JPS5814266B2 - メタリツクチヨウトマクノケイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車車体等における塗装塗膜に多用される
メタリック調塗膜の形成方法に関するものであって、下
塗塗膜と中塗塗膜間及び中塗塗膜と上塗塗膜間の密着性
がすぐれ、塗膜の補修が容易であり、且つ耐久性及び鮮
映性のすぐれたメタリック調塗膜の形成を塗装工程にお
ける大気汚染の発生もな《、かつ焼付の工程を僅か２回
にすることによって焼付に要するエネルギーを減少させ
る方法に関する。

近年、塗料の塗装分野においては、塗料中に含まれる炭
化水素等の有機溶剤による大気汚染問題の解決が重視さ
れ、無公害対策塗料として水性塗料や粉体塗料の技術開
発が進められている。

しかしながら、水性塗料や粉体塗料の中でメタリック調
塗膜の形成を行うには技術的に困難な問題が存在する。

すなわち、水性塗料を用いてメタリック調塗膜の形成を
行う場合には、実用的に望まれる膜厚を得ようとすると
水分の蒸発によるピンホールの発生或いはタレ等の塗膜
欠陥が起り易く、特に塗装環境の湿度が高いとかかるピ
ンホールの発生やタレの現象が著しい為、塗装環境の調
湿或いは何回もの塗装及び焼付のくり返し等が必要で塗
装の生産性が著しく損なわれるという欠点がある。

一万、粉体塗料を用いてメタリック調塗膜の形成を行っ
た場合には、メタリック感を付与する鱗片状金属が不定
な配向を示すので、溶剤型塗料を用いてメタリック調塗
膜の形成を行った場合とは違った外観のメタリック塗膜
が形成される為に従来の補修塗料である従来の溶剤型常
乾燥塗料を用いての補修塗装は不可能であり、一方粉体
塗料は、少くとも１００℃以上の焼付温度が要求される
ので補修塗料としては用い得ないという重大な欠陥があ
る。

本発明の目的は、上記無公害対策塗料をメタリック調塗
膜の形成に利用した場合の既述の如き欠陥を一挙に解決
すると同時に特に下塗塗膜と中塗塗膜間及び中塗塗膜と
上塗塗膜間の密着性がすぐれ塗膜の補修が容易であり、
更に加えて耐久性及び鮮映性のよいメタリック調塗膜の
形成を、塗装工程における大気汚染の発生を回避した状
態でかつ焼付工程におけるエネルギー消費を低減して行
いうる有用価値の高い方法を提供するにある。

すなわち、本発明は、電装塗装によって下塗塗料（Ａ）
を被塗物に塗装し該下塗塗料の焼付を行う前に、樹脂固
型分１０００ｇ中少くとも０．１当量のカルボキシル基
又はカルボキシルイオン基を有しかつ数平均分子量が３
０００以上である（メタ）アクリル酸エステル系共重合
樹脂が下記中塗塗料中の全樹脂固型分の６０重量％以上
を占めかつ鱗片状金属を含有する水稀釈可能な中塗塗料
Ｂを、前記下塗塗料（Ａ）の塗装面に塗装し、これら塗
装した塗料の焼付を行い、しかる後に前記塗装した塗料
の焼付面に、グリシジル基又はβメテルグリシジル基を
含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂と多
価カルボン酸化合物を有効成分とするアクリル粉体上塗
塗料（Ｃ）を塗装し焼付を行うことを特徴とするメタク
リック調塗膜の形成方法であり、この方法によれば、従
来の塗装方式では塗膜の形成に３回の焼付工程を必要と
したのに対し２回の焼付工程で塗膜を形成し得て有機溶
剤の排出量が比較的少なく塗装工程における大気汚染の
発生を回避しうる。

本発明に関し、前述した電着塗装によって塗装される下
塗塗料（Ａ）は、従来より自動車の下塗塗料として用い
られてきた例えばマレイン化油、水溶性アルキツド樹脂
、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化石油樹脂、水
溶性アクリル樹脂、更にはこれらのエポキシ・フェノー
ル・メラミン樹脂の変性樹脂の如く、水溶液中で電離可
能なカルボキシル基を分子内に含有する樹脂を主成分と
し、これに適宜、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸カルシウム、酸化亜鉛、クロム酸鉛等の如き充填
剤を配合した塗料であって、かかる公知の下塗塗料を本
発明に用いることが出来る。

かかる下塗塗料は、被塗物に電着塗装され不溶化するが
、その厚みは通常１０〜２５μであることが望ましい。

従来の塗装工程においては下塗塗料の電着塗膜は、塗装
後焼付を行うが、本発明では既述した説明により明らか
な如く下塗塗料の電着塗膜は焼付を行うことなく直ちに
前述した中塗塗料（Ｂ）を塗装する。

このような塗装は次のような点において特に実用上の意
義が太きい。

従来の塗装方式においては前述した下塗塗料を電着塗装
した後に焼付を行った下塗塗膜の上に、有機溶剤可溶型
中塗塗料を塗装するが、もし前記焼付を行わずに前記中
塗塗料を塗装した場合には、ハジキ、ヘコミ等の塗膜欠
陥が多発し実用的な塗膜形成が不可能である。

一方、前述した本発明の下塗塗料（Ａ）及び中塗塗料（
Ｂ）を用いた場合には、下塗塗膜の焼付工程を省略して
も上記したハジキ、ヘコミ等の塗膜欠陥は何ら発生せず
、又、下塗塗料（Ａ）の焼付を省略しているにもかかわ
らず下塗塗膜と中塗塗膜のまじりあいが全くなく、下塗
層及び中塗層の境界面に中塗塗料（Ｂ）に含まれる金属
鱗片が均質に配向し鮮映性の良好な塗膜外観の形成を可
能にする。

又、既述した如く一度に焼付可能となり塗装工程の省力
化及びエネルギーの低減等の合理化を行うことが出来る
。

本発明に用いる中塗塗料（Ｂ）の主成分である（メタ）
アクリル酸エステル系共重合樹脂は樹脂固型分１０００
ｇ中に０．１当量以上のカルボキシル基を有すると共に
数平均分子量が３０００以上である。

上記した（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂は、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロビル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタ
クリル酸イソブテル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸βメチ
ルグリシジル、ノタクリル酸ピドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプ口ピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸ポリプロピレンオキシドエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ビル、アクリル酸ノルマルプチル、アクリル酸イソプチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸オレイル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル
、アクリル酸ヒドロキシェチル、プクリル酸ヒドロキシ
プロビル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ポ
リエチレンオキシドエステル、アクリル酸ポリプロピレ
ンオキシドエステル等の如きメタアクリル酸エステル乃
至アクリル酸エステルのモノマーである（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーの少くとも１種以上と、これらに
例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、クロトン酸等の如き不飽和カル
ボン酸又はその無水物の一種以上との共重合物更には上
記した（メタ）アクリル酸エステルモノマー類と、上記
した不飽和カルボン酸又はその無水物類と更にこれらと
共重合可能なヒニルモノマー即ち、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、アルコキシメチロール
アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサテイックアシッドビニルエステル等を適宜共重合さ
せた共重合物である。

上記した（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂は、
例えば溶液重合、塊状重合又は乳化重合の如き公知の各
種重合方法によって容易に得られるが、必要に応じ、例
えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジェチルエタノールアミン、トリイソグロパノールアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルインプロパンー
ルアミン、モルホリン等の如きアミン類を添加する等し
て水稀釈可能にして本発明における中塗塗籾Ｂ）に用い
るが、上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が
水稀釈性である為には前記の共重合した不飽和カルボン
酸のカルボキシル基が塩を形成し樹脂を水溶化したいわ
ゆる水溶性樹脂か或いは上記（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合樹脂が０．０１μ〜０．５μの如き微粒子径
を有する乳化状態において水中に分散したいわゆるエマ
ルジョンであるが或いは両方の混在する系であるかのい
ずれである。

前述した中塗塗料に用いられる（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂は、樹脂固型分１０００ｇ中に０．１
尚量以上のカルボキシル基又はカルボキシルイオン基を
有するが、かがるカルボキシル基又はカルボキシルイオ
ン基は、前述した下塗塗料（Ａ）によって形成される下
塗塗膜と中塗塗膜との間及び中塗塗膜と上塗塗膜との間
の密着性を飛躍的に向上せしめ耐久力にすぐれた塗膜務
の形成に寄与し、前述した（メタ）アクリル酸エステル
系共重合樹脂中のカルボキシル基又はカルボキシルイオ
ン基の含有量が樹脂固型分１０００ｇ中０．１当量未満
では、かかる下塗塗膜と中塗塗膜との間及び中塗塗膜と
上痢塗膜との間の密着性が低下し本発明には不適当であ
る。

なお、本発明で規定するカルボキシル基又はカルボキシ
ルイオン基の含有量は、０．２〜１．５当量が特に好ま
しい。

又、本発明においては前述した（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂の数平均分子量は３０００以上である
ことが必要であり、数平均分子量が３０００未満では焼
付を行わない電着塗装した下塗塗装と中塗塗料とのまじ
りあいによって鱗片状金属の均質な配向を阻害し、本発
明の目的とする例えば溶剤型常乾補修塗料等によって補
修可能なメタリック調塗膜の形成が不可能となり不適当
である。

なお本発明においては前述した（メタ）アクリル酸エス
テル共重合樹脂の数平均分子量は８０００以上が特に好
ましく、又、本発明において規定する数平均分子量の（
メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂を揮発性成分の
増加なくして中塗塗装に供するには、上記の（メタ）ア
クリル酸エステル系重合樹脂は水媒体中に乳化状態にて
分散したいわゆるエマルジョンの形態にて存在すること
が望ましい。

又、前述した（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂
の中塗塗料（Ｂ）の全樹脂固型分中の６０重量％未満で
は、下塗塗膜（Ａ）と中塗塗［Ｂ）のまじりあいがおこ
って鱗片状金属の均質な配向が得られず補修の容易なメ
タリック調塗膜の形成が困難であり、本発明には不適当
である。

前述した中塗塗料（Ｂ）に含有される鱗片状金属として
は、例えばアルミニウム鱗片、ブロンズ鱗片、銅鱗片、
ステンレス鱗片等があり、その中でもアルミニウム鱗片
が最も汎用性が高く、中塗塗膜と下塗塗膜の近接部に層
状に配夕１ル鮮映性において特にすぐれたメタリック外
観を付与する。

上記した鱗片状金属は、前述した中塗塗料の全樹脂固型
分に通常、５〜２０重量％の割合で配合し、下塗塗膜を
陰ぺいすることが好ましい。

更に前述した中塗塗料（Ｂ）は、本発明を実施するにあ
たり、着色用顔料を併用して所望の色調に調整すること
が一般的であり、又、前述した（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂を樹脂成分として単独使用しても、又
その架橋成分としてアルコキシメチロールメラミン樹脂
を含有させてもよく、更には通常、消泡剤、レベリング
剤、可塑剤、ハジキ防止剤、及び水可溶の有機溶剤と混
合使用する等して、中塗層の厚さが焼付後１５〜３０μ
の厚さになるように塗装するとよい。

前述した下塗塗料（Ａ）及び鱗片状金属を含有する中塗
塗ｆ−４｛Ｂ）を塗装した被塗物は通常１５０〜１８０
℃の温度に調整された乾燥機中で１０〜３０分焼付が行
われ、この間ピンホールやタレ等の発生の欠陥がなくし
かも下塗塗料（Ａ）と中塗塗料（Ｂ）のまじりあいのな
い金属麟片の配向が均質なメタリック調塗膜が形成され
る。

しかし、上記の如《して調整された下塗層と中塗層によ
って形成された塗膜は、耐久力は不完全であり、又鮮映
感に乏しいので、前述した上塗塗料（Ａ）を塗装するこ
とによって上記した耐久性及び鮮映感における欠点を飛
躍的に改良することが出来る。

前述した上塗塗料に）は、グリシジル基又はβメチルグ
リシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共
重合樹脂と多価カルボン酸化合物からなるアクリル粉体
塗料であって、上記共重合樹脂は例えばアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチル
グリシジル、メタクリル酸βメチルグリシジル等のグリ
シジル基又はβメチルグリシジル基を含有するモノマー
の少くとも１種以上と、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロビル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸
インブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロビル、メタクリル酸ヒドロキ
シブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロビル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル
酸インブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロビル等の（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの少くとも１種以上とを共重合させたア
クリル系共重合樹脂、並びに、（イ）上記グリシジル基
又はβメチルグリシジル基を含有するモノマーの少なく
とも１種、（ロ）上記（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーの少なくとも１種以上及び０υ上記（イ）のモノマ
ー、（口）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共
重合可能なビニル重合性モノマーである例えばスチレン
、αメチルステレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテン
イツクアシツドビニルエステル、メチロールアクリルア
ミド、アルコキシメチロールアミド等の少なくとも１種
を共重合したアクリル系共重合樹脂である。

而して上記したアクリル粉体上塗塗料（Ｃ）におけるグ
リシジル基又はβメチルグリシジル基を含有する（メタ
）アクリル酸エステル系共重合樹脂中のグリシジル基又
はβメチルグリシジル基の含有量は、該共重合樹脂１０
００ｇ中０．５〜２．５当量の範囲にあることが好まし
く又上記共重合樹脂のガラス転移点は２０℃以上で且つ
、数平均分子量は２０００〜１００００の範囲にあるこ
とが好ましい。

前述したアクリル粉体上塗塗料（Ｃ）の架橋剤成分であ
る多価カルボン酸化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジビン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１
・１２ドデカン２酸、１・１３トリデカン２酸、１・１
４テトラデカン２酸、１・１６ヘキザデカン２酸、１・
１８オクタデカン２酸、１・２０アイコサン２酸、１・
２４テトラコサン２酸、アイコサジエン２酸、フタル酸
、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、３・９ビス（２−カルボキシエチル）−２・
４・８・１０テトラオキサ〔５・５〕ウンデカン、１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂或いはポリアミド樹脂、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有するアクリル樹脂等が用いられる。

上記した多価カルボン酸の配合割合は通常、前述したア
クリル粉体上塗塗料（Ｃ）中におけるグリシジル基又は
βメチルグリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合樹脂のグリシジル基の０．８〜１．２当
量に相当する上記多価カルボン酸を配合することが望ま
しい。

前述したアクリル粉体上塗塗料は、本発明の実施に際し
ては該粉体塗料に使用される公知の塗面平滑化助剤、流
動調整助剤、可塑剤等を配合し、又メタリック層を陰ぺ
いしない範囲で着色顔料を配合しても差支えなく、これ
らそれぞれの配合は通常、溶融混合法或いは湿式混合法
で行う。

前述したアクリル粉体上塗塗料は、塗膜厚が２０μ以上
になるように塗装するのが、本発明においては一般的に
好ましい。

なお、本発明に於いてアクリル粉体上塗塗料（Ｃ）の焼
付温度は、塗膜の耐久性ならびにメタリック調の鮮映感
の附与等から１５０〜２００℃程度が好ましい。

上記の如くして形成された上塗塗膜は前述した中塗塗膜
と強固に密着し塗膜の鮮映性及び耐久性を著しく向上せ
しめる。

本発明によれば下塗塗膜と中塗塗膜間及び中塗塗膜と上
塗塗膜間の密着性にすぐれているので塗膜の耐久性が著
しく良好であり、鮮映性にすぐれかつ溶剤型常乾塗料等
の補修塗料によって容易に補修が行えるメタリック調塗
膜を塗装工程簡略合理化出来、しかも有機溶剤の使用を
従来の溶剤型塗料に較べ著しく削減でき、従って有機溶
剤の揮発による作業環境の汚染を回避しうるので、その
実用価値は極めて太きい。

次に実施例を述べる。

実施例 （１）下塗塗料の塗装： マレイン化ポリブタジエン系電着用下塗塗料として“パ
ワーコート“（日本ペイント社製商品名）をイオン交換
水で１２重量％に稀釈し、ジメチルエタノールアミンで
ｐＨを０．８に調整した後、電着浴に入れ、燐酸鉄処理
を施した０． ８ ｍｍ厚の鋼板を陽極として２ ０
０ Ｖｏｌｔの電圧で２分間電着塗装を行って後水洗し
て、下塗塗膜を塗装した試験板を得た。

尚、下塗塗膜厚は乾燥膜厚として１５〜１７μであった
。

（２）中塗塗料の調製と中塗塗膜の形成：（２−１）
メタクリル酸メチル３０重量％メタクリル酸ヒドロキ
ンエチル１５重量％、アクリル酸８重量％及びスチレン
４７重量％成分組成割合からなる数平均分子量４２００
、樹脂固型分１０００ｆ中１．１当量のカルボキシル基
を有する共重合樹脂に、前記カルボキシル基に対し０．
８倍当量のトリエチルアミンを加え水で４０重量％に稀
釈した前記共重合樹脂水溶液５０重量部と、上記のモノ
マーの混合物の乳化重合により得た数平均分子量２５０
００、樹脂固型分１０００ｇ中１．１当量のカルボキシ
ル基を含有する平均粒子径０．１２μの共重合樹脂エマ
ルジョン（樹脂固型分４０重量％）１５０重量部とメチ
ル化メチロールメラミン樹脂サイメル３５０（アメリカ
ンザイアナミツド社製商品名）２０重量部と鱗片状アル
ミ粉（東洋アルミ社製商品名）アルペースト１１０９Ｍ
Ａのブチルセロソルブ５０重量％スラリ−２０重量部と
を混合攪拌し、水にて稀釈し前記（１）において得た試
験板における下塗塗膜に吹付塗装し１７０℃の温度で２
０分間焼付を行って中塗塗膜を形成せしめた。

この中塗塗膜の厚みは２０μであった。

尚、上記の中塗塗料中、数平均分子量 ３０００以上で樹脂固型分１０００ｇ中に０．１当量以
上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂の全樹脂固型
分に対する割合は８０重量％である。

（２−２）前記（２−１）に記載した共重合樹脂エマル
ジョン（樹脂固型分４０重量％）１００重量部と、メタ
クリル酸メチル３０重量％、アクリル酸ブチル２０重量
％、メタクリル酸グリシジル２０重量％、メタクリル酸
ヒドロキシプロビル１０重量％、スチレン１８重量％、
アクリル酸２重量％の割合からなる混合モノマーを乳化
重合して得られた数平均分子量１８０００で固形分１０
００Ｐ中のカルボキシル基が０．２７当量の共重合樹脂
エマルジョン（樹脂固型分４０重量％） １５０重量部と、アルペースト１１０９ＭＡのプチルセ
ロンルブ５０重量％スラリ−２０重量部とを攪拌混合し
水で稀釈し前記（２−１）と同様にして吹付塗装焼付を
行って中塗塗膜を形成せしめた。

尚、上記の中塗塗料中に用いられた樹脂成分は、すべて
数平均分子量３０００以上で樹脂固型分１０００ｇ中に
０．１尚量以上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂
である。

（２−３） メタクリル酸メチル５０重量％、アクリル
酸プチル４２重量％、メタクリル酸８重量％の割合から
なる混合モノマーを共重合して得られた数平均分子量１
２０００、樹脂固型分１０００Ｐ中の０．９４当量のカ
ルボキシル基を有する共重合樹脂を平均０．０２μの粒
径で、水とエチルセロソルブの混合溶媒（水とエチルセ
ロンルブの重量比は７：３）中に４０重量％の濃度で分
散したいわゆるアクリルハイドロゾル水分散液５０重量
部と、メタクリル酸エチル６０重量％、アクリル酸ブチ
ル３０重量％、アクリル酸２重量％及びメトキシメチロ
ールアクリルアミド８重量％の割合からなる混合モノマ
ーを乳化共重合して得られた数平均分子量２５０００、
樹脂固型分１０００ｇ中０．２８当量のカルボキシル基
を有する平均粒子径０．２１μの共重合樹脂エマルジョ
ン（樹脂固型分４０重量％）の２００重量部と、アルペ
ースト１１０９ＭＡのプチルセロソルブ５０重量％スラ
リ−２０重量部とを混合攪拌し、水で稀釈し前記（２−
１）と同様にして吹付塗装焼付を行って中塗塗膜を形成
せしめた。

尚、上記の中塗塗料中に用いられた樹脂成分はすべての
数平均分子量３０００以上で樹脂固型分１０００ｇ中に
０．１当量以上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂
である。

（２−４） メタクリル酸エチル４０重量％、メタク
リル酸イソブチル３０重量％、ビニルトルエン１５重量
％、アクリル酸ヒドロキシグロビル８重量％及びイタコ
ン酸７重量％の成分組成割合からなる数平均分子量７０
００、樹脂固型分１０００ｇ中１．０ｇ当量のカルボキ
シル基を有する共重合樹脂に前記カルボキシル基に対し
０．９倍当量のモルホリンを加え水で４０重量％に稀釈
した前記共重合樹脂 ２１２．５重量部とメチル化ノチロールメラミン樹脂ザ
イメル３５０（アメリカンサイアナミツド社製商品名）
１５重量部と鱗片状アルミ粉アルペース｝１１０９ＭＡ
（東洋アルミ社製商品名）のプチルセロソルブ５０重量
％スラリ−２０重量部とを混合攪拌し、水にて稀釈し、
前記（１）において得た試験板における下塗塗膜に吹付
塗装し１７０℃の温度で２０分間焼付を行って中塗塗膜
を形成せしめた。

この中塗塗膜の厚みは２０μであった。

尚、上記の中塗塗料中数平均分子量 ３０００以上で樹脂固型分１００００ｇ中に０．１尚量
以上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂の全樹脂固
型分に対する割合は８５重量％である。

（２−５） メタクリル酸エチル３０重量％、メタク
リル酸ノルマルブチル２０重量％、アクリル酸ノルマル
ブチル４５重量％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２重
量％及びアクリル酸３重量％の成分割合からなる数平均
分子量３５０００、樹脂固型分１０００ｇ中 ０．４２当量のカルボキシル基を有する共重合樹脂の平
均粒子系０．１５μの共重合樹脂エマルジョン（樹脂固
型分４０重量％）２５０重量部と、アルペース｝１１０
９ＭＡのプチルセロソルブ５０重量％スラリ−２０重量
部とを攪拌混合し水で稀釈して前記（２−１）と同様に
して吹付塗装焼付を行って中塗塗膜を形成せしめた。

尚、上記の中塗塗料中に用いられた樹脂成分はすべて数
平均分子量３０００以上で樹脂固型分１０００Ｐ中に０
．１尚量以上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂で
ある。

（３）上塗塗料の調製と上塗塗膜の形成：（３−１）
メタクリル酸メチル４０重量％、スチレン３０重量％
、アクリル酸ヒドロキシエチル５重量％、メタクリル酸
グリシジル２０重量％、アクリル酸ブチル５重量％の割
合からなる混合モノマーを共重合して得られた固型の共
重合樹脂９０重量部とセバシン酸１０重量部と塗面平滑
化助剤としてレジミックスＬ（モホーク社製商品名）１
重量部とをエクストルーダーで溶融混合した後、冷却、
粉砕して２００メッシュのフルイを通過した粉体粒子を
集めて、アクリル粉体上塗塗料を調製した。

上記の調製したアクリル粉体上塗塗料を、前記（２−１
）、（２−２）及び（２−３）でそれぞれ形成した中塗
塗膜の各々に、塗膜の厚さが３０〜３５μになるように
静電粉体塗装機で塗装し１７０℃で２０分間焼付を行っ
て下塗、中塗及び上塗の三層塗膜を形成した試験板（Ｉ
）、（■）及び（■）を各々得た。

（３−２） メタクリル酸インブチル５０重量％、ビ
ニルトルエン１０重量％、アクリル酸シクロヘキシル１
０重量％、アクリル酸２エチルヘキシル１２重量％及び
メタクリル酸βメチルグリシジル１８重量％からなる混
合モノマーを共重合して得られた固型の共重合樹脂８５
重量部と１．２０アイコサン２酸１２重量部とシクロヘ
キサンジカルボン酸２重量部と塗面平滑化助剤としてレ
ジミックスＬ（モホーク社製商品名）１重量部とをエク
ストルーダーで溶融混合した後、冷却粉砕して ２００メッシュのフルイでふるってアクリル粉体上塗塗
料を調製し、前述した（３−１）に記載の方法と同様に
して前述の（２−１）（２−２）及び（２−３）でそれ
ぞれ形成した中塗塗膜の各々の上に塗装し、焼付を行っ
て下塗、中塗及び上塗の三層塗膜を形成した試験板■、
■及びＭを各々得た。

上述した（３−１）及び（３−２）で得た本発明の示例
による試験板（Ｉ）〜Ｍが本発明の目的に対しすぐれて
いることを明らかにするために、上記本発明の示例に対
する比較示例として以下に示す塗膜の形成実験を行って
、塗膜試験板Ｍ−（ト）を得た。

（３−３） メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリ
ル酸２エチルヘキシル２０重量％、メタクリル酸ターシ
ャリーブチル１０重量％，アクリル酸グリシジル１０重
量％及びメタクリル酸βメチルグリシジル１０重量％の
割合からなる混合モノマーを共重合して得られた固型の
共重合樹脂８８重量部と、ドデカンジオイツク酸１２重
量部とレジミックスＬ（モホーク社製商品名）１重量部
とを押出機で溶融混合した後、冷却、粉砕して２００メ
ッシュのフルイを通過した粉体粒子を集めて、アクリル
粉体上塗塗料を調整した。

上記の調整したアクリル粉体上塗塗料を、前記（２−４
）及び（２−５）でそれぞれ形成した中塗塗膜の各々に
、塗膜の厚さが３０〜３５μになるように静電粉体塗装
機で塗装し１７０℃で２０分間焼付を行って下塗、中塗
及び上塗の三層塗膜を形成した試験板Ｍ及び（ＸＩＩＩ
）を各々得た。

４）比較示例の塗膜の形成： （４−１） 前記（２−１）にのべた方法によって調
製した下塗・中塗塗膜からなる試験板を試験板（ロ）と
した。

（４−２） 前記（１）にのべた方法によって調製し
た下塗塗装試験板を１７０℃の温度で２０分間焼付けた
後、前記（２−１）に用いた中塗塗料の７鱗片状アルミ
粉の配合量を半分に減らして用いた以外は前記（２−１
）と同様にしてえた中塗塗膜が焼付後３５〜４０μにな
るように塗装し前記（２−１）の場合と同様にして焼付
を行って試験板一を得た。

（４−３） 上述した試験板■の上に、前記（２−１
）に用いた中塗塗料から鱗片状アルミ粉を除いた上塗塗
料を焼付後３０〜３５μの厚さになるように塗装し１７
０℃で２０分間焼付を行って試験板へを得た。

（４−４） 前記（１）にのべた方法によって下塗塗
装された試験板を１７０℃の温度で２０分間焼付けた後
、前記（３−１）に述べたアクリル粉体上塗塗料１００
重量部鱗片状アルミ粉であるアルペース｝１１０９ＭＡ
をアセトンで洗滌し真空乾燥し２００メッシュのフルイ
を通過せしめた乾燥アルミ粉５重量部を混合し、前記（
３−１）に述べた方法と同様にして焼付後の膜厚が４５
〜５０μになるように塗装し、焼付を行い試験板（Ｎを
得た。

（４−５） 前記（１）にのべた下塗塗装を施した試
験板を１７０℃の温度で２０分間焼付を行い、しかる後
にアルキッド樹脂及びブチル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂〔アルキッド樹脂／ブチル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂は７０／３０・・・・・・（固形分換算重量
割合）］を主成分とする有機溶剤可溶型中塗塗料を焼付
後の塗膜厚が４０μになるように塗装し１４０℃で２０
分間焼付けた後、更に鱗片状アルミ粉のアルペース｝１
１０９ＭＡを樹脂固型分に対し５重量％含有しヒドロキ
シル基を含有する熱硬化アクリル樹脂とブチル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂とを主成分とする有機溶剤可溶
型アクリル上塗塗料〔熱硬化アクリル樹脂／ブチル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂は７０／３０・・・・・・
（固型分換算重量割合）〕焼付後の塗膜厚が３０〜３５
μになるように塗装し１７０℃で２０分間焼付を行って
試験板Ｍを得た。

（４−６） メタクリル酸メチル３０重量％、メタク
リル酸ヒドロキシエチル１５重量％、アクリル酸８重量
％及びスチレン４７重量％成分組成割合からなる数平均
分子量２８００、樹脂固型分１０００ｇ中１．１当量の
カルボキシル基を有する共重合樹脂に、前記カルボキシ
ル基に対し０．８倍当量のトリエチルアミンを加え水で
４０重量％に希釈した前記共重合樹脂水溶液５０重量部
と、上記のモノマーの混合物の乳化重合により得られた
数平均分子量２９００、樹脂固型分１０００ｇ中１．１
当量のカルボキシル基を含有する平均粒子径０．１１μ
の共重合樹脂エマルジョン（樹脂固型分４０重量％）１
５０重量部とメチル化メチロールメラミン樹脂サイメル
３５０（アメリカンサイアナミツド社製、商品名）２０
重量部と鱗片状アルミ粉（東洋アルミ社製、商品名）ア
ルペースト１１０９ＭＡのプチルセルソルブ５０重量％
スラリ − ２ ０重量部とを混合攪拌し、水にて稀釈
し前記（１）において得た試験板における下塗塗膜に吹
付塗装し １７０℃の温度で２０分間焼付を行って中塗塗膜（ｘｒ
ｖ）を形成せしめた。

（４−７） 前記（４−６）に記載した共重合樹脂エ
マルジョン（樹脂固型分４０重量％）１００重量部と、
メタクリル酸メチル３０重量％、アクリル酸ブチル２０
重量％、メタクリル酸グリシジル２０重量％、メタクリ
ル酸ヒドロキシグロビル１０重量％、スチレン１８重量
％、アクリル酸２重量％の割合からなる混合モノマーを
乳化重合して得られた数平均分子量２７００で固形分１
００（ｌ中のカルボキシル基が０．２７当量の共重合樹
脂エマルジョン（樹脂固形分４０重量％）１５０重量部
と、アルペース｝１１０９ＭＡのプチルセロソルブ５０
重量％スラリ−２０重量部とを攪拌混合して水で稀釈し
前記（４−６）と同様にして吹付塗装焼付を行って中塗
塗膜（ ＸＶ）を形成せしめた。

（４−８） メタクリル酸メチル３０重量％、メタク
リル酸ヒドロキシエチル１５重量部、アクリル酸０．６
５重量％及びスチレン５ ４．３ ５重量％成分組成か
らなる混合物の乳化重合により得られた数平均分子量２
７０００、樹脂固型分１０００ｇ中０．０９当量のカル
ボキシル基を含有する平均粒子径０．１２μの共重合樹
脂エマルジョン（樹脂固型分４０重量％）１００重量部
と、メタクリル酸メチル３０重量％、アクリル酸ブチル
２０重量％、メタクリル酸グリシジル２０重量％、メタ
クリル酸ヒドロキシプロビル１０重量％、スチレン１９
．３５重量％，アクリル酸０．６５重量％の割合からな
る混合モノマーを乳化重合して得られた数平均分子量１
５０００で固型分 １０００ｆ中のカルボキシル基が０．０９当量の共重合
樹脂エマルジョン（樹脂固型分４０重量％）１５０重量
部と、アルペースト １ １ ０ ９ＭＡのプチルセロンルブ５０重量％スラ
リ−２０重量部とを攪拌混合し水で稀釈し前記（４−６
）と同様にして吹付塗装焼付を行って中塗塗膜（ＸＶｔ
）を形成せしめた。

この中塗塗膜（ＸＶＩ）に塗膜の厚さが３０〜３５μに
なるように（３−１）の上塗塗料を静電粉体塗装機で塗
装し１７０℃で２０分間焼付を行って下塗、中塗及び上
塗の三層塗膜を形成した試験板（Ｘ■）を得た。

（４−９） メタクリル酸メチル５７．３５重量％、
アクリル酸ブチル４２重量％、メタクリル酸０．６５重
量％の割合からなる混合モノマーを共重合して得られた
数平均分子量 １２０００，樹脂固型分１０００Ｐ中の ０．０９当量のカルボキシル基を有する共重合樹脂を平
均０．０２μの粒径で、水とエチルセロソルブの混合溶
媒（水とエチルセロンルブの重量比は７：３）中に４０
重量％の濃度で分散したいわゆるアクリルハイド口ゾル
水分散液５０重量部と、メタクリル酸エチル６１．５重
量％，アクリル酸ブチル３０重量％、アクリル酸０．５
重量％及びメトキシメチロールアクリルアミド８重量％
の割合からなる混合モノマーを乳化重合して得られた数
平均分子量２４０００、樹脂固型分１０００ｆ中０．０
７当量のカルボキシル基を有する平均粒子径０．２０μ
の共重合樹脂エマルジョン（樹脂固型分４０重量％）の
２００重量部と、アルペース｝１１０９ＭＡのプチルセ
ロンルブ５０重量％スラリ−２０重量部とを混合攪拌し
、水で稀釈し前記（４−６）と同様にして吹付塗装焼付
を行って中塗塗膜（ＸＶＩＩＯを形成せしめた。

この中塗塗膜（Ｘ■）に塗膜の厚さが３０〜３５μにな
るように（３−３）の上塗塗料を静電粉体塗装機で塗装
し１７０℃で２０分間焼付を行って下塗、中塗及び上塗
の三層塗膜を形成した試験板（ｘｉｘ）を得た。

（４−１０） 前記（２〜１）でメチル化メチロール
メラミン樹脂サイメル３５０を５５重量部を用いる以外
は（２−１）と同様にして中塗塗膜（ＸＸ）を得た。

尚、上記の中塗塗料中、数平均分子量 ３０００以上で樹脂固型分１０００ｇ中に０．１当量以
上のカルボキシル基を含有する共重合樹脂の全樹脂固型
分に対する割合は ５９．３重量％である。

（４−１１） 前記（ ２−４． ）でメチル化メチ
ロールメラミン樹脂サイメル３５０を７０重量部を用い
る以外は（２−１）と同様にして中塗塗膜（ＸＸＩ）を
得た。

尚、上記中塗塗料中、数平均分子量３０００以上で樹脂
固型分１０００ｇ中に０．１小量以上のカルボキシル基
を含有する共重合樹脂の全樹脂固型分に対する割合は５
４．８重量％である。

（５）試験板の評価 前述の方法によって作成した本発明の示例によって得た
試験板（Ｉ）〜（Ｖ’Ｓ，（Ｘｌｌ（ＸＩＩＩ）及び比
較示例によって得た試験板■〜呪、（ｘｒｖ）〜（ＸＸ
Ｉ）に関し次表に示す項目の試験評価を行った。

表中、項目の※について注釈する。

※１ 各試験板の半分に溶剤型メタリック調補修塗料（
熱可塑性アクリル樹脂を主成分とし鱗片状アルミ粉であ
るアルペース｝１１０９ＭＡを配合してなる常温乾燥塗
料）を塗装し、８０℃で３０分間乾燥した後各試験板の
補修塗料未塗装部分と前記塗装部分のアルミ粉の配向状
態の差異の有無を目視判定して良否を判定した。

この判定の良否に関連して補足説明すると上表に示す良
好とは、上記補修塗料未塗装部分と上記補修塗料の塗装
部分とが、肉視的観点において、異なったメタリック調
塗膜外観を呈しない程度即ち実用上満足しうる程度に観
察されることを示す。

※２ 各試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後
、塗膜にマイクロナイフで１間間隔に縦横のクロスカッ
トをいれ、その部分にセロテープを圧着した後はく離し
て、塗膜のハク離の有無を観察した。

※３ 各試験板の上に、２ｍの高さから１０ｋｇの硅砂
を落下させた後、塗膜の・・ガレをしらべた後、塩水噴
霧試験機に２４０時間入れ、サビの発生を観察した。

※４ 各試験板をサンシャイン型ウエザーオメーターに
入れ１０００時間照射した後、光沢保持率を測定し、あ
わせて塗膜にマイクロナイフで１ｍｍ間隔に縦横のクロ
スカットを入れ、その部分にセロテープを圧着した後は
く離して塗膜のハク離の有無を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電着塗装によって下塗塗料囚を被塗物に塗装し、該
   下塗塗料の焼付を行う前に、樹脂固形分１０００ｇ中少
   くとも０．１当量以上のカルボキシル基又はカルボキシ
   ルイオン基を有しかつ数平均分子量が３０００以上であ
   る（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が下記中塗
   塗料中の全樹脂固型分の６０重量％以上を占めかつ鱗片
   状金属を含有する水稀釈可能な中塗塗料（Ｂ）を、前記
   下塗塗料囚の塗装面に塗装し、これら塗装した塗料の焼
   付を行い、しかる後に前記塗装した塗料の焼付面に、グ
   リシジル基又はβメチルグリシジル基を含有する（メタ
   ）アクリル酸エステル系共重合樹脂と多価カルボン酸化
   合物を有効成分とするアクリル粉体土塗塗ＲＣ）を塗装
   し焼付を行うことを特徴とするメタリック調塗膜の形成
   方法。