mientras que el acrilato del ácido fosfónico novedoso del Ejemplo 1 mejora la adhesión significativamente, hasta entre 70 y 100% de retención de la resina en todos los casos.
La adición de los monómeros que contienen fósforo a las resinas a base de uretano alifático de las entradas 4-6, 10-12, 16-18 y 22-24, mejora considerablemente el desempeño de la adhesión de los recubrimientos curados. Sobre el aluminio, JPA-514 aumenta la adhesión a entre 50 a 95% de resina retenida, mientras que el promotor de la adhesión novedoso del Ejemplo 1 da cerca del 100% de adhesión en todos los casos. Sobre los sustratos de acero laminado en frío ambos monómeros fosfato y ácido fosfónico dan excelente adhesión.
Un efecto de mejoramiento de la adhesión se observa cuando se utiliza el fotoiniciador PI 1, el cual es modificado químicamente con grupos carboxílicos capaces de presentar interacciones con la superficie metálica. El efecto es particularmente notable en la resina a base de uretano donde aumenta la adhesión a 75% de retención de la capa rayada sobre el aluminio y 93% de retención sobre el acero laminado en frío, respectivamente.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición para recubrimiento, película o adhesivo sobre una superficie, cuyo recubrimiento, película o adhesivo contiene: a) al menos un prepolímero de (met ) acrilato, b) un monómero promotor de la adhesión que tiene la fórmula (I) o mezclas de éstos Q es al menos un radical ligador divalente seleccionado del grupo que consiste en uno o más de alquilo de Ci-Cio lineal o ramificado, alquileno lineal de Ci-Cis, arileno de C6-C12, o aralquileno lineal o ramificado; en donde el alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, arileno de C6-C12, aralquileno lineal o ramificado; el grupo ligador es no sustituido o sustituido por uno o más alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, halógeno, hidroxilo o alcoxi de C1-C4; o Q es un alquileno de C2-Ci2 interrumpido por uno o más -O-, -S-, -O(CO)-, -S (CO) -, -00(0)0-, o -C(0)-; m es 1 a 2; n es 1 a 2 ; Ri y R2 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C lineal o ramificado; R4 y R5 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; y c) un agente de curado.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el prepolimero (met ) acrilato es un (met ) acrilato de uretano alifático o aromático o un (met ) acrilato epoxi .
3. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el prepolimero (met ) acrilato es un (met ) acrilato de uretano alifático .
4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque R4 y R5 son independientemente hidrógeno.
5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el prepolimero es un (met ) acrilato de uretano alifático.
6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque Q es alquileno de C3-C18.
7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque el agente de curado es un fotoiniciador .
8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada porque el agente de curado es un fotoiniciador y es un compuesto de fórmula (II) o (III) o mezclas de éstos en donde G2 y G3 son, independientemente, alquilo de C1-C4, o tomados juntos, pentametileno, D es -Ri-COOH, Ri es alquilo de C1-C6 ramificado o no ramificado el cual puede además ser sustituido por -OH o -COOH. R es alquileno de Cx-Cg, alquileno-oxi de C1-C6 o alquileno de C4-C6 interrumpido por 1 o 2 átomos de oxigeno, A es un grupo seleccionado de -(0)s-C(=0)G y -0-CH2-C (=0) G s es 0 ó 1. G es fenilo sustituido en la posición 2 por un grupo -C(=0)-0H y en la posición 4 ó 5 por un grupo G4 es -(C=0)-, uno de G7 o Gg es -H, el otro es -H o -Z, y
9. Un recubrimiento, película o adhesivo curado por irradiación sobre una superficie que comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
10. El recubrimiento, película o adhesivo curado por irradiación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la superficie es un metal y el metal es aluminio o acero.
11. El recubrimiento, película o adhesivo curado por irradiación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el metal es flexible.
12. Un método para mejorar la adhesión de un recubrimiento, película o adhesivo a una superficie, cuyo método comprende los pasos de: i) tratar una superficie con el monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) Q es al menos un radical ligador divalente seleccionado del grupo que consiste en uno o más de alquilo de Ci-Cio lineal o ramificado, alquileno lineal de Ci-Cis, arileno de C6-C12, o aralquileno lineal o ramificado; en donde el alquilo de Ci-Cio lineal o ramificado, arileno de C6-C12, aralquileno lineal o ramificado; el grupo ligador es no sustituido o sustituido por uno o más alquilo de Ci-C4, haloalquilo de Ci-C4, halógeno, hidroxilo o alcoxi de C1-C4; o Q es un alquileno de C2-Ci2 interrumpido por uno o más -O-, -S-, -O(CO)-, -S(CO)-, -OC(0)0-, o -C(0)-; m es 1 a 2; n es 1 a 2; Ri y R2 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; R4 y R5 son, independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; aplicando una composición que contiene un prepolimero (met ) acrilato y un fotoiniciador a la superficie tratada; o aplicando una composición que contiene el monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) definido en lo anterior, un prepolimero (met ) acrilato y un fotoiniciador a la superficie; o polimerizando el monómero promotor de la adhesión de fórmula (I) definido en lo anterior para formar un oligómero promotor de la adhesión, adicionando el oligómero a un prepolimero (met ) acrilato y fotoiniciador, y ii) sometiéndolos a irradiación.
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el prepolimero (met) acrilato es un (met ) acrilato de uretano alifático o aromático o resina epoxi .
14. El método de conformidad con las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque el prepolimero (met ) acrilato es un (met ) acrilato de uretano alifático o aromático.
15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque el prepolimero (met ) acrilato es un (met ) acrilato de uretano alifático .
16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-15, caracterizado porque R4 y R5 son independientemente hidrógeno.
17. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-16, caracterizado porque Q es alquileno de C3-Ci8.
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