DE2344197A1 - Funktionelle organophosphonsaeureester als konservierende haftvermittler oder ueberzuege fuer metalle - Google Patents

Funktionelle organophosphonsaeureester als konservierende haftvermittler oder ueberzuege fuer metalle

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DE2344197A1
DE2344197A1 DE19732344197 DE2344197A DE2344197A1 DE 2344197 A1 DE2344197 A1 DE 2344197A1 DE 19732344197 DE19732344197 DE 19732344197 DE 2344197 A DE2344197 A DE 2344197A DE 2344197 A1 DE2344197 A1 DE 2344197A1
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organophosphonic acid
acid dialkyl
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organophosphonic
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Description

"Funktionelle Organophosphonsäureester als konservierende Haftvermittler oder Überzüge für Metalle11
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von funktioneile Gruppen enthaltenden gegebenenfalls partiell oder vollständig verseiften Organophosphonsäureestern in konservierenden Überzügen für Metalle oder als Haftvermittler zwischen org. Stoffen und Metallen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Stoffe werden durch die allgemeine Formel
.0R1
XD Ό<^ ( Λ \
o 0RI
gekennzeichnet.
In dieser Formel kann a 0 oder 1 sein, X steht für einen Epoxidring oder für einen funktionellen Rest aus der Gruppe Halogen, Alkenyl, Carbonsäureester, Amino-, alkylsupstituierter Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, substituierter Thiorest oder dem Rest eines 0, oder S und/oder N enthaltenden heterocyclischen Ringes, R be-
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deutet einen, gegebenenfalls verzweigten, bivalenten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der gegebereifaHs halogensubstituiert und/oder durch Heterogruppen wie z.B. -0-, -S-, -C-O- oder -NH-unterbrochen sein kann.
R1 steht für, gegebenenfalls verzweigte, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, die ebenfalls durch Heterogruppen wie -0-, -S-, C-O, -N\" unterbrochen und/oder halogensubstituiert sein können.
Einige definierte Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel waren bisher unbekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch die in dem Anspruch 5 genannten Organophosphonsäureester.
Die bisher bekannten Organophosphonsäureester hatten bisher, soweit möglich, verschiedene Einsatzgebiete. Einige wurden zum Modifizieren (z.B. Vernetzen oder Weichmachen) von Kunststoffen verwendet, viele Verbindungen besitzen insectizide Wirkungen und besonders die halogenhaltigen Organophosphonsäureester wurden als Flammschutzmittel eingesetzt. Der ebenfalls unter die allgemeine Formel fallende Glycidylphosphonsäurediäthylester ist als Antibiotikum bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß funktioneile Gruppen enthaltende Organophosphonsäureester der oben definierten allgemeinen Formel
X - R- P^
a I^ OR· 0
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."3V. 2.3U197
als Korrosionsschutzmittel für Metalle verwendet werden können.
Unter den Begriff Korrosionsschutzmittel soll im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl die Verwendung als konservierender oder schützender Überzug als auch der Einsatz als Haftvermittler zwischen Metalloberflächen und einer schützenden Deckschicht aus synthetischem oder natürlichen polymeren Material, wie z.B. Farben, Lacken oder Firnissen, verstanden werden.
Der Ausdruck partiell oder vollständig verseift bedeutet im folgenden, daß die Verbindungen bei ihrer Anwendung gegebenen- ' falls freie, durch Hydrolyse entstandene, Phosphonsäuregruppierungen enthalten.
Bei der Verwendung als konservierender oder schützender Überzug wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man die Oberfläche des betreffenden Metalles mit den gegebenenfalls partiell oder vollständig verseiften Organophosphonsäureestem behandelt. Man kann die Ester, soweit sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, direkt auf die zu schützende Oberfläche aufbringen oder auch, in einem
i . geeigneten Lösungsmittel gelöst, einsetzen. Bei der Verwendung
als shop-primer wird die Anwendung in einem Lösungsmittel bevorzugt.
Das Aufbringen auf die Metalloberfläche kann durch Tauchen, Sprühen oder Bestreichen vorgenommen werden. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung der imprägnierten Oberfläche. lh speziellen Fällen kann die Vergütung auch am heißen Metall erfolgen. Oberhalb Raumtemperatur können Temperaturbereiche bis
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zu etwa 300 C angewendet werden. Kurzzeitig sind jedoch auch noch höhere Temperaturen möglich. Überraschenderweise zeigen so behandelte Metalle selbst bei längerer Lagerung z.B. in korrosiver Atmosphäre keine Oberflächenkorrosion, was die Eignung der beanspruchten Verbindungen beispielsweise als shop-primer beweist.
Neben der Verwendung als shop.primer eignen sich die beanspruchten Verbindungen aber auch als Schutzüberzüge für Metalle. Dabei wird die Metalloberfläche mit einem, gegebenenfalls gehärteten Film aus einem erfindungsgemäßen gegebenenfalls partiell oder vollständig verseiften Organophosphonsäureester überzogen. Prinzipiell wird dabei in der gleichen Weise wie beim shop-priming vorgegangen. Die Behandlung erfolgt jedoch vorzugsweise mehrmals, wobei nach jeder Behandlung ein Härten bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise höher als 1000C) durchgeführt wird.
Überraschenderweise zeigen die auf Metalloberflächen aufgebrachten Überzüge aus den erfindungsgemäßen gegebenenfalls partiell oder vollständig verseiften Organophosphonsäureestern außerdem gute haftvermittelnde Eigenschaften zwischen der metallischen Oberfläche und einer an sich bekannten schützenden Deckschicht aus synthetischem oder natürlichen organischen Material, wie z.B. Anstriche, Lacke, Harze, Kunststoffe oder Gummi. Die Haftung solcher Materialien kann einerseits dadurch verbessert werden, daß diese Materialien auf die mit den gegebenenfalls partiell oder vollständig verseiften Organophosphonsäureestern vorbehandelte Oberfläche aufgebracht wird oder andererseits dadurch,
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daß man vor der Kombination des Metallles mit den organischen Materialien die erfindungsgemäßen Verbindungen in diese einarbeitet. Bei beiden Verfahrensweisen bleibt der antikorrosive Schutz für das betreffende Metall nicht nur voll erhalten, sondern er nimmt sogar Langzeitcharakter an.
Diese intensive Haftvermittlung beruht teils auf echter chemischer Bindung des jeweiligen erfindungsgemäß als Haftvermittler eingesetzten Substanz, teils auf nebenvalenter bzw. adhäsiver Bindung, je nachdem der organofunktionelle Rest des Haftvermittlers auf den Chemismus des organischen Stoffes, aus dem der Überzug besteht, abgestimmt ist. Gegebenenfalls sind die beanspruchten Organophosphonsäureester bei ihrer erfindungsgemäßen Anwendung mit Hilfsmitteln zu kombinieren, wie beispielsweise Lösemitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Härtern, Farbstoffen etc.
Der unerwartete, hohe praktische Nutzeffekt, der sich daraus ergibt, kommt einer großen Reihe von technischen Anwendungsgebieten zugute, denn die metallische Korrosion ist ein volkswirtschaftlichter Faktor ersten Ranges. So kommt es bei den heute üblichen Verfahren der Kunststoffbeschichtung von Metallen, sei es beispielsweise im Wirbelsinterverfahren oder bei den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Metallen und aufgebrachten Kunststoff-Filmen oder Schaumschichten mangels ausreichender Haftfähigkeit der beiden beteiligten Oberflächen häufig zu Ablösungszonen, die neben einer Minderung der physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Verbundwerkstoffes
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noch den Nachteil besonderer Anfälligkeit gegen Korrosion der Metallseite zeigen.
Besonders deutlich tritt dieser Nachteil bei Lackschichten und Schutzanstrichen zutage, deren auch jedem Nichtfachmann offenkundige Neigung, beispielsweise zum Unterrosten, beim Gebrauch erheblichen Wartungs- und Instandsetzungsaufwand erfordert.
Andererseits ist die Verbesserung der Haftfähigkeit in der Grenzfläche zwischen Metall und organischem Material für mechanisch besonders stark beanspruchte Systeme von ganz besonderer Bedeutung. Ein Gebiet, auf dem die erfindungsgemäße Anwendung der beanspruchten Organophosphorverbindungen daher einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt, ist die Herstellung von Stahlgürtelreifen, deren Qualitätseigenschaften auf diese Weise noch in erheblichem Maße gesteigert werden können, wobei auch der zur Vermeidung eines erhöhten Sicherheitsrisikos erforderliche Ausschluß jeglicher Korrosion an der Stahleinlage gewährleistet wird.
Die Deckschichten, deren Haftung auf Metalle erfindungsgemäß verbessert wird, können aus einer großen Reihe von Materialien bestehen. Als Beispiele für diese Materialien seien folgende genannt, die jedoch auch in modifizierter Form eingesetzt werden können und auf die die haftvermittelnde Wirkung nicht beschränkt werden soll: Reaktionsharze vom Epoxid-, Polyesteroder Phenolharztyp, Harnstoffharze, vulkanisierbare Polybutadienharze, die gegebenenfalls copolymerisiert sind mit Acryl-
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oder Vinylverbindungen, z.B. Styrol oder Vinylacetat; weiterhin natürliche oder synthetische Latices aus olefinisch ungesättigten Vorpolymerisaten, oder auch trocknende Öle auf der Basis von ungesättigten Fettsäuren.
Entsprechend der Natur der aufzubringenden Deckschicht werden die Organophosphonsäureester eingesetzt. Epoxidgruppenhaltige Organophosphonsäureester haben z.B. eine besondere haftvermittelnde Wirkung bei Epoxidharzen, duroplastischen Harzen und trocknenden Ölen; aber auch erfindungsgemäße Verbindungen mit Halogen oder OH- und NHp-Gruppen können als Haftvermittler bei Epoxid-, Phenol- und Harnstoffharzen oder bei trocknenden ölen eingesetzt werden.
Organophosphonsäureester, die Doppelbindungen enthalten, finden bevorzugt Verwendung als Haftvermittler bei natürlichen oder synthetischen Kautschuksorten, wie den vulkanisierbaren PoIybutadienen oder deren Copolymerisaten mit Acryl- und/oder Vinylverbindungen. Dabei kann das Vulkanisieren entweder mit Peroxiden oder thermisch mit Hilfe von an sich bekannten Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt werden. Für den letzteren Teil sind auch schwefelhaltige Organophosphonsäureester sehr gut geeignet, wie z.B. 3-N-Phenylthioureidopropanphosphonsäurediäthylester.
Doppelbindungen enthaltende Organophosphonsäureester können aber auch gut als Haftvermittler zu Polyesterharzen verwendet werden, wobei bevorzugt solche in Betracht kommen, die ungesättigte härtbare und vernetzbare Vorpolymerisate, wie z.B. Systeme aus
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Maleinsäurepolykondensaten und Vinylbenzolverbindungen enthalten. Auch die Haftung von trocknenden ölen auf Metalloberflächen kann durch gegebenenfalls partiell oder vollständig verseifte Organophosphonsaureester, die Doppelbindungen enthalten, wesentlich verbessert werden.
Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß erfindungsgemäß Organophosphonsaureester mit den verschiedensten funktioneilen Gruppen eingesetzt werden können. Aus der Fülle der einsetzbaren
Verbindungen seien die folgenden formelmäßig beispielshaft genannt:
CH0-CH-P(O)(OR1)ο / CH0-CH-CH0-P(O)(OR1)- ,
\2 0/ 2 2
CII0-CH-CH0-CH0-P(O) (OR1) o ,
■v / y Δ Δ Δ
xo/
CIIo
/ X
CK CH-CH0-CH0-P(O) (OR1) o ,. ^CH CHo
-O-CH2-P(O)(OR1)
CiI0-CH-CH0-O-CK0-CH0-CH0-P (O) (OR' ) o ,
v^<£ S ι. Δ I. Z. ί
CH0-CH-CH0-O-C (O) -C (CU-.) H-CH0-P (O) (OR1 ) o , O
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Cl-CH2-CH2-P(O)(OR1)2 * Cl-CH2-CII2-CH2-P(O) (OR1) Br-CH2-CH2-CH2-P(O) C1-CH2-CC1H-CH2-P(O)(OR')2/. Br-CH-CBrH-CH-P(0)(OR1)o ,
£t *Λ £φ
CII2=CH-P(O) (OR1) 2 r CH0=CH-CH0-P(O)(OR1)ο ,
Ct /t £*
CH2=CH-CH2-CH2-P(O)(OR1J2 , CH =CH-C(O)-0-CH0-CH0-CH0-P(O)(OR1J0 , CH2=C(CH3J-C(O)-0-CH2-CH2-CH2-P(Oj (OR' \ CH3-CH2-CH2-P(O)(OR1J2 , CH3-CH(CK3)-P(O)(OR1)2 , (CH3J2-CH-CH2-P(O) (0Rf)2 i_ CH3-(CH2)9-P(O)(0R')2 ,
CH0-CH-CH0TO-CH0-CIi0-CH0-P (O) (OR1) 0 , CH0 O
N: /
CH2
CH0-CH-CH0-O-CH0-CH9-Ch0-P(O)(OR1)9 , O O l2
0Y
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CH3-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-P(O) HO-CH2-CH2-CH2-P(O)(OR1)2 ,
(OR1)
-C(O)-NH-CH2-CH2-CH2-P(O)(OR')
H2N-C(S)-NH-CH2-CH2-CH2-P(O)(OR1
CH C-NH-C(S)-NH-CH0-P(O) (OR1) ^CH=CH ' 2
(OR1J2 ,
CH3-S-CH2-CH0-CH2-P(O)(OR1)2 , HS-CH2-CH2-CH2-P(O)(OR1J2 , '
CI-CH2-CH(OH)-CH2-Ch2-P(O)(OR1J2 / Br-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-P(O)(OR1)2 , R2N-CH2-CH2-NH-Ch2-CH(OH)-CH2-CII2-P(O) (OR1) (HO-CII2-CH2) 2N-CH2-CH (OH)-CH2-CH2-P (O) (OR1)
Je nach Art des funktionellen Restes erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen beispielsweise nach verschiedenen Varianten der Arbusov-Reaktion entsprechend den folgenden Gleichungen 1a) und 1b)ι
1a) XRCl + P(OR1 )3 > XR-P-(OR' )2 + R'Cl
Base 1b) XRCl + HP (O) (OR')o * XRP(O) (0R»)o + HCl
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Die Symbole XR und R1 haben hier, wie in den folgenden Gleichungen, die gleiche Bedeutung wie in der zu Beginn des Beschreibungstextes erwähnten Formel (1), wobei X selbstverständlich hier keine Gruppierung darstellt, die die Arbusov-Reaktion stören könnte.
Auf dem Wege der radikalischen Anlagerung geeigneter, olefinisch' ungesättigter Verbindungen an Dialkylphosphite in an sich bekannter Weise sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zu- ' gänglich, in denen der Rest X aus einer Carbonsäureester-, Amino-, substituierten Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, substituierten Thio- oder aus einer 0, S und/oder N enthaltenden heterocycli-
i sehen Gruppe besteht. ;
Organophosphonsäureester mit der allgemeinen Formel (1), in denen für X eine gegebenenfalls substituierte Thio- oder Aminogruppe steht, sind auch durch Halogenaustausch gemäß Reaktionsgleichungen 2a) und 2b) herstellbar.
2a) 2Ra2NH^X-R-P(O) (0Rf)2 f RM 2N-R-P(0) (OR1 )2+R2NH2X
2b) RM-S-Me+X-R-P(O) (0R»)2 »■ R 1^-S-E-P(O)
(Me = Alkalimetall, R" = H oder Alkyl, Aryl, Cycloalkyl)
Eine weitere Herstellungsmethode ist beispielsweise die Ringöffnungsreaktion von Epoxiden mit Säuren oder Säureanhydriden oder Aminen nach Reaktionsgleichungen 3a), 3b) und 3c).
■ S09813/T126 Π ~
3a) HX+CH2-CH-R-P(O') (OR')£—> XCH2-CH(OH)-R-P(O) (OR')2 0
3b) 00,,+CH9-CH-R-P(O) (0R')~—■> CH9-CH-R-P(O) (OR·). 2 \2/ 2,2,
Ό OO
3c) R"2NH+CH2-CH-R-P(0) (0R')2 > R1^N-CH2-CH(CH)-R-P(O) (0R')2
(RM wie bei Gleichungen 2a) und 2b) |
Aber auch eine Reihe anderer gängiger Methoden aus der organischen Synthese kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen : Stoffe infrage.
Geeignete Metalle für die erfindungsgemäße Anwendung der beanspruchten Stoffe sind in erster Linie Eisen, insbesondere in Form der verschiedenen Stahlsorten, beispielsweise Kohlenstoffstähle, aber auch dessen Legierungstypen, beispielsweise mit Mangan, Nickel, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram u.a.m.
Andere geeignete Metalle sind beispielsweise Kupfer, Zink, Aluminium, Titan, Tantal und deren Legierungen. Die Ausformung der Metalle kann beliebig sein; z.B. können die Metalle in Form von Bändern, Blechen, Drähten, Drahtgeflechten, Profilen, Rohren etc. behandelt werden.
Die folgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele demonstrieren die Erfindung, ohne ihren Umfang zu begrenzen:
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Beispiel 1
Herstellung von 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester
In einem durch Thermostaten temperierbaren Rührkolben von 500 ml Füllinhalt mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 76 g Diäthylphosphit auf 1400C erwärmt. Dann wird unter Einhaltung von 14O°C innerhalb einer Stunde unter Rühren ein wasserfreies Gemisch, bestehend aus 69 g Diäthylphosphit, 114 g Allylglycidäther und 21,6 g Tertiärbutylper-2-äthylhexoat zugetropft.
Nach Beendigung der Zugabe wird 40 Minuten lang bei 14O0C nachgeheizt. Die gaschromatographische Untersuchung des Rohproduktes zeigt einen Gehalt von ca. 89 % 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester. Destillation im Vakuum liefert 227 g Reinprodukt.
Siedepunkt: 131
B.4 20 :		 0C (2 Torr)
,106		 C 7 % H 12 P
,4478 47, 0 % 8,4 % 12 ,3
Elementaranalyse 48,' 8,6 % ,2
berechnet für C1QH
(Molekulargewicht		 252,3)
gefunden
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Epichlorhydrin-Derivat
In einem durch Thermostaten temperierbaren Rührkolben von 500 ml Füllinhalt mit Bodenventil, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 50,5 g 3-Glycidyloxipropanphosphonsäurediäthylester in 200 ml trans-Dichloräthylen gelöst. Unter Einhaltung von 25 C werden innerhalb von 10 Minuten 30 g konzentrierte Salzsäure eingerührt, wobei leichte Selbsterwärmung auftritt. Es wird 10 Minuten nachgerührt, vom überstehenden Wasser abgetrennt, mit 5 tigern Natriumbicarbonat nachgewaschen, '< mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel, zuletzt im \ Vakuum,abdestilliert, wobei die Blasentemperatur 60°C nicht ; überschreiten soll. Im Rückstand verbleibt 3-(3'-Hydroxi-2'-chlorpropoxij-propanphosphonsäurediäthylester als schwachgelbes, viskoses öl.
Elementa ranalys e
Cl
berechnet für C10H22k (Molekulargewicht 287,7)
gefunden
41,8 % 7,7 % 12,3 % 10,8 % 42,2 % 7,8 % 12,7 % 10,6 %
In vollkommen analoger Weise wurde das Epibromhydrin-Derivat hergestellt.
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Beispiel 2
Herstellung von Glycidylphosphonsäuredimethylester
In einem durch Thermostaten temperierbaren Rührkolben von 500 ml Füllinhalt mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 0,5 g Vanadium-(III)-Acetylacetonat in 120 ml Aceton (vorgereinigt mit KMnO^) gelöst. Danach werden 75 g (0,5 Mol) Allylphosphonsäuredimethylester eingemischt. Unter intensivem Rühren werden bei 300C 65 ml 30 9Ü.ges Wasserstoffperoxid innerhalb ca. 20 Minuten zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann das Aceton weitgehend abde=- stilliert, wobei sich das Produkt als schwere Phase entmischt. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid nachextrahiert. Durch Vakuumdestillation werden 77 g Glycidylphosphonsäuredimethylester erhalten.
Siedepunkt:
109°C (4 Torr)
1,132
1,4421
Elementaranalyse
berechnet für CVH110^P (Molekulargewicht 166,1)
gefunden
36.1 %
36.2 %
6,6 %
6,8 %
18,7 % 18,5 %
Beispiel 3
Herstellung von 3-(2!^'-DioxacyclopentylJ-methoxypropänphosphonsäurediäthylester
509813/1126
Analog Beispiel 1 wird mit 144 g 4-Allyloxymethyl-i,3-dioxolan anstelle des Allylglycidäthers gearbeitet. Es resultieren 243 g reines Produkt.
Siedepunkt: 1
D 20
η 25
nD		 380C (1 Torr)
1,021
1,4483		 C H P
Elementaranalyse 46,8 % 8,2 11,0
47,0 % 8,5 10,8
berechnet für C11
(Molekulargewicht		 282)
gefunden
Beispiel 4
Herstellung von 3-(3',5'-Dioxacyclohexyloxy)-propanphosphonsäurediäthylester
Analog Beispiel 1 wird mit 144 g 5-Allyloxy-1,3-dioxan gearbeitet. Es resultieren 236 g Reinprodukt«
Siedepunkt: 135°C (1 Torr) D.4 20 : 1,035 nD 25 : 1,4481
Elementaranalyse
C H P
berechnet für C11H23OgP
(Molekulargewicht 282) 46,8 % 8,2 % 11,0 %
509813/1126
C H P
gefunden 46,9 % 8,5 % 11,0 S
Beispiel 5
Herstellung von Decanphosphonsäurediäthylester
Analog Beispiel 1 wird mit 140 g Decen-(1) und 5,84 g Ditertiärbutylperoxid bei 1500C gearbeitet. Es werden 84 % Ausbeute
an Reinprodukt erhalten.
Siedepunkt: 1380C (1 Torr)
D.4 20 : 0,937
« 20
nD : . 1,4370		 C H P
Elementaranalyse 60,2 % 11,4 % 10,8 %
60,4 % 11,2 % 11,1 %
berechnet für C^^H^^O^P
(Molekulargewicht 278)
gefunden
Beispiel 6
Herstellung von Octanphosphonsäurediäthylester
Analog Beispiel 5 wird mit 112 g Octen-(1) gearbeitet. Es werden 82 % Ausbeute an Reinprodukt erhalten.
Siedepunkt: 1150C (0,5 Torr) D.4 : 0,948
njfu ■ : 1,4330
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Elementaranalyse
I27O3P 57 C 10 H 12 P
berechnet für C12I 250) 57 11 12
(Molekulargewicht ,6 % , O yb ,4
gefunden ,9 % A Q/
, I /0 		,1
Beispiel 7
Herstellung von Isobutanphosphonsäurediäthylester
In einem 10-1-Rührkolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler (-800C) und gekühltem Tropftrichter werden 2070 g Diäthylphosphit auf 1500C erwärmt. Dann wird innerhalb ca. 90 Minuten ein Gemisch von 2070 g Diäthylphosphit, I68O g Isobuten und 44 g D'itertiärbutylperoxid zugetropft. Die dabei auftretende Reaktionswärme wird durch Außenkühlung abgeführt. Anschließend wird ca. 30 Minuten lang bei 1500C nachgeheizt. Vakuumdestillation über eine 12-Boden-Kolonne liefert 81 % Ausbeute an Reinprodukt.
Siedepunkt: 74°C (2 Torr) Elementaranalyse C H P
D 20
D. 4 		0,985
η 20 1,4209 berechnet für Cf 49,5 % 9,8 % 16,0
49,5 % 9,7 % 15,8
Ä Q0,P
(Molekulargewicht 194)
gefunden
509813/1 126
Beispiel 8
Herstellung von 3-(2·,4'-Dioxa-3'-oxocyclopentyl)-methoxypropanpho sphons äuredi äthylester
In einem 1-Liter-Schüttelautoklaven werden 252 g, 100 mg Tetraäthylammoniumbromid enthaltender, 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester unter 40 atü COp-Druck 3 Stunden lang auf 110 0C erwärmt. Anschließende Vakuumdestillation liefert 283 g Reinprodukt.
Siedepunkt: 144 °C (0,8 Torr)
D 20 1 ,098
n-pj ι 1 ,4489
Elementaranalyse
berechnet für C1 ^H
(Molekulargewicht 296)
gefunden
Beispiel 9
44,6
44,5
7,1 %
7,3 %
10,5 10,7
Herstellung von 3-Aminopropanphosphonsäurediäthylester i
In einem durch Thermostaten temperierbaren Rührkolben von 2000 ml Füllinhalt mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 690 g Diäthylphosphit auf 1400C erwärmt. Dann wird unter Einhaltung von 1400C. innerhalb von 80 Minuten ein Gemisch, bestehend aus 552 g Diäthylphosphit, 466 g wasserfreiem Allylamin und 75 g Tertiärbutylperoctoat zugetropft, wobei die Tem-
5098 13/1126
peratur geregelt durch die Zutropfgeschwindigkeit bei ca. 144°C gehalten wird. Es tritt kein Rückfluß ein. Nach Beendigung des Zutropfens wird 1 Stunde lang mit der Heizung eine Innentemperatur von 142 bis 1530C gehalten.
Destillation über einen Dünnschichtverdampfer liefert 221 g Vorlauf und 1561 g 3-Aminopropanphosphonsäurediäthylester als schwachgelbes, viskoses Öl, das bei Raumtemperatur zu amorphen Kristallen erstarrt und in seiner Qualität den anwendungstechnischen Anforderungen genügt.
20
D.^ 1,060; löslich in Wasser; kristallisiert aus Benzol in
zerfließenden Prismen.
Elementaranalyse
CHNP
berechnet für C73
(Molekulargewicht 195,2) 43,4 % 9,3 % 7,2 % 15,9 %
gefunden 43,2 % 9,6 % 6,9 % 15,7 %
N-Acetyl-Derivat
97,5 g 3-Aminopropanphosphonsäurediäthylester werden in 400 ml trockenem Pyridin gelöst, unter Rühren werden 53 g Acetanhydrid zugesetzt. Dann wird der Ansatz 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und durch Eindampfen in leichtem Vakuum von den Leichtsiedern befreit. Gaschromatographisch reiner N-Acetyl-3-aminopropanphosphönsäurediäthylester wird in 96 % Ausbeute gewonnen
509813/1126
durch Kurzweg-Destillation im Vakuum. Er ist ein schwachgelbes, hochvixkoses Öl vom Siedepunkt 166 bis 16O°C (0,4 Torr).
Elementaranalyse
CHNP
berechnet für C^
(Molekulargewicht 330,4) 50,8 % 7,0 % 8,5 % 9,4 % 9,7 %
gefunden 51,2 % 7,2 % 8,8 % 9,2 % 9,8 %
509813/1 126
berechnet für Cg
(Molekulargewicht 237,3) 45,9 % 8,5 % 5,9 % 13,1 %
gefunden 46,0 % 8,7 % 6,0 % 13,0 %
Diese Substanz wurde auch unabhängig aus N-Allylacetamid und Diäthylphosphit analog dem freien Amin synthetisiert. i
N«-Phenylthioharnstoff-Derivat ' '
20 g 3-Aininopropanphosphonsäurediäthylester werden mit einer Lösung von 14 g Phenylisothiöcyanat in 50 ml trockenem Benzol vermischt, wobei eine leicht exotherme Reaktion stattfindet (Temperaturanstieg von 220C Starttemeperatur auf 28°C durch Selbsterwärmung innerhalb von 6 Minuten) und das Produkt kristallin ausfällt. Nach Umkristallisation aus Benzol-Pentan
schmilzt es bei 86 bis 88°C.
Elementaranalyse
CHNPS
Beispiel 10
Herstellung von 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester
Analog Beispiel 9 werden im 4-Liter-Kolben 2070 g Diäthylphosphit vorgelegt und auf 132°C erwärmt. Innerhalb 130 Minuten wird unter Einhaltung von 132 bis 1360C ein Gemisch, bestehend aus 690 g Diäthylphosphit, 580 g wasserfreiem Allylalkohol und
100 g Tertiärbutyloctoat, zugetropft. Es wird 30 Minuten lang bei 1300C nachgeheizt.
Destillation über einen Dünnschichtverdampfer liefert nach Abtrennung des Überschusses an Diäthylphosphit ein zähflüssiges, farbloses Öl, aus dem durch Kurzweg-Destillation 971 g (76 % Ausbeute) an 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester abgetrennt werden als hochviskoses, wasserlösliches öl.
Siedepunkt: 1380C (0,2 Torr)
20
1,108
Elementaranalyse
berechnet für C7H17O4P (Molekulargewicht 196,2)
gefunden
42,8 % 8,7 % 15,8 % 43,0 % 8,8 % 16,0 %
Bei der Kurzweg-Destillation verbleibt ein schwachgelber, polymerer Rückstand (löslich in Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch), der in der Hitze zähflüssig und bei Raumtemperatur zähelastisch ist.
509813/1126
Q-Acetyl-Derivat
98 g 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester werden analog Beispiel 9 acetyliert. Es wird in ca. 100 % Ausbeute 3-Acetoxipropanphosphonsäurediäthy!ester isoliert.
Siedepunkt:
τ* 20
25
D
Viskosität:
1020C (1 Torr)
1,104
1,4333
6,91 cSt (25°C)
Elementaranalyse
berechnet für C,
^5P
(Molekulargewicht 238,2) gefunden
45,4 % 8,0 % 13,0 % 45,3 % 8,4 % 13,2 %
Das Acetat wurde auch unabhängig aus Allylacetat und Diäthylphosphit analog der freien Hydroxiverbindung synthetisiert.
0-Methacryl-Derivat ί
98 g 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester werden zusammen mit 2 g Hydrochinon in 400 ml trockenem Pyridin gelöst. Unter Rühren und Einhaltung einer Temperatur unter 40°C durch Kühlen !
und Stickstoff-Überdeckung wird innerhalb 10 Minuten eine Lö- i sung von 52,3 g frisch destilliertem Methacrylsäurechlorid und 1 g Hydrochinon in 100 ml trockenem Pyridin zugetropft. Es wird 20 Minuten lang bei 500C nachgerührt, dann durch Zugabe von 800 ml trans-Dichloräthylen die Fällung von Pyridinhydrochlorid ver-
509813/1126
vollständigt und die Lösung abgesaugt. Es wird eingedampft bei <. 50 Cj zuletzt im Vakuum,und danach das Produkt im Vakuum-Rotationsverdampfer destilliert. Die Reinausbeute beträgt 83 %·
Siedepunkt: 880C (0,1 Torr)
D.4 20 : 1,062
Elementaranalyse
p C 9 % H % 11 P %
berechnet für C11H21O5 28) 3 % % 11 %
(Molekulargewicht 264, 49, 8,0 ,7
gefunden 50, 8,2 ,8
Phenylurethan-Derivat
20 g 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester werden mit einer Lösung von 12 g Phenylisocyanat in 20 ml trockenem Benzol vermischt, wobei sich das Produkt kristallin abscheidet. Nach Umkristallisation aus Benzol-Pentan schmilzt es bei 117 bis 1190C
Elementaranalyse
CHNP
berechnet für C14H225
(Molekulargewicht 315,3) 53,3 % 7,0 % 4,5 % 9,9 %
gefunden 53,6 %■ 7,0 % 4,2 % 9,5 %
Beispiel 11
Polykondensation von 3-Hydroxipropanphosphonsäurediäthylester
und Verwendung als shop-cr^npg ^ g
Eine Lösung von 5 g 90 %igem Äthanol in 95 g 3-Hydroxipropanphosphonsäurediätnylester wird auf einem Stahlblech mit leicht rostiger Oberfläche zu einem Film vergossen und bei 2200C im Vakuum-Trockenschrank 2 Stunden lang temperiert. Es bildet sich ein zäher, kratzfester Film, der sich weder mechanisch noch durch Kochen in Wasser oder Pyridin vom Metall abtrennen oder auflösen läßt. ;
Beispiel 12 ;
Herstellung von 3-Methylthiopropanphosphonsäurediäthylester i
Analog Beispiel 1 wird mit 88 g Allylmethylsulfid anstelle des Allylglycidäthers gearbeitet. Es resultieren 177 g reines Produkt.
Siedepunkt: 880C (5 Torr) > ■ _
Beispiel 13
Herstellung von Bis-(3-diäthoxiphosphonylpropyl)-disulfid
Analog Beispiel 1, jedoch durch Zutropfen eines Gemisches aus 138 g Diäthylphosphit, 73 g Diallyldisulfid und 21,6 g Tertiärbutylper-2-äthylhexoat. Aufarbeitung des Rohrproduktes durch Eindampfen im Vakuum liefert im Destillationsrückstand 206 g Bis-(3-diäthoxiphosphonylpropyl)-disulfid als gelbes, viskoses Öl.
509813/1126
Beispiel 14
Verwendung von 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester als shop-primer
60 Feinbleche aus allgemeinem Baustahl nach DIN 1623 (St. 37) der Flächenabmessung 100 χ 40 mm und der Stärke 0,7 mm wurden mit absolutem Äthanol entfettet, dann auf 5000C angelassen. Dann wurde auf 2200C abgekühlt und 30 Probebleche mittels Spritzpistole mit einer 50 %igen Lösung von 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester in 90 tigern Äthanol, die vorher 1 Stunde am Rückfluß erhitzt worden war, allseitig besprüht. Der Auftrag betrug ca. 4 g Wirkstoff pro m . Die restlichen 30 Probebleche wurden zu Vergleichszwecken nur mit· absolutem Äthanol besprüht. Alle Bleche wurden danach noch 25 Minuten bei 2200C gehalten, dann abgekühlt. Je 10 Bleche aus Versuch und Kontrolle wurden durch Einschweißen in Polyäthylenfolie konserviert. Je 10 weitere wurden auf einem Bewitterungsgestell der Atmosphäre ausgesetzt bzw. in 3 %iger Kochsalzlösung gelagert.
Beispiel 15
Verwendung von Isobutanphosphonsäurediäthylester als shop-primer Analog Beispiel 14 wurde bei 3000C eine 80 %ige vorerhitzte Lösung von Isobutanphosphonsäurediäthylester aufgesprüht, dann 10 Minuten lang die Temperatur von 2200C eingehalten. Lagerur und Beurteilung erfolgte analog Beispiel 14.
509813/1126
Auswertungstabe lie zu den Beispielen 14 Ulla
Vergleich der behandelten und unbehandelten Proben untereinander sowie gegen die konservierten Proben:
CD OO _i
Zeitraum behandelte Proben in NaCl-
Lösung
gelagert		 kon
serviert		 unbehandelte Proben in NaCl-
Lösung
gelagert		 kon
serviert
4 Tage bewittert •blank blank bewittert kleine
Rost
flecke		 blank
30 Tage blank blank blank schwacher,
gleich-
massiger
PvOstansatz		 grobe
Rost
schicht		 blank
50 Tage blank blank blank Rost
schicht
(geschlos
sen)		 abblätt.
Rost
schicht		 blank
93 Tage rostfrei
(Oberfl,
stumpf)		 blank blank grobe
Rost
schicht		 abblätt,
Rost
schicht		 blank
rostfrei
(Oberfl,
stumpf)		 I
abblätt.
Rost
schicht
Beispiel 16
Verwendung von 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester als Lackhaftmittel
120 Feinbleche aus allgemeinem Baustahl nach DIN 1623 (St. 37) der Flächenabmessung 100 χ 40 mm und der Stärke 0,7 mm wurden mit absolutem Äthanol entfettet, bei 800C getrocknet und in Gruppen zu 30 Stück durch dreimaliges Besprühen und zweistündiges Antrocknen bei 130 C folgendermaßen grundiert:
Reihe A
mit einer vorerhitzten 10 %igen Lösung von 3-Glycidyloxipropanphosphonsäurediäthylester in 70 %igem Äthanol
Reihe B
mit einer vorerhitzten 10 %igen Lösung von 3-Glycidyloxipropanphosphonsäurediäthylester in 70 %igem Äthanol, das vorher mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4 eingestellt worden war
Reihe C mit einer handelsüblichen Lackgrundierung
Reihe D keine Grundierung als Kontrolle
Alle Testbleche der Reihen A bis D wurden anschließend viermal mit einem handelsüblichen hellgrauen Autolack auf Polyesterbasis durch Besprühen und Härten bei 800C lackiert.
509813/1 126
Von jeder Reihe wurden als Kontrolle zwei Testbleche durch Einschweißen in Polyäthylenfolie konserviert. Von weiteren sieben Testblechen aus jeder Reihe wurde an der unteren Kante die Lackschicht bis auf das blanke Metall abgeschliffen. Die restlichen sieben Testbleche jeder Reihe behielten ihre unverletzte Lackschicht.
Sowohl die vier Testblech-Reihen mit angeschnittener Lackschicht als auch die mit geschlossenen Lackschicht wurden auf einem Bewitterungsgestell der Atmosphäre ausgesetzt bzw. in 3 %iger Kochsalzlösung gelagert.
An den Testblechen mit angeschnittener Lackschicht bildete sich im Laufe der Lagerungszeit eine Unterrostungszone aus, die an der Anschnittstelle beginnend zwischen Lackschicht und Metalloberfläche vordrang. Ihre Ausdehnung war an der Rostfärbung der über ihr liegenden Lackschicht erkennbar. Ihr zeitliches Wachstum ist ein Maß für die Qualität der Haftung vermittelnden und antikorrosiven Wirkung der Grundierungsschicht. In der nachstehenden Auswertungstabelle zum Beispiel 11 wird daher zeitabhängig die von der Anschnittstelle ausgehende Breite der Unterrostungszone in Millimetern gemessen.
509813/1126
2344137
.Auswertungstabelle zum Beispiel "Ji 6
Korrosionsvergleich der Testbleche mit angeschnittener Lackschicht untereinander und gegen die Proben mit geschlossener Lackschicht durch Begutachtung des Korrosionsverlaufes.
Zeit Breite der Korros ions zone in nun xx) an
Testblechen mit angeschnitt. La\ckschicht		 bewittert C Ό in NaCl-Lösung < B C jel. 6 Kon φ »ion
raum IbI - 4 A 1 1 D 11 trollen
X)		 aid ο ο
A - 1 5 1 2 2 14 Ke ir
Korn
4 Tage - 1 2 9 1 2 4 IB U
30 Tage 1 1 5 12 1 3 7
50 Tage 1 2 1 34
XXX)
9 3 Tage 1 7 22
XXX)		 6 11
4 2
120 Tage 2
XX)
XXX)
Testbleche mit geschlossener Lackschicht der Reihen A bis D nach Bewitterung oder Lagerung in NaCl-Lösung
Durchschnitt aus je sieben Proben
Alle Proben der Reihe D zeigen generell Rostflecke im Lack nach 120 Tagen.
50981 3/1126
Beispiel 17
Verwendung von 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester als Schutzüberzug
30 Feinbleche aus allgemeinem Baustahl nach DIN 1623 (St. 37) der Flächenabmessung 100 χ 40 mm und der Stärke 0,7 mm wurden mit absolutem, benzolvergälltem Äthanol entfettet, mit Phosphorsäure entrostet, mit Äthanol nachgereinigt und bei 800C getrocknet. Anschließend wurden die Bleche je 5 Minuten lang in einer Mischung, bestehend aus 3-Glycidylox.ypropanphosphonsäurediäthylester und 2 % Triäthanolamin, (Wassergehalt im Triäthanolamin %) untergetaucht und 3 Stunden lang bei 1200C gehärtet. Diese Behandlung wurde an jedem Blech insgesamt viermal durchgeführt.
Die Bleche wurden durch diese Behandlung mit einer glänzenden, kratzfesten Kunststoffschicht überzogen, die dicht geschlossen war und fest haftete.
An 15 Testblechen wurde diese Kunststoffschicht an der unteren Kante bis auf das blanke Metall abgeschliffen. Die restlichen Bleche behielten die unverletzte Kunststoffschicht.
Je 5 Testbleche mit unverletzter bzw. angeschnittener Kunststoffschicht wurden durch Einschweißen in Polyäthylenfolie konserviert, je 5 in 3 %iger Kochsalzlösung gelagert und je 5 der Witterung ausgesetzt. Die Auswertung erfolgte analog Beispiel 11 durch Längenmessung einer gegebenenfalls ausgebildeten Korrosionszone.
An den Testblechen mit geschlossener Kunststoffschicht waren nach 120 Tagen in keinem Falle Korrosionsspuren zu erkennen.
509813/1126
j Die Testbleche mit definiert angeschnittener Kunststoffschicht zeigten lediglich eine starke Verrostung der ungeschützten Metallkante, jedoch keine von der Schnittstelle aus zwischen Metall und Kunststoffschicht vordringende Korrosionszone. ι
Beispiel 18
Werkstoff-Regenerierung mit 3-Glycidyloxypropanphosphonsäurediäthylester
Vier stark verrostete, zerfallende Bleche aus allgemeinem Baustahl (Dicke 2 mm) mit durch Rost teilweise zerstörter Struktur wurden 5 Minuten lang in eine Mischung, bestehend aus 3-Glycidyloxypropanphosphonsäureditähylester und 2 % 3-Aminopropanphosphonsäurediäthylat (Wassergehalt 1S 9^) getaucht. Es trat sofort vollständige Benetzung ein und die leicht viskose Flüssigkeit füllte alle durch Rost entstandenen Poren und Schichtenbildungen aus. Anschließend wurde 3 Stunden lang bei 1200C gei
j härtet. Der Tauchungs- und Härtungsvorgang wurde im ganzen vier-
! mal durchgeführt. Danach wurden auf einer Teflon-Unterlage gro-
j be Risse und Löcher in den Blechen mit derselben Lösung ausgegossen. Nach dem Härten bei 1200C resultierten widerstandsfähi-
\ ge und bruchfeste Blechtafeln mit Kunststoffüberzug. In Anschnitten wurden keine Hohlräume oder unbenetzte Stellen gefunden.
Beispiel 19 (Vergleichsversuch)
Wiederholung der'fe'suche analog Beispiel 18 mit einem handelsüblichen Epoxidharz anstelle der erfindungsgemäßen Substanz ergab
509813/1126
Blechtafeln geringerer Stabilität. Bruchstellen zeigten einge- ! schlossene Hohlräume und größere unbenetzte Flächen.
509813/1126

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verwendung von Organophosphineäuredialkylestern mit funktioneilen Gruppen der allgemeinen Formel
OR* X-R-P^
ο 0Rt
wobei a die Werte 0 oder 1 haben kann, R1 für H oder niedere, gegebenenfalls Heterogruppen enthaltende Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R für einen bivalenten, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxylgruppen oder Alkylreste substituierten, gradk-ettigen Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, dessen Kette durch -0-, -S-, -C-O- oder NH-Gruppierungen unterbrochen sein kann, X für eine Epoxidgruppe oder für einen Rest aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkenyl, Carbonsäureester, Amino-, alkylsubstituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, substituierte Thiogruppe oder für eine 0 oder S und/ oder N enthaltende heterocyclische Gruppe steht, als Korrosionsschutzmittel für Metalle.
2. Verwendung von Organophosphonsäuredialkylestern gemäß Anspruch 1 als shop-primer für Metalle.
3. Verwendung von Organophosphonsäuredialkylestern gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutzfilm für Metalle.
5098 13/112.6
4. Verwendlang von Organophosphonsäuredialkylestern gemäß Anspruch 1 als Haftvermittler für Schutzüberzüge auf Metalle.
eue Organophosphonsäuredialkylester der allgemeinen Formel
OR« χ - Ra - ρ
0 0Rf
wobei a, R1 und R die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben kann, gekennzeichnet durch die Formeln
. CH0-CH-CH0-CH0P(O) (OR1)o .
\2/ 2 2 2
CH * OH-CH0-CH0-P(O) (OR1)
<J I .
OK CH0
CH2-CH-CH2-O-CH2-P (O) (OR1)2 ,
H2-C
CH2-CH-CH2-O-(CH2)3-P(O) (OR1) O
CH2=C (CH3) -C (O) -O- (CH2) 3-P (O) (OR1) CH0-CH-CH0-O-(CH0) --P(O) (0R')0,
i A
CH2
.5.0.9.813Ä12.6
:ho-ch
CH2-CjH-CH2-O-(CH2) 3-P (O) (OR1)
-CH-CH2-O-(CH2)3-P(O) (OR')2 ,
CH3-C(O)-O-(CH2)3-P(O)(OR1)2, HO-(CH2J3-P(O) (OR1) 2, H2N-(CH2J3-P(O) (OR1J2,
H2N-C(O)-NH-(CH2J3-P(O) (OR1J2,
H2U-C(S)-NH-(CH2J3-P(O) (OR1J2,
"^CH-CHx CH CH-NH-C(S)-NH-(CH,),-P(O)(OR1),,
H2N-CH2-CH2-MH-(CH2J3-P(O)
CH3-S-(CH2)3-P(O) (OR1)2 , (0R')2,
HO-CH2-CH(Cl)-CH2-O-(CH2)3-P(O)(0R')? , HO-CH2-CH(Br)-CH2-O-(CH2J3-P(O) (0R')2 ,
(HO-CH2-CH2)2-N-CH2-CH(OH)-R&-P(0) (OR1)2, H0N-CH0-CH(OH)-R-P(O)(OR') 0 , H0N-CH0-CH0-MH-CH0-CH(Oh)-H3-P(O)(OR')o ·
Troisdorf, den 29. August 1973
• 73 082 (2123) Dr.Sk/Ko
509813/1126
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