JPS63317695A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に塗装コストが低く、耐候性、鋭角部防食
性および塗膜の仕上がり外観などが極めてすぐれており
、かつ省資源、公害防止などにも有利なａ５！ｃ方法に
関する。

従来、美粧的外観が特に重要視される自動車、二輪４ｔ
、電気製品などの外板は、平滑性、鮮映性、耐候性など
に優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化上塗塗料
で仕上げ塗装されでいる。その塗装行程は、通常、防食
性付与のためのカチオン電着塗料を１回塗料を塗装した
後、耐候性を確保するための中塗り塗料を塗装し、これ
らの塗膜をそれぞれ加熱硬化した後、さらに、上塗の塗
装として、着色顔料お上り／またはメタリック顔料を配
合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下「ベース
コート」と略す）を塗装し、硬化させることなく、有機
溶剤型熱硬化性透明クリヤー塗料を塗り重ねてから、書
画塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コ一ト１ベーク方式
からなっていることが多い。

ところが、近年、鋭角部防食性や仕上が９外観（例えば
平滑性、鮮映性、肉持感など）の大巾向上の要求が強く
、さらに耐候性の改良、省資源や公害防止の対策、塗装
コストの低置なども望まれている。ここで、「鋭角部防
食性」とは、金属製被塗物の切断面などの角部、折り曲
げ部、曲面部および突起部などのような鋭角的な形状を
有する部分を指称する。

このうち、鋭角部防食性を改良するために電着性塗膜を
硬化させてから、鋭角部にエツノコートと称する防錆塗
料をローラーや刷毛などで補修塗装することによって対
処されているが、塗装作業が極めて煩雑であるために多
大の労力と時間を要し、鋭角防食性も十分でない。また
、仕上がり外観向上については、上塗り塗料にレオロノ
ーコントロール剤を添加したり、中塗り塗面を研磨する
などして対処されているが、前者では平滑性や鮮映性向
上に限度があって抜本的対策といえず、後者については
工数増と十分な外観向上が得られないという問題点があ
る。さらに、公害対策上から開発されたハイソリッド（
高固形分含有）塗料においても、有機溶剤消滅におのず
から限度があり、これをメタリックベースコートに用い
るとンルパー色等の淡色メタリックで十分な白さが得ら
れにくいという欠陥を有している。また、上記従来の塗
装工程における中塗り塗料および上塗り塗料（ベースコ
ート、クリヤー塗料）には通常多量の有機溶剤を含んで
いるので、公害防止や省資源の観点から好ましくなく、
該塗装工程ではトータルコストが高いという指摘もある
。

そこで本発明者等は、上記した種々の欠陥を解消し鋭角
部防食性および仕上がり外観を電着に向上させ、塗装コ
ストを低置にし、しかも耐候性がすぐれ、省資源および
公害防止に有利な塗膜を形成する塗装方法について鋭意
研究を行なった。その結果、鋭角部防食性にすぐれた特
定のカチオン電着塗料なｍ装しく第１層）、次いで、耐
候性が良好な複層塗膜を形成しうるこれまた特定組成の
カチオン電着塗料を塗装しく第２層目）、さらに、中塗
り塗装を行なうことなく、上塗り塗装工程として水性ベ
ースコートおよびクリヤー粉体塗料を塗装することによ
って上記目的を達成することができることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （ｉ）　　カチオン電着性樹！（Ａ）と少なくとも１種
の顔料（Ｂ）とからなり、顔料（Ｂ）はその少な（とも
５重量％が吸油量１００以上の顔料からなり、且つ顔料
（Ｂ）の総吸油量が樹 脂（Ａ）１００ｇに対しでｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜１０，０
００の範囲内になるように配合されているカチオン電着
塗料（Ｉ）を用いて被塗物を陰極として第１回目の電着
塗装を行なった後、未硬化のままでその電着塗面に、 （ｉｉ）　　表面張力が４０−６０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ
であり且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な
水性浴を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｃ
）、及び表面張力が２５−４５　ｄｙｎｅ／　ａｍであ
る非イオン系被膜形成性樹脂（Ｄ）を、樹脂（Ｃ）：ａ
ｌ脂（Ｄ）＝６０：４０〜９８：２ の範囲内の′ＴＡ量比で含有し且つ樹脂（Ｃ）の表面張
力が樹脂（Ｄ）の表面張力より大きく、しがも最小電析
電流密度０　、７　ｍＡ　／　ｃｙａ”以下およびエマ
ルノジン化度８０重量％以上であって、且つ必要に応じ
て配合する顔料（Ｅ）の総吸油量が前記カチオン電着塗
料（Ｉ）における顔料（Ｂ）より小さいエマルジョン型
カチオン′Ｋｉ着塗料（ＩＩ）を＠２回口に’ｕ電着塗
装、ついで加熱して上記（ｉ）およＣ／　（ｉ　ｉ　）
の両電着塗膜を硬化させた後、その電着塗面に、（ｉｉ
ｉ）　　メタリック顔料および（または）着彩顔料を含
有する水性塗料（第１上塗塗料）を塗装し、硬化させる
ことなく、その上塗り塗面にさらに、（ｉｖ）　　顔料
を含まないクリヤー粉体塗料（第２上塗塗料）を塗装し
た後、加熱して上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の両室膜
を硬化せしめる ことを特徴とする塗装方法を提供するものである。

本発明の特徴は、上記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の
カチオン電着塗料をウェットオンウェット方式で塗り重
ね、該両電着塗膜を加熱硬化した後、中塗り塗料を塗装
することなく、上記工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）
の上塗り塗料を塗装するところにある。

まず、工程（ｉ）における吸油量１００以上の顔料（Ｂ
）を特定量含有してなるカチオン電着塗料（■）は、鋭
角部分にも肉厚な塗膜を形成することができるので、鋭
角部防食性が特に良好で、鋭角部の耐食性を者しく向上
゛せしめ、しかもａ装作業性もすぐれており、ピンホー
ル、塗装ム２、風あれなどの発生は殆ど認められない。

次に、工程（ｉｉ）におけるカチオン電着塗料（ＩＩ）
は表面張力が異なる樹脂（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を主成
分としており、樹脂（Ｃ）、（Ｄ）の表面張力の差によ
って非イオン系被膜形成性樹脂（Ｄ）が上層部に浮上し
、他方、エポキシ樹脂（Ｃ）は被塗面側、すなわち工程
（Ｉ）の電着塗面側に移行し、その結果上層部を主とし
て耐候性良好な非イオン系被膜形成性樹脂が占め、下層
部を主として防食性良好なエポキシ樹脂が占めるような
濃度勾配を有する被層膜を形成することかで終、その結
果、１回の電着塗装で下層が防食性に優れた層、上層が
耐候性に優れた層からなる濃度勾配を有する複Ｒ４電着
塗膜を形成することが可能であり、該塗料（ＩＩ）の硬
化塗膜単独を、１１００に、Ｊｕｏｌｅ／ｍ”・ｈｒの
光線を４０時間照射した後の６０度鏡面反射率の保持率
が通常、５０％以上であり、好ましくは６０％以上であ
りうる。

したがって、上記（ｉ）および（ｉｉ）の工程で形成さ
れた複層電着塗ｍ＜はぼ３層からなっている）において
、工程（ｉ）の電着塗膜で主として被塗物の鋭角部の防
食性を向上させ、そして、工程（ｉｉ）の複層電着塗膜
で防食性がさらに改良されると共に耐候性や耐糸さび性
も着しく向上させることができ、その結果、上記（ｉ）
およｃ／（ｉｉ）の工程で得た電着塗膜は、鋭角部防食
性、一般防食性および耐候性などが着しくすぐれており
、さらに、平滑性、眉間付着性、耐糸さび性なども良好
である。従って、通常の中塗り塗装を省略して、工程（
ｉ）および（ｉｉ）による電着塗面に直接上塗り塗料を
塗装しても耐候性などを低下させることはない。

これまで、被塗物の鋭角部の防食性や電着塗膜の耐糸さ
び性を向上させる方法として電着塗料を２回塗り重ねる
方法が提案されている。例えば本出願人の出願に係る特
公昭６０−７７１６号公報には、１層目の電着室料とし
て、導電性粉末を含有し且つ体積固有電気抵抗値がｌＸ
ｌ０’〜ＩＸＩＱｌｆｆΩ・Ｃ鴎の塗膜を形成しうる電
着塗料を用いて＠装し、ついで未硬化のままでさらに電
着塗料を２ＮＪ目に電着塗装する方法を提案されている
が、一層目の電着塗料に導電性粉末が含有しているため
該電′Ｍ塗料の塗装作業性が悪く、その結果、塗膜に塗
装ムラが生じたり、はだ荒れが生じたりするので、２回
目の電着塗料を塗り重ねても鋭角部具外の防食性及び塗
膜の平滑性に劣るという問題点がある。さらに、被塗物
の鋭角部の防食性を改良する方法として、１回目の電着
塗料を１０〜１００Ｖの低電圧でしかも０．５〜２秒と
いう短時間で電着塗装を行なうことによって鋭角部のみ
に電着塗膜を形成させ、ついで２回目の電着塗料を塗装
する方法も提案されている（特開昭６１−１９５９９８
号公報参照）。しかしながら、この方法は、電着塗料を
２回塗り重ねて塗装ムラのない平滑な塗面を形成させる
ことは、通常困難であるため、１回目の電着塗料で被塗
物の鋭角部のみに塗膜を形成させ、２回目の電着塗料で
鋭角部具外を塗装するものであるが、１回目の電着塗料
の塗装時間が０．５〜２秒という短い時間であるため、
塗装を正確に制御することは極めて難しく、コンベアで
自動車ボデー等の被塗物を電＊１塗装浴に搬送して電着
塗装する実用ラインでの摘要は殆ど不可能である。また
、塗装物は一般に複雑な形状をしているため、１回目の
電着塗装ですべての二ツノ部のみに塗膜を形成されるこ
とは実際上難しく、鋭角部以外にも塗膜が形成さ軌、そ
のため２回目の電着塗装を行なった後の塗膜の平滑性に
劣るという問題がある。

次に、上記工程（ｉｉｉ）で用いる水性塗料は水を溶媒
もしくは分散媒とするメタリックもしくはソリッドカラ
ー上塗り塗料であって、有機溶剤を全くもしくは殆ど含
有していないので省資源、公害対策に極めて有効である
。さらに、該水性塗料は一般に低固形分濃度であるため
、被塗面に塗着時と乾Ｓ！ｌ！（又は硬化）状態との体
積収縮率が太き（なり、りん片状メタリック顔料が被塗
面に対して平行に配向しやすく、光輝感のすぐれたメタ
リック塗膜が形成される。また、ソリッドカラー仕上げ
においても、塗料時に発生した凹凸は平滑化されやすく
、鮮映性もすぐれている。

さらに、該水性塗料の塗面に塗装する上記（ｉｖ）の粉
体塗料は、有へ溶剤を全く含んでいないので上記水性塗
料と同様に省資源、公害防止などに有効であり、しかも
６０μ以上の厚膜に塗装することが容易であるため肉持
感、平滑性および鮮映性などの仕上がり外観にすぐれた
塗面が得られる。

次に、本発明のｍ読方法についてさらに具体的に説明す
る。

工程わユニ カチオン電着塗料（（）を用いて被塗物を陰極として第
１回目のカチオン電着塗装を行なう工程であり、鋭角部
の防食性向上を主たる目的としている。

カチオン電着塗装（Ｉ）は、樹脂（Ａ）と少なくとも１
種の顔料（Ｂ）からなり、その顔料（Ｂ）はその少なく
とも５１ｆＬｆＩＬ％が吸油量１００以上の顔料とを主
成分としてなり、且つ顔料ＣＢ）の繊成油量が樹脂（Ａ
）１００ｇに対してｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜１０，０００の
範囲内になるように配合されているカチオン電着塗料で
ある。

該樹＊（Ａ　）は、従来からカチオン電着塗料分野にお
いて使用されているアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂の水溶化もしくは水分散化物であって、例
えば（Ｉ）ポリエポキシドと第１級モノ及びポリアミン
、第２級ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリアミン
との付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明
細書参照）；（２）ポリエポキシドとケチミン化された
第１級アミ７基を有する第２級モノ及びポリアミンとの
付加物（例えば米国特許ｖＪ４，０１７，４３８号明細
書参照）：（３）ポリエポキシドとケチミン化された１
級アミ７基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号
公報参照）などが用いられる。これらのポリアミン樹脂
はアルコール票でブロックしたポリイソンアネート化合
物を硬化剤として用いて硬化させることができ、これら
の硬化剤も樹脂（Ａ）に含まれる。

また、ブロックイソシアネート化合物を使用しないで硬
化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使用す
ることがでさ、例えば（４）ポリエポキシドにβ−ヒド
ロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば
特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；（５）エステ
ル交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特
開昭５５−８０４３６号公報参照）などを用いることも
できる。

樹脂（Ａ）の製造に使用され、る前記したポリエポキシ
ドとしては、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンと反応させることによ’）Ｉ造
することができるポリフェノールのポリグリシツルエー
テルが包含され、かかるポリエポキシドの代表例には、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’−ノ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ノヒドロキ
シシフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾ
ール／ボラック等のポリ７エ／−ルのグリシジルエーテ
ル及びその重合物が挙げられる。

上記したポリエポキシドの中で、価格と防食性の点から
特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０
１好適には約ＳＯＯ〜２．０００の範囲内、及１エポキ
シ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１．０
００のＩＩＸ囲内のポリフェノールのポリグリシツルエ
ーテルであり、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシドである。

上記ポリアミン樹脂（Ｉ）〜（５）の水分散化もしくは
水溶化は、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機
酸で中和することによって行なわれる。

さらに、樹ｆｆ（Ａ　）には、硬化剤との併用によって
硬化するタイプのエポキシ系カチオン電着性樹脂を用い
る場合にはその硬化剤も含まれ、硬化剤として、ポリイ
ソシアネーＹ化合物、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、４．４’−ノ７エルメタンクインシアネートなどの
ブロック化物をあげることができる。

次に、第１回目の電着塗装に用いるカチオン電着塗料Ｎ
）においでは、顔料（Ｂ）として、吸油量１００以上、
好ましくは１５０以上の顔料を、顔料（Ｂ）の少なくと
も５重量％、好ましくは１０重重量〜９５１量％、さら
に好ましくは２０重重量〜９０重皿％含有するものが用
いられる。顔料（ロ）の配合量は、顔料（０の繊成油量
が樹脂（＾）ｉｏｏｇに対して１．０００〜１０，００
０、好ましくは１，５００〜９，０００、さらに好まし
くは３，０００〜７．０００の範囲内になるような量で
ある。

吸油１１００以上の顔料としては、例えば無水二酸化硅
素、含水無定形二酸化珪素などの二酸化珪素系顔料およ
びカーボン系顔料を挙げることができ、好適には二酸化
珪素系顔料である。カチオン電着塗料（Ｉ）において吸
油１ｉ１００以上の顔料としでは前記カーボン系顔料を
単独で使用すると、この顔料は導電性を有しているため
電着塗装作業性を幾分低下させることがあるので、好適
には二酸化珪素系顔料と併用することが好ましい、この
場合の二酸化珪素系顔料とカーボン系顔料の併用割合は
、重量比で９／１〜６／４、好ましくは８／２〜７／３
の範囲内とすることができる。

前記した吸油量１００以上の二酸化珪素ｉｈｍ料の市販
品とては、例えば日本エアロジル社の商品名「エロジル
２００Ｊ（吸油１１４３〜１８３）、富士デヴイソン社
の商品名「サイロイド１６１Ｊ（吸油量１２８〜１３５
）、［サイロイド２４４Ｊ（吸油ｆｆ１２７０〜３３０
）、「サイロイド３０８Ｊ（吸油風１７０〜２２０）、
「サイロイド４０４Ｊ（吸油ｔｉｌｉ７０〜２３０）、
［サイロイド９７８Ｊ（吸油！１１８０〜２３０）など
を挙げることができ、またカーボン系顔料として通常黒
色顔料としで用いられている７アーネ大型もしくはチャ
ンネル型カーボンブラック（吸油量は通常１００〜１３
０）が用いられ、例えば米国コロンビ７ンカーボン社の
商品名［カーボンＢＡＧＪなどを挙げることができる。

カチオン電着塗料（Ｉ）に配合される顔料としては、吸
油量１００以上の前記顔料以外に、電着塗料においで通
常用いられている顔料、例えば、ペンがフ、チタン白な
とのＭｆｆ’１着色顔料；タルク、クレー、炭酸カルシ
ウムなどの体’ｒｔｍ料を、顔料（Ｂ）の樹脂（＾）１
００ｉｒに対する繊成油量が１，０００〜１０，０００
の範囲内となるかぎりにおいて併用することができる。

本発明における顔料の繊成油量は、ＪＩＳ　　Ｋ５１０
１−７８（顔料試験方法）を用いて次の方法によって測
定される。

まず、各々の顔料の吸油量は、次のようにして求められ
る。

規定量の試料を硫酸紙に１０−ｇまで正確にはかりとり
、これをすりガラス板の上に移す、あらかじめ、試料に
ついて予想される吸油量から必要な煮あまに油の量を計
算し、その約９０％をミクロビニレットから調べらの先
端にとり、ただちにこのへらですりプラス板の上の試料
と煮あまに油とを約５分間かけて十分に練り合わせる。

つぎに煮あまに油を１〜２滴へらに滴下し、均一に練り
合わせる。煮あまに油を１〜２滴加えて練り合わせる操
作を（り返し、試料の全体が初めて堅い均一なパテ状の
一つにまとまった固まりになったときを終点とし、それ
までに要した煮あまに油の量を０．０１ｍ１ｍで読みと
る。

次いで、吸油量は次式により算出される。

Ａ＝−Ｘ１００ ここに　Ａ：吸油量 Ｓ：試料の質量（ｇ） Ｌ：煮あまに油の使用１ｉ（ｇ） また、繊成油量は樹脂１００ｇに対し配合した各々の顔
料の配合１１（ｇ）に前記式で求められるそれぞれの顔
料の吸油量の値をかけ合せた値の総和で算出される値で
ある。

カチオン電着塗料＜１）に用いる顔料（勇のうち、吸油
量１００以上の顔料の配合量が顔料（段の５重量％未満
である場合には、第２層目のカチオン電着塗料（ＩＩ）
が析出し難くなる傾向がみられる。

また、カチオン型電着塗料（Ｉ）中の顔料（Ｂ）の繊成
油量がｉ　、ｏ　ｏ　ｏ未満であると、本発明の目的・
とする鋭角部のカバリングが充分でなく、他方１ｏ、ｏ
ｏｏを越えると顔料凝集が起こりやすくなり、その結果
フィルターの目詰りや顔料凝集物による塗面異常（プッ
、肌あれなと）の問題がでてくる。

本発明において、第１回目の電着塗装が行なわれた後、
必ずしも水洗する必要がないが通常電着塗膜は水洗（シ
ャワー水洗又は浸漬による水洗）す２るのが好ましい、
水洗水としては脱イオン水、ウルトラフィルトレージョ
ンろ液、逆浸透による純水等を用いることができる。こ
の水洗により鋭角部の耐食性がより向上し、ピンホール
欠陥が実質上ない電着塗膜が形成される。

１１住吐： 上記工程（ｉ）のカチオン電着塗料（Ｉ）によるカチオ
ン電着塗装塗膜の未硬化塗面に、カチオン電着塗料（Ｉ
Ｉ）を第２回目としてカチオン型電着塗料し、ついで加
熱して上記（ｉ）および（ｉｉ）の工程によりて形成し
た両横膜を硬化させる工程であって、工程（ｉ）の電着
塗膜の防食性をさらに向上させ、かつ、耐候性などを改
良するところに主たる目的がある。

カチオン電着塗料（ＩＩ）は、表面張力が４０〜６Ｑ　
ｄｙｎｅ／　ｃ−であり且つ酸で中和することによって
陰極に１を着可能な水性浴を形成しうるエボ今シ系カチ
オン電着性樹脂（Ｃ）、及び 表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　ｃ−である非イオ
ン系被膜形成性樹脂（Ｄ）を、樹脂（Ｃ）：樹脂（Ｄ）
＝６０：４０〜９８：２ の範囲内の重量比で含有し且つ樹１１Ｗ（Ｃ）の表面張
力が樹脂（Ｄ）の表面張力より大きく、しかも最小電析
電流密度０．７曽Ａ　／　ｃ輪２以下およびエマルジョ
ン化度８０重量％以上であって、且つ必要に応じて配合
する顔料（Ｅ）の繊成油量が前記カチオン電着塗料（Ｉ
）における顔料（Ｂ）上り小さいエマルンヨン型カチオ
ン電着塗料である。

カチオン電着塗料（■）における樹脂（Ｃ）は、表面張
力が４０−　Ｇ　Ｏｄｙｎｅ／　ａｓ、好適には４５〜
５５　ｄｙｎｅ／　ｃ−の範囲内にあることが必要であ
って、具体的には、例えば前記カチオン電着塗料（Ｉ）
で説明した樹脂（Ａ）のうち、上記範囲の表面張力を有
するものが好適に使用できる。該樹脂（Ｃ）の表面張力
が４０　ｄｙｎｅ／　ｃ鋤より低いと、後記の非イオン
系被膜形成性樹脂（Ｄ）との相溶性が良好になりすぎて
所望の濃度勾配を有する複層膜を形成させ難くなり、し
かも該電着塗膜が耐候性、防食性ともに劣るものになる
。他方、表面張力が６０　ｄｙｎｅ／Ｃ−を超えると、
濃度勾配が極端に進み、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）とが完
全に２層に分離するようになり、前記樹＊（Ｃ）と樹脂
（Ｄ＞の眉間付着性が劣る結果となりやすい。

本明細書において、エポキシ系カチオン樹脂（Ｃ）及び
後記する非イオン系被膜形成性樹脂（Ｄ）についていう
「表面張力」は次のようにして測定したものである； 樹脂（Ｃ）＊たは樹脂（Ｄ）を溶剤で希釈し、脱脂した
平滑なブリキ板上にパーコーグ−により乾燥塗膜で１０
９１になるように塗装する。塗膜を室温で１日風乾し、
さらに５０℃１０．１気圧で１時開乾燥した後、室温で
１０分後に次の測定を行なう。

脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角（θ）
を測定する。

ついで、５ｅｌｌとＮ　ｅｕ＋５ａｎｎの実験式γ　：
樹脂（Ｃ）または樹脂（Ｄ）の表面張力（ｄｙｎｅ／ａ
曽） により樹ＩＪＩｔ（Ｃ）または樹脂（Ｄ）の表面張力を
求める。

次に、カチオン電着塗料＜ＩＩ）で使用される非イオン
系被膜形成性ｔ３１脂（Ｄ）は、本発明の目的から特に
耐候性の優れた樹脂であれば熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂のいずれでもよ（、就中アクリル、ｍｗ脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエステル変性樹脂及びシリコン変性
樹脂が好適に使用される。

この樹脂（Ｄ＞は非イオン系であること、すなわち酸な
どの中和によってカチオン性基を生じるような官能基を
有さないことが重要であり且つ不可欠である。すなわち
、樹ＪＩＷ（Ｄ）がイオン性であると、その表面張力が
大きくなるため、理想的な濃度勾配を有する複層塗膜を
得るためには樹１１１１ｒ（Ｄ）の骨格部（非イオン性
部）を表面張力の小さいものに設計しなければならず、
その結果として形成される複層塗膜は層間付着性および
耐食性に劣ったものとなりやすい。

以下、樹脂（Ｄ）として好適なものについてさらに具体
的に説明する。

非イオン系アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のフルキルエステル；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル；グリシツル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、並びにス
チレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン）、
（メタ）アクリロニトリル、ブタノエンなどその他の不
飽和単量体を物性に応じて１種または２種以上適宜選択
し、常法に従って（共）重合することによって得られる
ものが挙げられる。

該アクリル系樹脂は数平均分子量が約３，０００〜約ｉ
ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約４，０００〜約ｓｏ、ｏｏ
ｏの範囲内のものが適している。また、該アクリル系樹
脂は官能基として水酸基を含有せしめた場合には、樹脂
（Ｃ）の架情剤であるポリイソシアネート化合物と反応
して架橋硬化せしめることができる。

樹脂（Ｄ＞として用いられる非イオン系ポリエステル樹
脂には、例えば、７タル酸およびその酸無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその酸無
水物、ピロメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸お上りその酸無水物、コハク酸、７ジピン酸
、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基
酸成分と、エチレングリコール、ノエチレングリフール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリシクａデカンノ
メタノールなどのポリオール成分とを常法に従い縮合重
合させることにより製造することができるものが包含さ
れる。その際末端封鎖剤としで、例えば安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節しても
よい。

また、樹脂（Ｄ）として、前記したアクリル系樹脂とポ
リエステル樹脂をブレンドしたものも使用できるし、さ
らにポリエステル変性（グラフト）アクリル樹脂、アク
リル変性（グラフト）ポリエステル樹脂も前記原材料を
組合せることにより合成できそれらもまた樹脂（Ｄ）と
して使用で慇る（これらを本明Ｉａ書では［ポリエステ
ル変性樹脂」と総称する）。

さらにまた、ｆｉｌｍ（Ｄ）として用いられる非イオン
系シリコン変性樹脂には、基体樹脂、例えば前記したア
クリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキド
樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、シリ
コン樹脂の使用量は樹脂全体の５０重責務以下、好まし
くは３〜４５重量％の範囲内である。シリコン樹脂の含
有量が５０重量％を超えると、上塗り塗膜との層間付着
性が低下する。また樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）が完全に２
層に分離し層間の付着性も悪くなる傾向がある。

基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通常
、数平均分子量が好ましくは約５００〜約２，０００の
範囲内にある、分子中に水酸基、フルコキシ基のような
反応性基を２個以上有するオルガ／ポリシロキサン樹脂
であり、例えば２−６０１８　（Ｄｏｓ　　Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ社製品、分子１１６００）、Ｚ　−６１８８（Ｄｏ
ｇ　　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）をはじめ
、５ｙｌｋｙｄ　　５０、ＤＣ−３０３７（ＤｏｗＣｏ
ｒｎｉｎｇ社製品）、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８、Ｋ
ＳＰ−１（信越シリコーン（株）製品１、ＴＳＲ−１６
０％ＴＳＲ−１６５［東京２浦電気（株）製品１．５Ｈ
５０５０，５Ｈ６０１８、ＳＨＯ１８８［東しシリコー
ン（株）製品１等を用いることができる。

シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基お
上り／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えばア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割合
で、それ自体公知の方法で共縮合させることによって製
造することができる。

非イオン系被膜形成性樹脂（Ｄ）は、表面張力が２５−
４５　ｄｙｎｅ／　ａｍ、好適には２８−４０ｄｙｎｅ
／Ｃ纏の範囲内にあることが必要である。表面張力が’
　２５　ｄｙｎｅ／　ｃ−より小さいと、形成される塗
膜と上塗り塗膜との眉間付着性が低下し、また樹脂（Ｃ
）と１ＩＪＩＩｔ（Ｄ）が完全に２層に分離し層間付着
性も悪くなる。他方、表面張力が４５　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｒａを超えると、樹脂（Ｃ）との相溶性が良好になりす
ぎ所望の濃度勾配を有する複／ｌ膜が形成され難くなり
、しかも塗膜の耐候性、防食性がともに劣る結果となる
。

カチオン電着塗料（■）において、前記した１１脂脂（
Ｃ）及び１１脂（Ｄ）の表面張力がそれぞれ前記特定範
囲にあって且つ樹脂（Ｃ）の表面張力が樹脂（Ｄ）の表
面張力より大きければ、濃度勾配のある複層膜を形成す
ることができるが、好適には樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の
表面張力の差がＳ　ｄｙｎｅ／　ｃ■以上、より好まし
くは１０〜２０　ｄｙｎｅ／　ａ＠の範囲内になるよう
に同成分を選択して組合わせることが、複層膜の形成が
容易で且つ迅速であり実用的である。

また、複層膜の形成をさらに容易にするには、樹脂（Ｃ
）と樹１１ｆｔ（Ｄ）闇の相溶性が不相溶もしくは難相
溶の関係にある組合せからなるものを選択すればよい、
樹ｍ＜ｃ＞と樹脂（Ｄ）間の相溶性が「不相溶」もしく
は「難相溶」とは次のことを意味する。

すなわち、樹ｍ＜ｃ＞及び樹脂（Ｄ）を等重量部の割合
で混合した後有機溶剤などに溶解せしめ、テフロン版に
約７０ミクロンの膜厚になるように均一にエアースプレ
ーし、ついで１６０〜２２０℃の間の一定の温度で且つ
１５〜６０分の間の一定の時間で焼付け、放冷し、得ら
れる単離皮膜について光線透過率を測定したとき、紫外
線の光＃ｌ（波長約３００ミリミクロン）ならびに可視
部の光＃ｉ（波長約５００ミリミクロン）についての透
過率がそれぞれθ〜約７０％の値を示すことを意味する
。

カチオン電着塗料（［）は、以上述べた樹脂（Ｃ）及び
樹脂（Ｄ）をそれ自体既知の方法で水中に分散及び／又
は溶解させることにより調製することができる６例えば
、■樹ｆｌｔｔ（Ｃ）及び樹脂＜Ｄ）を水混和性有機溶
剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ酸、
乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機酸）と
混合し中和して水性浴を形成するか、■樹脂（Ｃ）を水
性媒体中に分散させ、酸で中和して水性浴を形成し、そ
の水性浴中に樹脂（Ｄ）の水混和性有機溶剤溶液をホモ
ジナイザー等を用いて強制分散せしめる等の方法で調製
することができる。前記■及び■のいずれの方法によっ
て得られる組成物においても、樹脂（Ｄ）の粒子は樹脂
（Ｃ）の中和物によって水中に極めて安定に分散され、
長期間にわたって優れた貯蔵安定性を示す。

カチオン電着塗料（ＩＩ）の調製にあたって、樹脂（Ｃ
）及び樹ＪＪ）ｔ（Ｄ）はそれぞれ単独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）
の使用割合は、 （Ｃ）：（Ｄ＞＝６０：４０〜９８：２、好ましくは７
０：３０〜９５：５ の範囲内にすることが必要である。

前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を有す
る複層膜が得られず、耐候性又は防食性が劣る結果とな
る。

カチオン電着塗料（ＩＩ）には、前記した樹脂（Ｃ）及
び（Ｄ）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野
で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、添加
剤などを添加することもできる。

カチオン電着塗料（ＩＩ）は、樹脂（０と樹脂（Ｄ）と
を主成分としてなり、最小電析電流密度が０　、７　ｍ
Ａ／ａｍ”以下、好ましくは０．５ｓＡ／ｃｍ２以下、
さらに好ましくは０．３−Ａ／ｃｓｉ”以下で且つエマ
ルジョン化度が８０重責務以上、好ましくは８５１ｉ３
１％、さらに好ましくは９０重量％以上であり、さらに
、必要に応じて配合できる顔料の繊機油量が第１回目の
電着塗装に用いるカチオン電着塗料（Ｉ）のそれより小
さく、゛さらに好ましくは１，０００未満であることが
望ましい。

前記した最小電析電流密度は下記の方法により測定され
る値である。

表面積１ｃ鵬２の裏面を絶縁した白金板をそれぞれ被塗
物と対極として用い、両者の表面が対面するように１５
ｃ鴫の距離をおいて電着塗料浴中に配置する。２８℃、
無撹拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、電流密度
を０．０５ｍＡ／ｃｍ２毎に変えて、塗料が電気析出す
ることによる抵抗増大に伴なう電圧の急上昇が３分また
は３分を超える近傍で生じるときの電流密度を最小電析
電流密度とする。

また、前記したカチオン電９ｔｉ塗料（ＩＩ）のエマル
ジョン化度とは、電着塗料中で真に粒子として懸濁して
いる粒子の割合（重量％）を表す指標であり、次の手順
によって求められる。

まず、１５〜２０重量％のクリヤーエマルジョン約３５
ｃｃをセルにとり密゛封し、２８，０ＯＯＲ。

Ｐ、Ｍ、で６０分遠心分離を行なう０分離した試料の上
澄２ｃｃをピペットで取り１２０℃で１時間乾燥して不
揮発分Ｎ　＋　（％）を測定する。

ついで、セルを逆さまにして上澄を流し去り、更に１０
分間逆さにして上澄層を除去する。残った沈降層をガラ
ス棒で均一化した後、１．５〜２゜０ｇ精秤し、１２０
℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ２（％）を測定する。

次にクリヤーエマルジョン約２ｃｃを精ｆｆし１２０℃
で１時間乾燥して不揮発分Ｎ、（％）を測定する。エマ
ルジョン化度は次式によって求められる値である。

Ｎｏ（Ｉ）ｚ−Ｎ＋） 本発明においてカチオン型電着塗料（ＩＩ）の最小電析
電流密度が０．７＠Ａ／ａｍ”を超えると、塗面平滑性
を付与する膜厚の確保が困難になる。

また、エマルジョン化度が８０重量％未満であると、第
２層目の電着塗膜が１屑目の電着塗膜との混じり合いが
起こり鋭角部防食性、塗面平滑性の両方とも低下する傾
向がある。

１ｊＪｕＩＬ： 本発明において、カチオン型電着塗料（Ｉ）及び（ＩＩ
）を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及ゾ装置とし
ては、従来から陰極電着塗装において使用されているそ
れ自体既知の方法及び装置を使用することができる。そ
の際、被塗物をカソードとし、７ノードとしてはステン
レス又は炭素板を用いるのが望ましい、用いうる電着塗
装条件は、特に制限されるものではないが、一般的には
、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好マ
シ＜　ハ２００−３００　Ｖ　）、電流密度：０．０１
−３Ａ／ｄｍ”、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比
（Ａ／Ｃ）：６／１〜１／６、極間距離：１０〜１００
６Ｔａ、攪拌状態で電着することが望ましい。

前記の電着塗装方法を用いて形成される工程（ｉ）の電
着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０μ曽、好ましくは
１０〜２５μ論のｌＩＡ囲内であり、またその上に形成
される工程（ｉｉ）の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５
〜７０μ鋤、好ましくは１０〜５０μ曽の範囲であるの
が好都合である。

本発明において、工程（ｉｉ）の電着塗装は工程（ｉ）
の電着塗膜が未硬化の状態で行なわれることが、複合塗
膜を形成する上で、また付着性の面から好適であり、必
要条件であるが、工程（ｉ）の電着塗膜を例えば１２０
℃で約１０分間加熱したり、又はホットエアーで本号を
除去する程度の加熱を行なっても良く、従って本発明に
おける前記「未硬化状態」なる語には半硬化状態も包含
されることを理解すべきである。

被塗物上に形成された工程（ｉ）、（ｉｉ）によるカチ
オン電着塗膜は、洗浄後約１５０〜約１８０℃で焼付け
て硬化される。全体の電着塗膜厚は、前記した第１回目
巨竜塗膜厚と第２回巨竜着塗膜厚の合計膜厚であること
ができるが、経済性等の面からその全体の電着塗膜厚は
一般に１５〜８０μ−の範囲内であるのが望ましい。

工程（ｉ）および（ｉｉ）によって形成される複層の電
着塗膜において、工程（ｉｉ）で塗装した電着塗膜が工
程（ｉ）の電着塗膜の表面上に析出し、工程り（ｉ）の
電着層と工程（ｉｉ）の電着層とが複層の状態で塗膜が
形成される。すなわち高吸油量の顔料を配合した工程（
ｉ）の電着塗膜で鋭角部のカバリングを達成し、工程（
ｉｉ）の電着塗膜で耐候性塗面平滑性、防食性及び塗膜
の均−Ｒ膜性を分担する。

この結果複層の電着塗膜は鋭角部および平坦部の耐食性
に優れ、しかも耐候性および塗面状態も良好でピンホー
ル欠陥のない優れた塗膜となる。

特に、カチオン電着塗料（■）による硬化塗膜の構成に
ついてみると、該塗膜を金属基体方向（厚さ方向）に向
かって最上層、中間層及び最下層の３層に分割し、この
分割層における樹脂（Ｄ）の分配率（含有重量％）を求
めると、一般に最上層では樹脂（Ｄ）の分配率が５０％
以上、好ましくは７０〜９５％であり、最下層において
は樹＊（Ｄ）の分配率は１０％以下、好ましくは５％以
下であり、該塗膜自体で防食性および耐候性のすぐれた
複層塗膜を形成し、平滑性、付着性、鮮映性も良好であ
る。

工丘套±は： 加熱硬化したカチオン電着塗料（Ｉｆ）の塗膜面に水性
塗料を塗装する工程である。

本発明において該水性塗料は上ａ９塗料に属し、基体樹
脂、硬化剤、メタリック顔料及び／又は着膨顔料およゾ
水を主１！成分とするものであって、必要に応じて有機
溶剤などを配合してなる熱硬化性塗料である。

基体樹脂は、該水性塗料による塗膜形成用主成分であり
、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しうる塗料用
樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のベヒクルとして
通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエステルＩ
ｔＭＩ１ｗ１エポキシ樹脂、９レタン樹脂、などを、水
溶性化もしくは水分散化したものがあげられる。これら
の水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、原則的には
、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性
基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−
〇１１）、メチロール基（−ＣＨ２０Ｈ）、アミ７基（
−ＮＨ２）、スルホン基（−８ｏ、Ｈ）、ポリオキシエ
チレン結合←ＣＨ，ＣＨ２０）ｎなどを導入、含有する
ものであるが、最も一般的なものはカルボキシル基を含
有することであり、これは、中和してアルカリ塩を作る
ことにより水溶性化することができる。水溶性化し得る
カルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の親水性基の含
有量、中和剤の種類、中和当量によって変わってくるが
少なくとも酸価は３０以上を必要とする。かかる水溶性
樹脂は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム
、各種アミンなどで中和することによって完全に水溶性
化することがで外る。

上記アクリル樹脂としては、例えばａ、β−エチレン性
不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド基、メチロ
ール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、及びそ
の他のくメタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを共
重合して得られる酸価３０〜１００及１水酸基価約２０
〜２００のものを挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては多塩基酸、多価アルコール、
変性油を常法により縮合反応させて得られるものである
。また、エポキシ樹脂としては、例えばエポキン基と不
飽和脂肪酸との反応によってエポキシエステルを合成し
、この不飽和基にａ。

β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水
酸基と、７タル酸やトリメリット酸のような多塩基酸と
をエステル化する方法などによって得られるエポキシエ
ステル樹脂が挙げられる。

ウレタン樹脂としては、上記アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を
反応させて高分子量化したものが挙げられ、これは主と
して水分散性樹脂として用いられる。

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面
活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合することによっ
て重合せしめることに達成される。

さらに上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分
散することによっても得られる。この水分散化において
、基体樹脂中は前記親水性基を全く含んでいなくでもよ
く、或いは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することが
できる。

このうち、アクリル樹脂の水分散液としでは、従来から
既知の例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等の７ニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル硫酸エステル塩等の７ニオン系界
面活性剤、酸価２０〜１５０程度、数平均号子量５００
０〜３００００程度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂等の
分散安定剤の存在下で、アクリル系単量体及び必要に応
じて他の共重合性単量体を重合することによって調製さ
れる平均粒子径０．０５〜１．０μ蹟程度の範囲にある
水分散体が好ましい。

重合に供される前記単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸又は７マル酸の半エステル化物等のａ、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート響のヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、グリシツル（メタ）アクリレート、ス
チレン、酢酸ビニル等の重合性不飽和単量体が挙げられ
る。

また、上記重合性不飽和単量体には、必要に応じて、多
官能性単量体例えば、エチシングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンノ（ツタ）７クリレート
、トリノチロールプロパンシ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、トリアクリル酸トリメチロ
ールプロパン等も少量併用することができる。

該分散液は、多段重合法によって得られるものが好まし
い、即ち、最初にａ、β−エチレン性不飽和酸を全く含
まないか或いは少量含んだ単量体を重合し、次いでα、
β−エチレン性不飽和酸を多量に含んだ単量体を共重合
することによって得られる多段重合エマルジョンは、中
和剤を用いて中和することによって増粘するので塗装作
業性の面から好ましいものである。使用する中和剤は、
アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエタノ
ールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジプチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンツアミン、メチル二り／−ル７ミン、ツメチル
エタ／−ルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホ
リン等が用いられるが、特に第３級アミンであるトリエ
チルアミン、ツメチルエタノールアミン等が好ましい、
また、商酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加することによ
って増粘させたものも本発明の目的に対して有用である
。

該水分散液中のアクリル樹脂は、その機械安定性、貯蔵
安定性等の性能面からは分散粒子を架橋した方が有利で
ある。また、この水分ｌｌ！に液には、必要に応じて、
従来から公知の方法により製造されるポリエステル系、
ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可能で
ある。

硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬
化させるためのものであり、具体的には、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合
もしくは共縮合または、さらに低級１価アルコールでエ
ーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に
用いられる。

一方、該水性塗料に配合しうるメタリック顔料としては
、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク等
を挙げることができ、またｌ彩顔料としては、例えば二
酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボ
ンブラック等の如き！［顔料；７タロシ７二ンプルー、
７タロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、
アントラピリミノン、イエロー、７ラバンスロン　イエ
ロー、イソインドリン　イエロー、インダスロン　ブル
ー、キナクリドン　バイオレット等の如き有機顔料を挙
げることができる。成分に；）の水性塗料には、更に例
えばタルク、カオリン等の体質顔料も配合することがで
きる。

水性塗料における上記各成分の比率は、目的に応じ任意
に選択できるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、該同
成分の合計風景にもとすいて、前者が６０〜９０重量％
、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重景％、責
務３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料は
、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量配合す
れば良く、該同成分を合計した樹脂固形分１００重量部
に対して通常１〜２５０重量部程度配合するのが適当で
ある。

水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤および顔料を通常の
方法に従って、脱イオン水及び必要に応じ有機溶媒、増
粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固形分１０〜４０重
量％程度、粘度８００〜５０００　ｃｐｓ／　６　ｒｐ
櫓（Ｂ型粘度計）程度に調整して得られる。

工程（ｉｉｉ）の上記水性塗料は、２コ一ト１ベータ方
式で塗装する場合のペースコートとして極めて好適に使
用できる。しかして、前記工程（ｉ）、（ｉｉ）によろ
カチオン電着加熱硬化塗膜面に、工程（ｉｉｉ）の水性
塗料は例えば１０〜５０μ程度の硬化膜厚になるように
スプレー塗装等により塗装することができる。

工ｙＪｂユニ 上記工程（ｉｉｉ）の水性塗料の塗装による未硬化塗膜
面に粉体塗料を塗装する工程である。

該粉体塗料は、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であ
ることができ、原則として、上記水性塗料のメタリック
塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗膜を形
成しうる粉体塗料であって、着色顔料やメタリック顔料
を含んでおらず、基体樹脂と硬化剤とを主成分とするも
のである。

基体樹脂は該粉体塗料の塗膜形成のための主要成分であ
って、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシツル基
などから選ばれる１種またはそれ以上の架橋性官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル！（脂、フッ素樹脂
、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体く例えば、グラ
フト重合体）などがあげられるが、これらは単なる例示
であり、これらのみに限定されるものではない、該基体
樹脂はプラス転移温度が一般に５０℃以上、特に６０〜
１２０℃であることが好ましく、また、組成および分子
量などは目的に応じて任意に選択でき、特に限定されな
い。

硬化剤は、上記基体！ｊ４Ｉ１１１ｔを加熱により三次
元的に架橋硬化させるための成分であり、例えば、フル
コキシメチロールメラミン、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物お
上Ｖ脂肪族二塩基酸などが使用できる。

基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中の上記官能基
と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モルになること
が最も好ましい。

粉体塗料には、さらに流動１１！！剤、紫外線吸収剤、
光安定剤などの塗料添加物を必要に応じて配合してもさ
しつかえない。

粉体塗料は、通常、上記各成分を）８融混線し、冷却後
、粉砕することによって得られ、これらの工程お上び粒
径なとは通常のとおりでよい。

また、工程（ｉｖ）の上記粉体塗料は、前記工程（ｉｉ
ｉ＞の水性塗料を塗装し、加熱硬化させることな（、該
塗膜中に含まれている水分の殆どもしくはすべてを除去
するために常温もしくは１００℃以下で風乾したのち、
該工程（ｉｉｉ）の水性塗料による未硬化の塗膜面に塗
装される。塗装方法は特に制限されず、静電噴霧塗装、
流動浸漬法など任意の粉体塗装方法を用いることができ
る。

工程（ｉｖ）の粉体血料の塗装膜厚は特に制限されるも
のではないが、一般には、例えば４０〜２００μの範囲
が適しており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映
性、光沢、肉持惑などを良好にするためには、６０〜１
２０μの肉厚に塗装することが好ましい。

そして、上記工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の両塗料を
塗装後、該両室膜の硬化温度、例えば１２０〜１７０℃
に加熱して両室膜を同時に硬化させる。

以上に述べた本発明の方法は、塗装工程が簡略化され、
しかも鋭角部防食性や塗膜の仕上がり外観が極めてすぐ
れ、かつ省資源、公害対策上有利な塗装方法であり、自
動車、二輪車、電気製品などの塗装において広く利用す
ることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお実施例中、「部」及び「％」は［重
量部］及び「重量％」である６Ｉ　試料の調製 （Ｉ）工１ｆｆｉ　（ｉ　）で用いるカチオン電着塗料
（＋）（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）： 第１表に示した組成および配合量（耶）にもとすいて均
一に混合、分散して製造した。

（本Ｉ）：水溶性エポキシ系ポリアミ／樹脂■：樹脂塩
基価８０のエポキシ系ポリアミ／樹脂を酢酸により中和
当ｇｏ、ｓ　ｓで水溶化したもの。

■二Ｉ（脂塩基価８０のエポキシ系ポリアミ／樹脂をギ
酸により調和当量０．５５で水溶化したもの。

■：樹脂塩基価８０のエポキシ系ポリアミノ樹脂をヒド
ロキシ酢酸により中和当量０．６で水溶化したもの なお、上記■〜■の配合量はいずれも固形分に基いてお
り、硬化剤として４，４′−ノフェニルメタンノイソシ
アネートのエチレングリコールモノ２−エチルヘキシル
エーテルジブロック化物を用いた。

（車２）　旭カーボン社製　商品名「カーボンＡＳＭＪ
（本３）　富士デプイソン社製　含水無定形二酸化珪素
顔料（吸油ｊｌ１３００）、商品名 （２）工程（２）で用いるカチオン電着塗料（ＩＩ）（
２−１）カチオン電着性樹脂（Ｃ）の製造（Ｃ−１）： ■　ｐ−ノニルフェノール　　　　　７９＃■　ノエタ
／−ル７ミン　　　　　　１０５〃■　ブチルセロソル
ブ　　　　　　　１８０〃■　セロソルブ　　　　　　
　　　５２５〃成分■〜■を一緒にし１５０℃で２時間
反応させた後、成分■〜■を配合し、８０〜９０℃で３
時間反応させ、固形分７５％の樹脂溶液を得る。

このＵｔ脂の表面張力は５３　ｄｙｎｅ／　ａｍである
。

（２−２）　　非イオン系被膜形成性樹脂（Ｄ）の＄１
！１（Ｄ−１）の製造： ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２６部■　スチレ
ン　　　　　　　　　　４０〃■　ｎ−ブチルメタクリ
レート　　　　５〃■　ブチルセロソルブ　　　　　　
　５〃■　セロソルブ　　　　　　　　　２３／／成分
■を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を５時間
かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃で２
時間かけて成分■、■を滴下し、更に１３０℃で２時間
維持し、次いで成分■を添加して冷却する。

かくして、固形分６２％で数平均分子量約５゜０００及
び表面張力４０　ｄｙｎｅ／　ａｍの樹脂溶液を得る。

Ｕと：ｌ力１聚駕ユ ■　ブチルセロソルブ　　　　　　２６部■　スチレン
　　　　　　　　　　２５〃■　ブチルセロソルブ　　
　　　　　５〃■　セロソルブ　　　　　　　　　２３
〃成分■を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を
５時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間維持し、１
３０℃で２時間かけて成分■、■を滴下し、更に１３０
℃で２時間維持し、次〜１で成分■を添加して冷却する
。かくしで、固形分６２％で、数平均分子量約５，００
０及び表面張力３５　ｄｙｎｅ／　ｃ曽の樹脂溶液を得
る。

Ｕし−１Ｆす１１： ■　安息ｅ酸　　　　　　　　　　　　４５８〃■　シ
クロヘキサノン　　　　　　　　２０９．１１■　シク
ロヘキサノン　　　　　　　　８５６〃■　トルエン　
　　　　　　　　　　　３４４〃成分■〜■を１７０℃
で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、成分■〜■
を配合し、１５０℃で還流脱水する。脱水量が１７重量
部に達するまで約５〜８時間反応させる。かくして、シ
リコン樹脂含有１４６％、固形分７１％及び表面張力３
０　ｄｙｎｅ／　ｃ−の樹脂溶液を得る。

（２−３）　　カチオン電着塗料（ＩＩ）の製造固形分
として８２．６部 一ルモ／２−エチルへキシルエー チルジブロック　　　　　　　　　　　５．０〃■　酢
酸鉛　　　　　　　　　　　　　１．０〃■　１０％酢
酸　　　　　　　　　　　９．３〃■　脱イオン水　　
　　　　　　　１８５．７５部成分■〜■を均一に混合
し、成分■〜■を加えてさらに均一に混合し、次いで成
分■を加えて均一に攪拌混合して、不揮発分３２％（Ｉ
２０℃〜ＩＨｒ、）のエマルゾョンを得る。

さらに、脱イオン水を加えて固形分２０％の電着塗料と
した。

（３）工程（３）で用いる水性塗料（第１上塗塗料）の
！ＩＴＬ （３−１）７クリル樹脂水飲液（Ｗ−１）反応容器内に
、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏｌ　７０７Ｓ
Ｆ　　２．５部および下記の単量体混合物（Ｉ）１部を
加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸ア
ンモニウム３部を加える。

ついで８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混
合物（Ｉ）７　’ｉｔｓ、　３０％Ｎｅ１１ｃｏｌ　　
７０７ＳＦ　　２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部
および脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間
かけて定量ポンプを用いて反応容器に加える。

添加終了後１時間熟成を行なう。

さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０゜５部
と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時
間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟
成し、３０℃で２００　ｍｅｓｌ＋のナイロンクロスで
濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジメチル
アミノエタノールでｐＬＩ７゜５に調整し、平均粒径０
．１μ、Ｔｇ（ｆｆラス転移温度）４６℃の不揮発分２
０％アクリル樹脂水分散液Ｗ−１を得た。

Ａ１ ツタクリル酸メチル　　　　　　　　　５５部・スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　１０アクリル酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　　９アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル　　　　５メタクリル４１１１１ 爪’、ａ、２− メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５ｆｉアクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　７アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　　　５メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　　３３０％Ｎｅｗｃｏｌ　　　７０７ＳＦ　
　　　　　　　　　　　　　０．５（注） ３０％Ｎｅｗｃｏｌ　　７０７８Ｆは日本乳化剤社製界
面活性剤 （３−２）　　アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）反応容器
にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルアルコール
１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。１１５
℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル
酸メチル４７部、スチレン１０８１Ｓ、メタクリルａ２
−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部お上りアゾ
イソブチロニトリル１ｎの混合物を３時間かけて加える
。

添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブ
チロニトリル１部とプチルセ四ソルプ１１５部の混合物
を１時間にわたって加え、３０分間熟成ａｓｏ℃で２０
０メツシユナイロンクロスで枦遇する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ、（〃−ドナ
ー泡粘度計）、不揮発分５５％、７ｇ４５°Ｃであった
。このものをツメチルアミノエタノールで当量中和し、
さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル
樹脂水Ｗ＃液（Ｗ−２）を得た。

（３−３）　　水性塗料（第１上塗塗料）の製造メタリ
ック　　　料工ｙ二ｍ アクリル樹脂水分＆ａＷ−１２７５Ｂ アクリル樹脂水溶液Ｗ−２４０ （旭化成メタルズ社製） ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　２０脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　２５３を混合し、チ、ク
ゾールに一１３０Ｂ（共栄社油脂化学工業社製増帖剤）
を添加して、Ｂ型粘度計（口−ター回転数６　ｒｐｍ）
で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水性塗料Ｍ−１
を得た。不揮発公約１９％。

Ｓ−１； アクリル樹脂水溶液Ｗ−２４０部 チタン白　　　　　　　　　　　　　　１００ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　２０をペブルミルにて
５μ以下まで分散し、アクリル樹脂水分散液Ｗ−１２７
５ サイメル３５０　　　　　　　　　　　　　２５脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１１１を加え、１１部項
同様に粘度を２５００ｃｐｓに調節し、白色水性塗料Ｓ
−１を得た。不揮発公約３０％。

（４）工程（４）で用いる粉体塗料（第２上塗塗料）（
ｐｉ） フラスコに７タクリル酸メチル４０部、アクリル酸−２
−エチルヘキシル３０ＷＳ、メタクリル酸グリシツル３
０部、スチレン１０部お上りｔ−ブチルパーオキサイド
（重合開始剤）１部、オレイン酸カリ石鹸（界面活性剤
）２部を仕込み懸濁重合法により加熱重合を行ない得ら
れた粒子状共重合体（ガラス転移温度約６０℃）を乾燥
した。得られた共重合体１００部、デカメチレンツカル
ボン酸２５部、塗面調整剤１部を加熱ニーグーを用いて
１２０℃で１０分間溶融混練した。ついで混練物を冷却
後粉砕機をもちいて粉砕を行なって粒径２０〜１５０μ
程度のクリヤー粉体塗料を得た。

■、実施例および比較例 リン酸亜鉛処理したＳＰＣ軟鋼鉄を、脱イオン水で固形
分含有率２０％に調整したカチオン電塗料（Ｉ）の浴中
（２８℃）に浸漬し、該軟鋼鉄を陰極とし、１５０〜２
５０ｖで加熱硬化後の膜が２０μになるように通電し、
塗膜を脱イオン水で水洗後、未硬化の塗膜上に、脱イオ
ン水で固形分含有率２０％に調整したカチオン電着塗料
（ＩＩ）を電圧２５０〜３５０Ｖ、通電時間２〜３分お
よび浴温２８℃条件で加熱硬化後の膜厚が２０〜２５μ
になるように塗装し、水洗後、二酸化窒素濃度が１０ｐ
９−である雰囲気において１８０℃に加熱し３０分加熱
して該両電着ｔ！！Ｌ膜を硬化させた。次に、この電着
塗面にｆＩＩ＆１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は
（Ｓ　−１）をスプレーガン（デビルビス５ＧＡ５０２
．２５℃、湿度７０％）で硬化膜厚が（Ｍ−１）では１
０〜２０μ、（Ｓ−１）では２５〜４０μになるように
塗装し、次いで、該塗膜中の水分を除去するために８０
℃で５分間加熱乾燥したのち、該水性塗料の未硬化塗面
に第２上塗りとして粉体塗料（Ｐ−１）を静電粉体塗装
法により、硬化塗膜厚が７０〜１００μになるように塗
装し、１５０℃で３０分加熱して上記両塗膜による両塗
膜を同時に硬化させた。これらの塗装工程およびその評
価ら第２表に示す。

第２表において、 （車ｉ）　　（ｃ−ｉ）成分のみを用いて（２−３）項
の記載に準じて製造したカチオン電着塗料であり、前記
カチオン電着塗料（Ｉ）と同様に塗装し、加熱硬化した
。

（本２）　　Ｎ−２ニアミノ・アル斗ド樹脂系中塗り塗
料であり、硬化した電着塗面に、スプレー塗装機で硬化
塗膜にもとすいて３０μになるように塗装し、１６０℃
で３０分加熱して硬化せしめた。

（本３）　　Ｍ−Ｍ：マノクロンＨＭ−２２・シルバー
メタリック［＠西ペイント（株）製　有機溶液型熱硬化
性アクリル樹脂系メタリック塗料Ｊであり、硬化塗膜が
１５μになるように塗装した。

（本４）Ｍ−Ｃ：ｖツクａ：／ＨＫ−１９９ヤ−［１１
１西ペイント（株）製　有機溶液型熱硬化性アクリル樹
脂系クリヤー塗料Ｊであり、未硬化の上記（＊３）のベ
ースコート塗膜面に硬化塗膜で４０μになるように塗装
し、１６０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化させ
た。

（車５）　電着塗膜の光沢保持率は、電着塗料を上記の
ごとく塗装し、加熱硬化した塗板をサンシャインウエザ
オメーター（光景は１１００ＫＪｏｕｌｅ　／　ｍ　２
・ｈｒ）で４０時間促進ぽくろし、ばくろ前と・　の光
沢（６０部鏡面反射率）変化率（％）を調べた。

初期及び４０時間照射後の光沢測定には、ディジタル光
沢計ＧＭ−２６Ｄ型（発売元：村上色彩技術研究所）を
用いた。光沢保持率の次の計算式による。

（零〇）上塗り塗装まで行な４だ塗板を（車５）と同様
にして４０００時間促進ばくろした後・４０℃温水に２
０時間浸漬してから、素地に達するように塗膜をクロス
カットし、テープハクリを行う。電着塗面上でのハクリ
がないものは０、あったものは×とする。

（本７）水平部仕上り性の評価は、鮮映性測定器ＪＣＲ
Ｉ−ＰＧＤ−１６６型ｃｄ計（発売元二日本色彩研究所
）を用いた。

（本８）　　ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　　ｏｒｇａｎ
ｉｃ　　ｃｏａｐｏｕｎｄ）規制合否の計算力法 膜厚：第１上塗＝１５μ蘭 錆発生点数が１６個以上　Ｘ で塗装した時の塗着塗料固形分１ｇｍ１（がロン）当り
のＶＯＣが１２．２１ｂ／ｇａｌ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　
　５ｏｌｉｄを越すものを×、越さないものをＯと評価
する。

→ＥＰＡ（環境保護局）規制 （寧９）経済性の評価は、従来型カチオン電着塗料〜溶
剤型中塗〜溶剤型上塗の３コート系を１００とし、他の
経済性の良否を指数で示す。１００をこえるものは「経
済性不良」、１００をこえないものは「良好」である。

（本１Ｇ）鋭角部の防錆性 カッター替刃（オル７ア社　社製、オル７７ＬＢ−１０
、形状中１０ｃｍ、刃先角度２２’）に上記工程（Ｉ）
、（２）の電着塗装を行ない、１８０℃で３０分加熱し
て両電着ａｍを硬化した。次いで、塩水噴ｎ試験機にて
１６８０時間試験し、鋭角部の錆発生点数を評価した。

錆発生点数が１０個以下　Ｏ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）カチオン電着性樹脂（Ａ）と少なくとも１種の顔
   料（Ｂ）とからなり、顔料（Ｂ）はその少なくとも５重
   量％が吸油量１００以上の顔料からなり、且つ顔料（Ｂ
   ）の総吸油量が樹脂（Ａ）１００ｇに対して１，０００
   〜１０，０００の範囲内になるように配合されているカ
   チオン電着塗料（ I ）を用いて被塗物を陰極として第
   １回目の電着塗装を行なった後、未硬化のままでその電
   着塗面に、 （ｉｉ）表面張力が４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであり且
   つ酸で中和することによって陰極に電着可能な水性浴を
   形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｃ）、及び
   表面張力が２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである非イオン系
   被膜形成性樹脂（Ｄ）を、樹脂（Ｃ）：樹脂（Ｄ）＝６
   ０：４０〜９８：２ の範囲内の重量比で含有し且つ樹脂（Ｃ）の表面張力が
   樹脂（Ｄ）の表面張力より大きく、しかも最小電析電流
   密度０．７ｍＡ／ｃｍ＾２以下およびエマルジョン化度
   ８０重量％以上であって、且つ必要に応じて配合する顔
   料（Ｅ）の総吸油量が前記カチオン電着塗料（ I ）に
   おける顔料（Ｂ）より小さいエマルジョン型カチオン電
   着塗料（II）を第２回目に電着塗装し、ついで加熱して
   上記（ｉ）および（ｉｉ）の両塗膜を硬化させた後、そ
   の電着塗面に、 （ｉｉｉ）メタリック顔料および（または）着彩顔料を
   含有する水性塗料（第１上塗塗料）を塗装し、硬化させ
   ることなく、その上塗り塗面にさらに、（ｉｖ）顔料を
   含まない粉体塗料（第２上塗塗料）を塗装した後、加熱
   して上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の両塗膜を硬化せし
   める ことを特徴とする塗装方法。