DE1174221B - Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen

Info

Publication number
DE1174221B
DE1174221B DEP15311A DEP0015311A DE1174221B DE 1174221 B DE1174221 B DE 1174221B DE P15311 A DEP15311 A DE P15311A DE P0015311 A DEP0015311 A DE P0015311A DE 1174221 B DE1174221 B DE 1174221B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl ester
glycidate
methacrylic acid
acid methyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP15311A
Other languages
English (en)
Inventor
John Herbert Lowell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1174221B publication Critical patent/DE1174221B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: B44d
Deutsche Kl.: 75 c-5/04
Nummer: 1174221
Aktenzeichen: P 15311VI b / 75 c
Anmeldetag: 10. Dezember 1955
Auslegetag: 16. Juli 1964
Es ist bekannt, daß Polymethacrylsäuremethylesterlacke ausgezeichnete Außenbeständigkeit besitzen. Pigmentierte, hauptsächlich Polymethacrylsäuremethylester als Filmbildner enthaltende Lacke besitzen eine vorzügliche Glanzbeständigkeit, selbst wenn die Lacke lange Zeit den Witterungseinflüssen ausgesetzt werden. Jedoch fehlen diesen Lacken ausreichend metallschützende und rostverhindernde Eigenschaften, wie sie für Metallüberzüge, die weitgehend Außeneinflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise bei lackierten Autokarosserieteilen, besonders gefordert werden. Daher mußte man das zu lackierende Metall zunächst mit einer metallschützenden und rostverhindernden Grundierung versehen, um die ausgezeichnete Beständigkeit der Polymethacrylsäuremethylesterlacke ausnutzen zu können.
Es hat sich herausgestellt, daß die üblichen, allgemein unter Alkydharz-, Aminoaldehydharz- oder Nitrocelluloselacken angewandten Metallgrundierungen zur unmittelbaren Verwendung unter Polymethacrylsäuremethylester-Decklacken nicht geeignet sind. Insbesondere läßt sich deren vorzügliche Haltbarkeit mit diesen Grundierungen nicht in vollem Umfang verwirklichen, da der Decklack schlecht auf ihnen haftet, wie dies häufig unmittelbar nach dem Aufstreichen und Trocknen des Decklackes beobachtet wird. In manchen Fällen wird dies aber auch erst später beobachtet. In vielen Fällen ist das Haftvermögen des Decklackes auf der Grundierung so gering, daß er abblättert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte mehrschichtige Lackierung für Metalle mit einer Deckschicht von Polymethacrylsäuremethylesterlack zu liefern, die so fest haftet, daß man auch von der ausgezeichneten Außenbeständigkeit dieses Decklackes bei verlängerter Benutzungszeit im Freien Gebrauch machen kann.
.Diese Vorteile vereinigt erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaus mit Deckschichten aus Polymethacrylsäuremethylester auf metallischen Oberflächen, das darin besteht, daß man auf die Oberfläche eine pigmentierte Grundierung bringt, über die festhaftend ein Zwischenanstrich aufgetragen wird, dessen organische Filmbildner im wesentlichen aus einem polymeren Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Mischpolymeren aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester bestehen, worauf man über den Zwischenanstrich einen auf diesem haftenden Decklack aus Polymethacrylsäuremethylester aufbringt, wobei das Verhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Methacrylsäureglycidester im Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen
Lackaufbaues mit Deckschichten aus
Polymethacrylsäuremethylester auf
metallischen Oberflächen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
John Herbert Lowell, Brookline, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1954
(478 905)
Mischpolymeren des Zwischenanstrichs bei etwa 85:15 bis 99:1, vorzugsweise bei 90:10 bis 98:2, liegt und wobei außerdem das Phosphatpolymere ein Reaktionsprodukt des Mischpolymeren mit 0,8 bis 2,5 Mol Phosphorsäure, vorzugsweise mit etwa 1 Mol Phosphorsäure, je Mol Methacrylsäureglycidester ist. Insbesondere kann das Verhältnis von Methacrylsäuremethylester zum Methacrylsäureglycidester im Mischpolymeren des Zwischenanstrichs bei 95:5 liegen. Zweckmäßig arbeitet man in die Zwischenschicht Pigmente und/oder Weichmacher ein.
Es hat sich bewährt, in den Zwischenanstrich organophile kationmodifizierte Tone einzuarbeiten, deren Kation ein Oniumrest wie der Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Telluroniumrest ist, der mindestens eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in gerader Kette enthält, beispielsweise das Dimethyldioctadecyl-Ammoniumsalz des Bentonits.
Unter Polymethacrylsäuremethylester und entsprechenden Bezeichnungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere aus Methacrylsäuremethylester, Mischpolymere aus Methacrylsäuremethylester und anderen damit polymerisierbaren Stoffen mit hohem Anteil an Methacrylsäure-
409 630/313
3 4
methylester sowie Mischungen der reinen Polymeren Die in der handelsüblichen Form anzuwendenden
und/oder der Mischpolymeren zu verstehen. Monomeren können beispielsweise einige millionste!
Unter »Polymethacrylsäuremethylesterlack« sind Teile an Inhibitoren enthalten.
nachstehend flüssige Überzugsmittel zu verstehen. Die Umwandlung der Mischpolymerisate in die die die üblichen Pigmente und Lösungsmittel ent- 5 entsprechenden Phosphatpolymeren erfolgt vorzugshalten, während als hauptsächlicher Filmbildner ein weise in einer Lösung, die einen wesentlichen Gehalt Polymeres von Methacrylsäuremethylester vorliegt. an Ketonen, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-Die Polymethacrylsäuremethylesterlacke können keton oder Methylisobutylketon, enthält. Auch Löauch übliche Modifizierungsmittel wie Weichmacher, sungen geradkettiger Kohlenwasserstoffe können Inhibitoren, Dispergiermittel, Verlaufmittel ent- io verwandt werden. Die Phosphatierung kann unter halten. Als Schichten oder Filme von Polymeth- mäßigem Rühren schon bei Raumtemperatur erfolacrylsäuremethylesterlack sind trockene Schichten gen, jedoch verkürzt Erwärmen, die Umsetzung, bezeichnet, die durch Aufbringen eines oder meh- Orthophosphorsäure H3PO4 ist das bevorzugte Phosrerer Überzüge derartiger Lacke auf einen geeigneten phatierungsmittel, doch können auch andere Phos-Gegenstand und anschließendes Trocknen erhalten 15 phorsäuren, wie Meta- oder Pyrophosphorsäure, verwurden, wendet werden, desgleichen Teilester von Phosphor-
Der Ausdruck »polymerer Phosphat-Zwischen- säure, wie deren Methylester oder Butylester.
anstrich« bedeutet einen flüssigen Zwischenanstrich Die erfindungsgemäßen Zwischenanstriche aus
aus einem polymeren Reaktionsprodukt von Phos- Phosphatpolymeren enthalten eines der verschiede-
phorsäure mit einem Mischpolymerisat von Meth- 20 nen Phosphatpolymeren oder Mischungen von zwei
acrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester oder mehreren dieser Stoffe als einzigen organischen
oder eine nach ein- oder mehrmaliger Anwendung Filmbildner, ausgenommen Weichmacher. Gewisse
dieses flüssigen Anstrichmittels verbleibende trockene Polymere des Methacrylsäuremethylesters, besonders
Schicht. Homopolymere, wie das für den Decklack der Bei-
AIs »Decklack« wird das oberste auf den über- 25 spiele benutzte, sind jedoch mit den polymeren Phoszogenen Metallgegenstand gebrachte flüssige Über- phatlösungen verträglich und können in diese gegezugsmittel oder die nach ihrer ein- oder mehrmaligen benenfalls in verhältnismäßig hohen Anteilen einge-Anwendung verbleibende trockene Schicht be- arbeitet werden. Beispielsweise kann ein Zwischenzeichnet, anstrich nach der Erfindung, der dem Produkt des
Die erfindungsgemäßen Zwischenanstriche er- 30 Beispiels 1 äquivalent ist (Phosphatpolymeres eines
geben Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke mit Mischpolymeren von 95:5 Methacrylsäuremethyl-
guter Haftfestigkeit auf grundierten Metallen bei ester—Methacrylsäureglycidester) hergestellt werden
gleichzeitiger verlängerter Lebensdauer der lackier- aus einer Mischung gleicher Teile der folgenden
ten Gegenstände. Sie bewirken weitere Vorteile wie Komponenten:
1. praktisch rißfreie Lackierungen, 1. reines Polymeres von Methacrylsäuremethyl-
2. praktisch besseres Haftvermögen und besserer ester.
Widerstand gegen Blasenbildung im Vergleich 2. Phosphatpolymeres aus einem Mischpolymerisat
zu anderen unter Polymethacrylsäuremethyl- von 90:10 Methacrylsäuremethylester—Meth-
ester-Decklacken befriedigend wirkenden Zwi- 40 acrylsäureglycidester.
schenanstrichen, beispielsweise solchen auf
Nitrocellulosebasis, Die bevorzugten Zwischenanstriche der Erfindung
3. verbesserte Außenbeständigkeit bei herab- enAaltra Weidimacher in Mengen von beispielsgesetzter Dicke des kostspieligen Decklackes. weise 10 bis 50 Gewichtsprozent des Phosphatpoly-& vb 45 meren £)er Weichmacher soll m vorzugsweise der-
Die in den erfindungsgemäßen Zwischenanstrichen selben Art wie im Polymethacrylsäuremethylesterangewandten Phosphatpolymeren sind in der USA.- Decklack vorliegen. Geeignete Weichmacher sind Patentschrift 2 723 971 beschrieben. Dort sind poly- beispielsweise: Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, mere Umsetzungsprodukte von Phosphorsäure mit Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat und Epoxymischpolymeren in großer Zahl erwähnt, bei- 50 Dicyclohexylphthalat. Andere bekannte Weichspielsweise Mischpolymere von Allylglycidäther odei macher, die eingesetzt werden können, sind: Diallyl-Methacrylsäureglycidäther als Verbindungsgruppen phthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, des ersten und Vinylacetat, Vinylchlorid, Acryl- Mischungen von Benzoesäure- und Fettsäureestern säurenitril, Methacrylsäurebutylester oder Meth- des Pentaerythrits, Poly-(propylen-adipat)-dibenzoat, acrylsäuremethylester als Verbindungen des zweiten 55 Diäthylenglykol-dibenzoat, Tetrabutyl-thiodisuccinat, Typs. Butylphthalyl-butylglykolat, Acetyl-tributylcitrat, Di-
Die erfindungsgemäß bei der Herstellung von benzylsebacat, Trikresylphosphat, Toluoläthylsulfon-Phosphatpolymeren angewandten Monomeren von amid, 2-Äthylhexylester des Hexamethylen-diphtha-Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure- lats und Di-(methyl-cyclohexyl)-phthalats.
glycidester können in bekannter Weise mischpoly- 60 Die in der organischen Anstrichtechnik bekannten merisiert werden, auch nach Methoden, die nicht in Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische oder Lösungsden nachstehenden Beispielen angegeben sind. Dahei und Verdünnungsmittel können für die erfindungskann man außer Benzoylperoxyd und Cumolhydro- gemäßen Zwischenanstriche eingesetzt werden peroxyd andere Katalysatoren mit freien Radikalen Solche Lösungs- und Verdünnungsmittel umfassen: einsetzen, beispielsweise α,α'-Azo-diisobutyronitril. 65 Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykol-Kleine Mengen anderer polymerisierbarer mono- monoäthylätheracetat, Ketone, wie Aceton, Methylmerer Verbindungen sowie andere Acrylsäureester äthylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie können in die Mischpolymeren eingebaut werden. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Äther, wie Äthylen-
5 6
glykolmonobutyläther, und Kohlenwasserstoffe, wie beschriebenen Methode bestimmt wurde. Decklacke
Toluol, Xylol oder Naphtha. auf der Basis derartiger Polymerer sind beschrieben
Obgleich auch die klären, nichtpigmentierten in den belgischen Patentschriften 538 692 und
Zwischenanstriche der Erfindung brauchbar sind, 534 685.
enthalten die bevorzugten Zwischenanstriche Pig- 5 Die Grundierung kann aus zwei oder mehr Schich-
mente in allen gewünschten Mengen, vorzugsweise ten von zwei oder mehreren verschiedenen Grundie-
10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- rungsansätzen bestehen, auf die ein Zwischenanstrich
gewicht an organischem Filmbildner. Zweckmäßig aus Phosphatpolymeren und darüber ein Polymeth-
wird ein Zwischenanstrich verwendet, der eine ahn- acrylsäuremethylester-Decklack aufgetragen wird, liehe Farbe wie der Decklack besitzt. Beispiele für io Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
Pigmente, die in den Zwischenanstrichen verwendet Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind
werden können, sind: Eisenoxyd, Zinkchromat, alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzu-
Gasruß, Phthalocyanin-Blau oder -Grün, Baryte, sehen.
Schlämmkreide, Talkum, Chinaerde u. dgl. Da die
phosphatpolymeren Filmbildner zu sauerer Reaktion 15 Beispiell
neigen, sind säureempfindliche Pigmente zu ver- Mischpolymeres von Methacrylsäuremethylester und
meiden, wenn völlige Farbemheitlichkeit verlangt Methacrylsäureglyddester wird.
Ein wertvoller Bestandteil in den erfindungs- In einem mit Thermometer, Rührer sowie Heizgemäßen Zwischenanstrichen, durch den die Bieg- 20 und Kühlelementen versehenen Autoklav wurde ein
samkeit von verhältnismäßig dicken, feuchten Über- Mischpolymeres von 95 Teilen Methacrylsäure-
zügen während der Anwendung verbessert wird, und methylester und 5 Teilen Methacrylsäureglyddester
die Rißfestigkeit bei der anschließenden Decklackie- hergestellt, rung erhöht wird, besteht im Zusatz von 1 bis
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feststoff- 25 Ansatz Teile gewicht, eines organophilen, kationmodifizierten Monomerer Methacrylsäuremethylester 110,0 Tones, wie Bentonit oder Montmorillonit. In diesen Monomerer Methacrylsäureglycidester 5,9 Tonen soll das Kation ein Oniumrest wie der Am- Aceton 40 5
monium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, „ . . . '
Selenonium-, Stannonium-, Arsonium-, Stibonium- 30 °uo '
oder Telluroniumrest sein, der mindestens eine Benzoylperoxyd (97%ig) 0.774
Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in 174,574 gerader Kette besitzt. Beispiel: Dimethyl-dioctadecyl-
ammonium-Bentonit nach Beispiel 6. Oberhalb der Flüssigkeit wurde für Stickstoff-Die neuen Anstrichmittel können wie üblich auf- 35 atmosphäre gesorgt und der Autoklav luftdicht vergetragen werden, beispielsweise durch Tauchen, Auf- schlossen. Der Ansatz wurde unter Rühren etwa streichen oder insbesondere Aufspritzen, und zwar 2 Stunden bei etwa 100° C zur Umsetzung gebracht innerhalb der in der Anstrichtechnik üblichen Gren- und dann gekühlt. Bei etwa 80° C wurde er mit zen für die Filmdicke, beispielsweise zwischen 5 bis 104 Teilen Toluol und 11,5 Teilen Aceton verdünnt
51 Mikron je Überzug. 40 und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Metallgrundierungen werden an der Luft odei Die erhaltene Lösung enthielt 39,5% des 95:5-
durch Einbrennen in Öfen getrocknet. Die Zwischen- Mischpolymerisates von Methacrylsäuremethylester
anstriche trocknen innerhalb weniger Minuten an dei und Methacrylsäureglycidester.
Luft, Erhitzen auf 66 bis 93° C kürzt die Trock- _ , ™ , ,.. . »„· τ. ι
nungszeit weiter ab. 45 Polymere Phosphatlosung des Mischpolymerisates
Die als Decklacke in der Beschreibung erwähnten Ein polymeres Reaktionsprodukt von Phosphor-
Polymethacrylsäuremethylesterlacke sind nur als säure mit dem beschriebenen Mischpolymerisat
Auswahl einer großen Anzahl solcher Lacke anzu- wurde hergestellt durch Eintragen von 39 Teilen
sehen, die im Rahmen dieser Erfindung angewendet Toluol und einer Mischung von 60 Teilen Aceton
werden können. Alle Bestandteile der Lackierung 50 und 4,65 Teilen wäßriger, 85°/oiger Orthophosphor-
können nach Art und Menge unter Anwendung der säure in den entlüfteten Autoklav. Die Mischung
in der Technik üblichen Materialien variiert werden. wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang und
Besonders beschrieben ist ein typisches, reines Poly- anschließend bei etwa 60° C für eine weitere Stunde
meres und ein typisches Mischpolymeres von Meth- gerührt und schließlich wieder auf Raumtemperatur
acrylsäuremethylester. Geeignete Mischpolymere um- 55 abgekühlt.
fassen Mischpolymerisate von Methacrylsäure- Die erhaltene Lösung enthielt 30,2 % eines poly-
methylestern mit kleineren Anteilen, beispielsweise nieren Reaktionsproduktes von Phosphorsäure mit
bis 25%, anderer damit mischpolymerisierbarer dem 95 : 5-Methacrylsäuremethylester-Methacryl-
Verbindungen. Beispiele: Acrylsäure, Methacryl- säureglycidester-Mischpolymerisat. Bei der Um-
säure, die Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 60 Setzung wurden 0,75 Mol Phosphorsäure für jedes
Kohlenstoffatomen, die Alkylester der Methacryl- Mol Methacrylsäureglycidester verbraucht,
säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Die Analysen analoger polymerer Phosphorsäure-
Acrylonitril und Styrol. Ein besonders brauchbares Umsetzungsprodukte belegen, daß nicht umgesetzte
Mischpolymeres enthält 98 % Methacrylsäuremethyl- Phosphorsäure vorhanden ist und daß, außer den im
ester und 2% Methacrylsäureglycidester. 65 Polymeren durch Reaktion zwischen Phosphorsäure
Die bevorzugten Polymerisate für die Decklacke und Epoxyd-Sauerstoff (im Glycidrest) gebildeten
haben eine zwischen 1,117 und 1,196 liegende rela- Phosphatestergruppen, das Polymerisat auch ein
tive Viskosität, wie sie nach der in den Beispielen cyclisches Produkt vom Ketaltyp enthielt, das durch
Anlagerung von Aceton an Epoxyd-Sauerstoff gebildet wurde, wobei aus einem Glycidrest ein Isopropylidenglycerylrest wurde.
Pigmentierter Phosphatpolymerisat-Zwischenanstrich
Ein flüssiger Zwischenanstrich wurde wie folgt hergestellt:
Ansatz Teile
Teil I ίο
Titandioxydpigment 25,5
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend hergestellt) 56,3
Toluol 72,7
Teil II
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend hergestellt) 180,0
Phthalsäure-Benzylbutylester-Weichmacher 29,0 ao
363,5
Die· Zubereitung erfolgte durch Vermählen der Bestandteile von Teil I in Farbmühlen üblicher Bauart, bis eine glatte, einheitliche Dispersion vorlag. a5 Dann wurden die Bestandteile des Teiles II zugemischt, um das flüssige Zwischenanstrichmittel zu erhalten.
Polymere Phosphatlösung des Mischpolymerisates
Ein polymeres Phosphat des beschriebenen Mischpolymerisates wurde erhalten durch Zufügen einer Mischung von 242 Teilen wäßriger, 85%iger Phosphorsäure und 1800 Teilen Methyläthylketon. Der Einsatz wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur, anschließend eine weitere Stunde bei 60° C gerührt und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt.
Die erhaltene Lösung enthielt 31% eines polymeren Reaktionsproduktes von Phosphorsäure mit einem Mischpolymerisat von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester. Bei der Reaktion wurde 1 Mol Phosphorsäure für jedes Mol Methacrylsäureglycidester angewandt.
Pigmentierter Zwischenanstrich aus Phosphatpolymerisat
Ein flüssiger Zwischenanstrich wurde hergestellt wie im Beispiel 1, jedoch alle Substanzen vermählen.
Ansatz Teile
Titandioxydpigment 25
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend
hergestellt) 228
Benzylbutylphthalatweichmacher 29
282
Beispiel 2
Mischpolymerisat von Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester
In einem mit Thermometer, Rührer, Heiz- und Kühlelementen sowie Rückflußkühler versehenen Kessel wurde ein Mischpolymerisat von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester hergestellt, indem die nachfolgenden Ansätze zur Umsetzung gebracht wurden:
TeUI TeUe
Cumol 1050
Methylisobutylketon 2100
Teil II
Monomerer Methacrylsäuremethylester .. 2100
Monomerer Methacrylsäureglycidester ... 300
Methylisobutylketon 1050
Cumolhydroperoxyd (74,2%) 68
Beispiel 3
Ein Phosphatpolymerisat mit einem Mischpolymeren von 98 Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Teilen Methacrylsäureglycidester wurde hergestellt und eine Lösung davon ohne Weichmacher oder Pigment als Zwischenanstrich verwendet. Bei der Phosphatierung wurde 1 Mol Phosphorsäure je Mol Methacrylsäureglycidester angewandt.
Beispiel 4
Ein pigmentierter Zwischenanstrich wurde nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch 0,8 Mol Phosphorsäure je Mol Methacrylsäureglycidester eingesetzt statt 0,97 Mol Phosphorsäure nach diesem Beispiel.
Beispiel 5
Ein pigmentierter Zwischenanstrich wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch 2,5 Mol Phosphorsäure je Mol Methacrylsäureglycidester an Stelle von 0,97 Mol Phosphorsäure eingesetzt.
4°
45
6668
Teil I wurde im Reaktionsbehälter unter Rückfluß auf Temperaturen von etwa 120° C erhitzt. Darauf wurde Teil II in Form einer monomeren Mischung tropfenweise zugefügt, während der Ansatz im Reaktionsbehälter auf der Rückflußtemperatur von etwa bis 120° C gehalten wurde. Dies erforderte etwa Stunden. Der Ansatz wurde dann weitere 4 Stunden lang auf etwa 112 bis 115° C erhitzt, bis die Mischpolymerisation beendet war. Das Cumol wurde nach Zusatz von 1050 Teilen Methylisobutylketon und 264 Teilen Wasser durch Abdestillieren bei 34 bis 45° C entfernt, bis im Destillat kein Wasser mehr erschien. e5
Die erhaltene Lösung enthielt 38,7% eines Mischpolymerisates von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester.
Beispiel 6
Nach Beispiel 1 wurde ein pigmentierter Zwischenanstrich hergestellt, wobei jedoch ein Bentonit zugefügt wurde:
Teil I Teile
Titandioxydpigment 25,5
Dimethyldioctadecylammoniumbentonit 6,0
Polymere Phosphatlösung nach Beispiel 1 56,3
Toluol 72,7
Teil II
Polymere Phosphatlösung nach Beispiel 1 180,0 Phthalsäure-Benzylbutylester-Weich-
macher 29,0
369,5
Lackierungen nach der Erfindung, die Zwischenanstriche aus Phosphatpolymeren nach Beispiel 1 bis 5 enthielten und Lackierungen ohne Zwischenanstriche wurden, wie nachstehend beschrieben, für Vergleichsversuche hergestellt:
Reine Karosseriebleche, von denen einige mit Rostschutzmitteln, beispielsweise Phosphatierungsmitteln, behandelt waren, wurden zuerst mit einer Reihe verschiedener handelsüblicher Grundierungen bestrichen. Die untere Hälfte eines jeden grundierten Bleches wurde dann mit einem der Zwischenanstriche nach Beispiel 1 bis 5 überzogen, so daß jeder Zwischenanstrich auf eine oder mehrere der bekannten Grundierungen aufgebracht war. Dann wurde ein Decklack aus Polymethacrylsäuremethylester auf die gesamte Blechfläche aufgetragen. Somit bestand die obere Hälfte eines jeden Bleches aus einer Grundierung mit einem direkt aufgetragenen Polymethacrylsäuremethylester-Decklack (Decklack direkt auf Grundierung), während die untere Hälfte eine Lackierung im Sinne der Erfindung darstellte (Decklack über Zwischenanstrich über Grundierung).
Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet:
Jede Lackierung wurde auf zwei identische Versuchsbleche aufgetragen.
Die üblichen Grundierungen enthielten sämtlich geeignete Mengen handelsüblicher Zwischenanstrichpigmente. Bezogen auf nichtflüchtige Feststoffe enthielten die Grundierungen nachfolgende Mengen an organischen, filmbildenden Bestandteilen:
Grundierung A Teile
55 % mit Leinöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 59,3
50% mit Leinöl modifizierter Phenol-
formaldehydharzfirnis 40,7
100,0
Grundierung B
43% mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 12,1
24% mit Leinöl modifiziertes, 24% mit Holzöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 75,8
50% mit Leinöl modifizierter Phenol-
formaldehydharzfirnis 1,1
Butylharnstofformaldehydharz 11,0
40
45
100,0
Grundierung C
43 % mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 11,2
35% mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 68,4
Butylharnstofformaldehydharz 20,4
Die Grundierungen wurden auf die Bleche in solchen Mengen aufgespritzt, daß trockene Überzüge von etwa 13 Mikron Dicke erhalten wurden. Wegen ihrer verschiedenen Trocknungseigenschaften wurden die feuchten, grundierten Bleche im Ofen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedener Zeitdauer eingebrannt, um den besonderen Härtungsgrad zu erhalten.
Einbrennbedingungen
Grundierung A 30 Minuten bei 121° C
Grundierung B 45 Minuten bei 135° C
Grundierung C 45 Minuten bei 135° C
Grundierung D 30 Minuten bei 82° C
Grundierung E 30 Minuten bei 121° C
Die grundierten Bleche wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und die untere Hälfte mit einem der auf geeignete Spritzviskosität verdünnten Zwischenanstriche der Beispiele 1 bis 5 bespritzt. Es wurden ausreichende Mengen aufgespritzt, um eine trockene Zwischenanstrichschicht von etwa 10 Mikron Dicke zu erhalten. Jeder Zwischenanstrich wurde auf mindestens einem Satz von Versuchsblechen angewandt. Die Zwischenanstriche wurden 5 Minuten lang an der Luft getrocknet, obgleich der Decklack auch hätte früher oder später aufgebracht werden können.
Schließlich wurde die gesamte Fläche eines jeden Bleches mit einem auf eine geeignete Spritzviskosität verdünnten Polymethacrylsäuremethylester-Decklack bespritzt, und zwar in einer für trockene Decklackschichten von etwa 38 Mikron Dicke ausreichenden Menge. Die feuchten decklackierten Bleche wurden für 20 Minuten bei 82° C eingebrannt, um das bei Raumtemperatur etwa 16 bis 24 Stunden erfordernde Trocknen zu beschleunigen. Es wurden trockene, harte Überzüge erzeugt. Der Polymethacrylsäuremethylesterlack hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Eigenpolymeres von Methacrylsäure-
methylestern 19,92
92: 2-MischpoIymerisat von Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-
glycidester 4,91
Phthalsäurebenzylbutylester 10,20
Titandioxyd 9,85
Toluol 36,57
Aceton 11,17
Xylol 7,38
100,0 Grundierung D
43 % mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 100,0
Grundierung B
65 % mit Leinöl modifizierter Harzsäureesterfirnis 86,8
Leinöl-Standöl 13,2
100,0
100,00
Reine Polymere und Mischpolymere des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters dieser Zusammensetzung hatten relative Viskositäten von etwa 1,173 und 1,157.
Die relative Viskosität ist der Quotient aus:
(A) Ausflußzeit der Polymerenlösung
(B) Ausflußzeit des verwendeten Lösungsmittels
Die Ausflußzeit wurde nach der Vorschrift ASTM D-445-46 T, Methode B (Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, Berlin, 1952, S. 52) bestimmt. Als »Öl« (A) wurde eine Lösung von 0,25 g des Polymethacrylsäuremethylesters in 50 cm3 Äthylendichlorid und (B) eine Probe des zur Herstellung
"' 409 630/313
der Lösung verwendeten Äthylendichlorids benutzt. Die Bestimmungen wurden bei 25° C im modifizierten Oswald-Viskosimeter Nr. 50 durchgeführt.
Der Polymethacrylsäuremethylesterlack wurde durch Vermählen des Pigments in einer Lösung des Mischpolymerisates hergestellt, bis eine glatte, gleichförmige Dispersion entstand. Anschließend wurde dieser Dispersion eine Lösung des reinen Polymeren zugefügt.
Die derart überzogenen Bleche waren von gutem Aussehen, Glanz und Härte. Zwischen den in bekannter Weise ohne einen Zwischenanstrich von Phosphatpolymeren lackierten Blechflächen und den nach der Erfindung lackierten Blechflächen waren Unterschiede nicht ohne weiteres zu erkennen.
Die nicht mit Zwischenanstrichen versehenen oberen Blechhälften und die mit Zwischenanstrich versehenen unteren Blechhälften wurden auf ihre Deckschicht-Haftfestigkeit untersucht, indem zwei die Form eines waagerecht liegenden X bildende 51-mm-Marken durch den Anstrich auf das Metall durchgedrückt wurden. Dann wurde ein Streifen eines Cellulosehydratklebebandes in das X gepreßt und das Klebeband mit einem Ruck abgerissen. Hierbei wurden unterschiedliche Anteile der Lackierung losgelöst, und es konnte beurteilt werden, wie fest jede Schicht auf der darunterliegenden Schicht haftete.
In allen Fällen wurde gefunden, daß der direkt auf der Grundierung liegende Polymethacrylsäuremethylester-Decklack wesentlich schlechter haftete und viel leichter rein abgelöst werden konnte. Ganz im Gegensatz dazu haftete der Decklack fest auf dem Zwischenanstrich. Dies ging daraus hervor, daß das Klebstoffband entweder ohne anhaftende Teilchen der Lackierung abgezogen werden konnte, oder daß, wenn Teilchen abgelöst wurden, diese in einer wahllosen Art aus den verschiedenen Schichten der Lackierung herausgerissen waren.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche bestätigten die Beobachtung, daß erfindungsgemäß aufgebaute Lackierungen bei der Verarbeitung und Benutzung widerstandsfähiger waren, ohne an Haftfestigkeit zu verlieren, wie es bei ähnlichen Lackierungen ohne Phosphatpolymeren-Zwischenanstrich der Fall war.
Diese Versuchsergebnisse an frisch hergestellten Lackierungen wurden auch bestätigt, wenn zwei verschiedene Lackierungen aufweisende Blechhälften acht Monate oder langer dem Klima Floridas ausgesetzt wurden. Während dieser Zeit zeigten alle Flächen, auf denen die Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke direkt auf der Grundierung lagen, eine mangelnde Haftfestigkeit der Deckschicht. Die Haftfestigkeit war in einigen Fällen so schlecht, daß schon ein leichtes Reiben oder Bürsten oder ein starker Luftzug die Deckschicht beseitigte. Lag jedoch die Deckschicht erfindungsgemäß über einem Zwischenanstrich aus Phosphatpolymeren, so haftete sie fest.
Obgleich in den beschriebenen Versuchen ein besonderer Polymethacrylsäuremethylesterlack verwendet wurde, konnten ähnliche Unterschiede in den Ergebnissen erhalten werden, wenn andere Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke angewandt wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsäuremethylester auf metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zunächst mit einer pigmentierten Grundierung überzogene Oberfläche einen Zwischenanstrich aufträgt, dessen organische Filmbildner im wesentlichen aus einem polymeren Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Mischpolymeren aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester bestehen, wobei das Verhältnis des Methylesters zum Glycidester bei etwa 85:15 bis 99:1, vorzugsweise bei 90:10 bis 98:2, liegt und außerdem das Phosphatpolymere ein Reaktionsprodukt des Mischpolymeren mit 0,8 bis 2,5 Mol Phosphorsäure, vorzugsweise mit etwa 1 Mol Phosphorsäure, je Mol Methacrylsäureglycidester ist, worauf der Decklack aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organophile, kationmodifizierte Tone enthaltenden Zwischenanstrich aufträgt, deren Kation ein Oniumrest wie der Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Telluroniumrest ist, der mindestens eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in gerader Kette enthält, insbesondere das Dimethyldioctadecyl-Ammoniumsalz des Bentonits.
In Betracht gezogene Druckschriften: Firmenschrift »PlexisoJ M 430« der Firma Röhm & Haas, Darmstadt.
DEP15311A 1954-12-30 1955-12-10 Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen Pending DE1174221B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47890554 US2823140A (en) 1954-12-30 1954-12-30 Process of coating metal with methyl methacrylate resin and product formed thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1174221B true DE1174221B (de) 1964-07-16

Family

ID=23901857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP15311A Pending DE1174221B (de) 1954-12-30 1955-12-10 Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US2823140A (de)
BE (1) BE544022A (de)
DE (1) DE1174221B (de)
FR (1) FR1140850A (de)
GB (1) GB807914A (de)
NL (2) NL203228A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL230864A (de) * 1957-08-27
NL109364C (de) * 1957-08-28 1900-01-01
US2949383A (en) * 1958-05-06 1960-08-16 Du Pont Process of coating with methyl methacrylate composition therefore and article produced thereby
US3060148A (en) * 1958-07-29 1962-10-23 Du Pont Low viscosity methyl methacrylate coating composition containing high viscosity methyl methacrylate polymer
NL267931A (de) * 1960-08-05 1900-01-01
US3216848A (en) * 1962-01-12 1965-11-09 Pittsburgh Plate Glass Co Primer for vinyl dispersion coatings
US3236611A (en) * 1962-10-29 1966-02-22 Mautz Paint And Varnish Compan Fire lighter composition
US3473949A (en) * 1966-05-09 1969-10-21 Gen Motors Corp Method of forming acrylic resin surface coatings
JPS5814266B2 (ja) * 1975-12-19 1983-03-18 三井東圧化学株式会社 メタリツクチヨウトマクノケイセイホウホウ
US4024316A (en) * 1976-01-22 1977-05-17 Joe Loris Insulated safetysized equipment
US4664955A (en) * 1986-03-21 1987-05-12 Swiss Aluminium Ltd. Natural stone facing composite laminate
US4788808A (en) * 1987-03-30 1988-12-06 Slocum Donald H Building panel and method of fabrication
DE69110515T2 (de) * 1990-03-28 1996-02-15 Mitsui Toatsu Chemicals Auf verölten Flächen haftende Heissschmelzklebmasse und eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbleche.
JP2006305713A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Nikon Corp 吸着装置、研磨装置、半導体デバイス及び半導体デバイス製造方法
WO2006125976A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Lucite International Uk Limited An embedment casting composition
CN105175617B (zh) * 2015-09-25 2019-02-12 东北大学 一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法
CN115044267B (zh) * 2022-06-16 2023-04-28 常州杰特塑业有限公司 一种汽车内饰件环保涂装生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
NL203228A (de) 1960-06-15
GB807914A (en) 1959-01-21
BE544022A (de) 1900-01-01
NL94856C (de) 1900-01-01
FR1140850A (fr) 1957-08-14
US2823140A (en) 1958-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1174221B (de) Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen
DE2825884A1 (de) Metalleffekt-lackierverfahren
DE1519261A1 (de) Anstrichmasse
DE2352130A1 (de) Ueberzugsmittel fuer voranstriche
DE3630667A1 (de) Verfahren zur bildung eines zusammengesetzten ueberzugsfilms
DE3012664C2 (de) Verfahren zur Bildung eines Anstrichfilms mit metallischem Aussehen auf einem Substrat
DE2044286A1 (de) Schnelltrocknende Kunstharz Beschichtungsmassen
DE3832470A1 (de) Verfahren zum ueberziehen eines aluminiumrades
DE2709308A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymer-emulsionen
DE1669259C3 (de) überzugsmittel
DE1123066B (de) Fluessige Anstrichmasse
DE2851003A1 (de) Verfahren zur aufbringung eines metallischen deckueberzugs auf ein substrat
EP0923623A1 (de) Verwendung wässriger polymerisatdispersionen für den korrosionsschutz metallischer oberflächen
DE1494310A1 (de) UEberzugsmittel fuer Metalle aus Copolymerisaten von Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern
EP0101838A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel
DE2752255C2 (de)
DE2938308C2 (de) Substrat mit härtbarer oder gehärteter Mehrschichtlackierung, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE1284004B (de) Loesungsmittelhaltige ueberzugsmittel auf acrylatharzbasis
DE4001251A1 (de) Beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
WO1998023390A1 (de) Verfahren zur mehrschichtlackierung
DE1962243A1 (de) Porenschliesser oder Grundiermittel aus einem Acrylharzpolymerisat mit adhaesionsfoerdernden Gruppen und einem Epoxydharz
EP0001779B1 (de) Bindemittel für Beschichtungsstoffe und Strassenmarkierungsfarben
DE1163476B (de) Spritzbarer Lack
DE1160965B (de) UEberzugsmittel
DE3140834C2 (de)