JPH08120494A

JPH08120494A - 塗装方法

Info

Publication number: JPH08120494A
Application number: JP27968394A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Nakatani; 栄作中谷; Yasuyuki Hirata; 靖之平田; Teiji Katayama; 禎二片山; Kyoichi Horibe; 恭一堀部; Masafumi Kume; 政文久米
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】被塗物に、水酸基を含有するカチオン電着性
ビニル系共重合体を主成分とするカチオン電着塗料を電
着塗装して加熱硬化した後、カチオン電着性エポキシ樹
脂を主体とするカチオン電着塗料を電着塗装して加熱硬
化し、形成される電着塗面に、メタリック顔料及び／又
は着彩顔料を含有する水性塗料を顔料を含まない粉体塗
料を２コート２ベーク方式又は２コート１ベーク方式で
塗装することからなる塗装方法。【効果】塗装工程が簡略化され、塗膜の仕上り外観、
防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めて優れてお
り、かつ省資源で公害対策上有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装工程が簡略化さ
れ、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッ
ピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で、公害対策
上有利な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、美粧的外観が重要視さ
れる自動車、二輪車、電気製品などの外板は、平滑、鮮
映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈
型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その塗装工程
は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗料を塗装
した後、耐候性を確保するための中塗り塗料を塗装し、
これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化した後、更に、上塗
り塗装として、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配
合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下「ベース
コート」という）を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化
性透明クリヤー塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時
に加熱硬化せしめる、いわゆる２コート１ベーク方式か
らなっていることが多い。

【０００３】ところが近年に至って、塗装仕上り外観、
例えば、平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更
に強くなり、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コス
トを低くすることも望まれている。

【０００４】このうち、仕上り外観の向上については、
主として上塗塗着膜の平滑化を目的に各種レオロジーコ
ントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより対処
されている。一方、公害対策上から開発されたハイソリ
ッド型塗料を利用することもある。

【０００５】しかしながら、前記した方法においては、
レオロジーコントロール剤を添加しても塗面の平滑性や
鮮映性の向上に限度があり、根本的な解決策にはならな
い。一方、中塗塗膜の研磨は工数増と十分な外観向上が
得られないという問題がある。さらに、従来の有機溶剤
型ベースコートには多量の有機溶剤が配合されており、
省資源、公害発生防止などの観点からも好ましくない。
また、ハイソリッド型塗料は有機溶剤の削減にはおのず
と限界があり、これをベースコートに用いるとシルバー
色等の淡色メタリックでは仕上りの白さが得られにくい
という欠点がある。また、カチオン電着塗料、中塗塗
装、水性メタリックベース塗装および粉体クリヤー塗装
からなる塗装工程もあるが、省工程の観点から見ても、
トータルコストが高くつくという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
前記した種々の欠点を解消し、塗装工程が簡略化され、
しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピン
グ性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上有利
な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。その結
果、機能の異なる２種類のカチオン電着塗料、水性ベー
スコートおよび粉体塗料（トップコート）を用いること
によって、中塗り塗料を使用することなく上記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】しかして、本発明の第１の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、水酸基を含有するカチオン電着性ビニ
ル系共重合体を主成分とするカチオン電着塗料（Ａ）を
電着塗装して加熱硬化した後、カチオン電着性エポキシ
樹脂を主成分とするカチオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装
して加熱硬化し、（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りと
してメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性
塗料を塗装して加熱硬化し、（ＩＩＩ）更に、第２上塗
りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料を塗装して加
熱硬化することを特徴とする塗装方法が提供される。

【０００８】また、本発明の第２の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、水酸基を含有するカチオン電着性ビニ
ル系共重合体を主成分とするカチオン電着塗料（Ａ）を
電着塗装して加熱硬化した後、カチオン電着性エポキシ
樹脂を主成分とするカチオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装
して加熱硬化し、（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りと
してメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性
塗料を塗装し、加熱硬化することなく、（ＩＩＩ）更
に、第２上塗りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料
を塗装し、（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させ
ることを特徴とする塗装方法が提供される。

【０００９】本発明の特徴は、上記工程（Ｉ）の耐候性
良好な特定組成のカチオン電着塗料塗面に、従来一般の
中塗り塗料を塗装することなく、上塗り塗料としての上
記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の塗料を２コート２ベ
ーク方式（本発明の第１の態様）または２コート１ベー
ク方式（本発明の第２の態様）で塗装するところにあ
る。

【００１０】すなわち、本発明で用いる上記工程（Ｉ）
のカチオン電着塗料から形成される塗膜は、１回目の電
着塗装において、耐候性および耐チッピング性に非常に
優れた電着塗料を塗装し焼き付けて主として一般部の高
耐候性を確保し、２回目の電着塗装において、つきまわ
り性の良い電着塗料を塗装し焼き付けることによって、
１回目の焼き付け後未塗装状態となっている袋状構造体
内部（以下、「袋部」と略称する）などの部位に十分な
つきまわり性を確保した。耐候性とつきまわり性を高度
に両立させた塗膜である。

【００１１】また、本発明の方法では、該カチオン電着
塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記
工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従い上塗り塗料を直接
塗装しても、耐候性ハガレ（上塗りを透過した光によ
り、プライマーが光劣化をおこし、屋外バクロ中に、プ
ライマーと上塗りの層間でハクリがおこる現象）が発生
することは皆無となることが判明した。しかも、本発明
の方法によれば、中塗り塗装工程が省略されるので塗装
工程が簡略化され、塗装コストが低くできるという利点
がある。

【００１２】次に、上記工程（ＩＩ）で用いる水性塗料
は、水を溶媒もしくは分散媒とするメタリックもしくは
ソリッドカラー塗料であって、有機溶剤を全くもしくは
殆ど含有していないので、省資源および公害対策に極め
て有効である。また、該水性塗料は一般に低固形分濃度
で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの体積
収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗面に
対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタリッ
ク感が容易に得られ、しかもソリッドカラー仕上げでも
塗着時に発生した凸凹面も平滑化されやすく、平滑性、
鮮映性なども優れているという利点がある。

【００１３】さらに、該水性塗料の塗面に塗装する上記
工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料は、有機溶剤を全く含
んでいないので、上記水性塗料と同様に省資源、公害防
止に特に有効であり、しかも、６０μ以上の厚膜に塗装
できるので、肉持感、平滑性、鮮映性などの仕上り外観
に優れた塗面に仕上げることができるという特徴があ
る。

【００１４】以下、本発明の塗装方法について更に詳細
に説明する。

【００１５】工程（Ｉ）：本工程において、使用される
カチオン電着塗料（Ａ）は、１回目に電着塗装する電着
塗料であり、水酸基を含有するカチオン電着性ビニル系
共重合体を主成分とするものである。

【００１６】上記カチオン電着性ビニル系共重合体とし
ては、それ自体既知のものを使用することができ、例え
ばアミノ基含有モノマーと水酸基含有モノマー及び必要
によりその他のビニルモノマーを共重合することにより
得られるものが挙げられる。該アミノ基含有モノマーと
しては、アミノ基含有アクリル系モノマーが好ましく、
例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートな
どのアミノ基が場合によりアルキル基でモノ−もしくは
ジ−置換されていてもよいアミノアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−プロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基が場合に
よりアルキル基でモノ−もしくはジ−置換されていても
よいアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げら
れる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使
用することができる。かかるアミノ基含有モノマーは全
モノマー量の３〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量
％の範囲内で使用するのが適当である。

【００１７】上記水酸基含有モノマーとしては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のＣ₁〜_８のヒドロキシアルキルエステルが好ましくは
使用できる。

【００１８】上記その他のビニルモノマーとしては、上
記アミノ基含有モノマーや水酸基含有モノマーと共重合
可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜₂₄のアルキル又はシク
ロアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、ベオバモノマー（シェル化学製品）など
のビニルモノマーが挙げられ、それぞれ単独で又は２種
以上組合せて使用することができる。これらのモノマー
は所望する電着塗料の性質及びそれより形成される塗膜
の要求性能に応じて適宜選択することができる。

【００１９】以上の如きモノマー類からなる共重合体の
製造はそれ自身既知の重合法で行なうことができ、一般
には溶液重合法に従って行なわれる。

【００２０】また、前記カチオン電着性ビニル系共重合
体として、グリシジル基含有モノマーと水酸基含有モノ
マー及びこれらと共重合可能でグリシジル基と反応しな
いその他のビニルモノマーとの共重合体にアミンを付加
することにより得られるものも使用することができる。

【００２１】上記グリシジル基含有モノマーとしては、
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、ア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられる。かかるグリ
シジル基含有モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内で使用するの
が適当である。

【００２２】水酸基含有モノマー及びこれらと共重合可
能でグリシジル基と反応しないその他のビニルモノマー
としては、前述のものが同様に使用できる。また、かか
るモノマー類からなる共重合体の製造も、それ自体既知
の重合法で行なうことができる。

【００２３】上記の如くして得られるグリシジル基含有
共重合体とアミンとの付加反応は、それ自体既知の方法
に従って行なうことができ、例えば、該共重合体溶液に
第２級アミンを加え約５０〜１２０℃の温度で約１〜２
０時間反応せしめる方法などが挙げられる。ここで使用
しうるアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミンなどのアルキルアミン類；ジエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類；ピペリジン、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジンなどが挙げられる。
かかるアミンの使用量は通常グリシジル基１モル当たり
約０．１〜１モル、好ましくは約０．７〜１．０モルの
範囲内が適当である。

【００２４】以上の如くして得られるカチオン電着性ビ
ニル系共重合体の水酸基価は、特に制限されるものでは
ないが、通常３０〜２００、好ましくは５０〜１５０の
範囲内が適当である。該水酸基価が、３０未満では得ら
れる塗膜の硬化性が劣りやすく、また２００を越えると
耐候性や防食性が劣る傾向がみられる。

【００２５】また、該カチオン電着性ビニル系共重合体
の分子量は、通常、約５，０００〜１００，０００、好
ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内が適当で
ある。

【００２６】上記カチオン電着性ビニル系共重合体は、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの有機
酸によって中和して水分散能を付与することができる。
また、該共重合体は、ブロックポリイソシアネート化合
物やメラミン樹脂などの架橋剤を用いて硬化させること
ができる。かかるブロックポリイソシアネート化合物
は、各々ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロック剤（例えば、アルコール系化合物、オキシム系化
合物、フェノール系化合物など）との付加反応生成物で
あり、このポリイソシアネート化合物としては、例えば
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香
族、脂環式又は脂肪族のポリイソシアネート化合物およ
びこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子
活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシア
ネート含有化合物が挙げられる。さらに、上記カチオン
電着性ビニル系共重合体には、他のカチオン電着性樹脂
としてそれ自体既知のアミン付加エポキシ樹脂を、少量
併用することが防食性の点から望ましい。

【００２７】上記カチオン電着塗料（Ａ）には、必要に
応じて通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、
チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タル
ク、炭酸カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの防錆顔料；或い
はさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加
剤としては、例えば、分散助剤（非イオン系界面活性
剤）、塗面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹
脂、シリコン樹脂など）、硬化促進剤（例えば鉛、ビス
マス、スズなどの金属の塩）、有機溶剤等が挙げられ
る。また、カチオン電着塗料（Ａ）には、必要に応じ
て、導電性カーボン（グラファイト等）、金属性粉末な
どの導電性粉末を配合してもよく、その場合には、カチ
オン電着塗料（Ａ）により形成される塗膜が、２０℃・
２０Ｖで１×１０⁷〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の体積固
有電気抵抗値（膜厚２５μｍ）を有するようにすること
が好ましく、これにより１回目の電着塗膜と２回目の電
着塗膜との境界部の塗膜形成を十分に行なうことができ
る。

【００２８】上記カチオン電着塗料（Ａ）は、適宜脱イ
オン水で希釈して、固形分濃度が約５〜２５重量％、ｐ
Ｈが約５．５〜８の範囲内になるように調整することが
できる。

【００２９】上記カチオン電着塗料（Ａ）を用いて被塗
物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来から
カチオン電着塗料において使用されているそれ自体既知
の方法及び装置を使用することができる。その際、非塗
物をカソードし、アノードとしてはステンレス＃３１６
板、フェライト金属板などを用いるのが好ましい。用い
うる電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一
般的には、浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０
℃）、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３
００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ^２、通電時
間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１
／６、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着す
ることが望ましい。

【００３０】カチオン電着塗料（Ａ）による電着塗膜の
膜厚（乾燥状態）は一般に１０〜９０μｍ、好ましくは
２０〜７０μｍの範囲内とすることが好ましい。

【００３１】被塗物上に形成される電着塗膜は、脱イオ
ン水等で洗浄後、約１００〜２００℃、好ましくは約１
００〜１８０℃で焼き付けて硬化させることができる。
硬化の程度は少なくとも形成される硬化塗膜上に以下に
述べる２回目の電着塗装によるカチオン電着塗料（Ｂ）
が実質的に塗着しない程度とすることができる。

【００３２】カチオン電着塗料（Ｂ）は、上記の如くし
て形成されるカチオン電着塗料（Ａ）の塗膜上に電着塗
装される電着塗料であり、カチオン電着性エポキシ樹脂
を主成分とするものである。この２回目の電着塗装を行
なった場合、１回目の電着塗装においてつきまわらなか
った袋部や焼付け時の熱流動により素地が露出したエッ
ジ部等の未塗装部分に選択的に電着塗膜が形成される。
これは、１回目の電着塗装により形成される硬化塗膜部
分は露出した素地に比べて電気抵抗値が高いので、該塗
膜部分には２回目の電着塗装によってカチオン電着塗料
（Ｂ）による電着塗膜が形成されないためであると考え
られる。１回目の電着塗装及び焼き付けによって未塗装
部近傍等に形成される極薄膜部分は、実際には、膜自体
が連続層でなく、細孔を有した状態で素地が露出してい
ると推定され、この部分も実質的に未塗装部分とみなす
ことができ、２回目の電着塗装によって選択的に電着塗
膜が形成される。

【００３３】カチオン電着塗料（Ｂ）で用いられるカチ
オン電着性エポキシ樹脂としては、アミン付加エポキシ
樹脂が好適であり、該アミン付加エポキシ樹脂は、電着
塗料において通常使用されているエポキシベースのポリ
アミン樹脂、例えば（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級
モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は
１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第
３，９８４，２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポ
キシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する
２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許
第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリ
エポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反
応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）など
を包含しうる。

【００３４】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８
００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該
ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェ
ノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ
−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，
２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が
挙げられる。

【００３５】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アシドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００３６】上記アミン付加エポキシ樹脂は、必要に応
じて、アルコール類などでブロックしたポリイソシアネ
ート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤を用いて硬化させ
ることができる。

【００３７】また、上記架橋剤を使用しないで硬化させ
ることが可能な自己架橋タイプのアミン付加エポキシ樹
脂を使用することができ、例えば、ポリエポキシ物質に
β−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂
（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エス
テル交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば
特開昭５５−８０４３６号公報参照）；基体樹脂中にブ
ロックイソシアネート基を導入した樹脂などを用いるこ
ともできる。

【００３８】さらに、カチオン電着塗料（Ｂ）には、エ
ッジ防食性が強く要求される場合にゲル化微粒子及び／
又は顔料等の粒子状成分を配合せしめることができ、特
にゲル化微粒子が好適である。

【００３９】上記ゲル化微粒子としては、粒子内の架橋
反応によりゲル化された微粒子重合体であれば特に制限
なくそれ自体既知のものが使用でき、例えば、アルコキ
シシラン基とカチオン性基とを含有するアクリル共重合
体を水分散化し、粒子内架橋せしめたもの（特開平２−
２６９１６４号公報参照）；アルコキシシラン基と水酸
基およびカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子
（特開平２−４７１７３号公報参照）；アルコキシシラ
ン基とウレタン結合と水酸基及びカチオン性基を有する
内部架橋ゲル化微粒子（特開平３−６２８６０号公報参
照）などが上げられる。

【００４０】さらに上記ゲル化微粒子として、特に加水
分解性アルコキシシラン基を含有するアミン付加エポキ
シ樹脂を水分散化し、且つ粒子内架橋せしめてなるカチ
オン電着性ゲル化微粒子が、防食性の点から好適に使用
できる。以下、該ゲル化微粒子について説明する。

【００４１】上記「加水分解性アルコキシシラン基を含
有するアミン付加エポキシ樹脂」は、アミン付加エポキ
シ樹脂に加水分解性アルコキシシラン基を導入したもの
であって、カチオン性基、特に酸で中和されたアミノ基
を水分散基として水中において安定に分散し、かつ該ア
ルコキシシラン基の加水分解によって生成したシラノー
ル基がシラノール基同志およびヒドロキシル基がある場
合にはそのヒドロキシル基とも縮合して粒子内架橋が行
われ、ゲル化することが可能な付加物を指称するもので
ある。

【００４２】該ゲル化微粒子の構成成分であるアミン付
加エポキシ樹脂には、前記カチオン電着性エポキシ樹脂
について説明した如き、ポリアミン樹脂などが包含され
る。加水分解性アルコキシシラン基の該アミン付加エポ
キシ樹脂への導入方法は、特に制限されるものではな
く、それ自体既知の方法の中から導入すべき加水分解性
アルコキシシラン基の種類等に応じて任意に選ぶことが
できるが、水可溶性塩類など電着塗装に悪影響を及ぼす
副生成物を生じない方法を採用することが好ましく、例
えば次のような方法を例示することができる。

【００４３】（１）アルコキシシラン基含有アミン化合
物を基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるアミン化合物としては次式のものが例示され
る。

【００４４】

【化１】

【００４５】（２）アルコキシシラン基含有メルカプタ
ンを基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるメルカプタンとしては次式のものが例示され
る。

【００４６】

【化２】

【００４７】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化
合物を基体樹脂中のアミノ基に付加する方法：これで使
用しうるエポキシ化合物としては次式のものが例示され
る。

【００４８】

【化３】

【００４９】（４）アルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する
方法：ここで使用しうるイソシアネート化合物としては
次式のものが例示される。

【００５０】

【化４】

【００５１】上記に述べた各式において、Ｒとしては次
のものを例示しうる：（ｉ）メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルコール残基；
（ｉｉ）メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキ
シプロピル基などのエーテルアルコール残基；（ｉｉ
ｉ）アセトキシエチル基などのエステルアルコール残
基；（ｉｖ）シクロヘキシル基、ベンジル基などのシク
ロアルキル又はアラルキルアルコール残基；（ｖ）オキ
シムアルコール残基などが挙げられる。

【００５２】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解しやすいが、安定性に劣るので、炭素数２〜７程度
がバランス上有利である。また、炭素数２以下のものと
７以上のものとを組み合わせてバランスさせてもよい。

【００５３】上記の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の水分散化は、それ自
体既知の方法に従って行なうことができる。例えば、上
記の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ
樹脂アミン付加物を、存在するアミノ基に対して一般に
約０．１〜約１当量、好ましくは０．２〜０．６当量の
酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水
溶性カルボン酸などで中和し、その後、固形分濃度が約
４０重量％以下になるようにして水中に分散することに
よって行なうことができる。

【００５４】かくして得られる加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の分散粒子
は次いで粒子内架橋させることができる。粒子内架橋
は、該分散物を単に長期間貯蔵することによってもある
程度進行する可能性があるが、有利には、該水分散化物
を約５０℃以上の温度に加熱することにより粒子内架橋
を促進するのが望ましい。あるいはまた、上記加水分解
性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付
加物の水分散化に際して、該樹脂溶液中または水媒体中
にオクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニ
ウム、ジブチル錫ジラウレートなどのシラノール基縮合
触媒を加えて、該触媒の存在下で水分散化を行なうこと
によって、水分散化と同時に粒子内架橋を行なうことも
できる。

【００５５】このようにして製造されるゲル化微粒子水
分散液は、通常約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％の樹脂固形分含量を有することができる。ま
た、分散粒子の粒径は、一般に０．５μｍ以下、好まし
くは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜
０．２μｍの範囲内にあることができる。粒径の調整は
加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物中のカチオン性基の量を調節することによ
って行なうことができ、それによって容易に所望の範囲
内の粒径を得ることができる。

【００５６】該カチオン電着塗料（Ｂ）において、上記
ゲル化微粒子を配合する場合には、該配合量が全樹脂固
形分（カチオン電着性エポキシ樹脂とゲル化微粒子の合
計）に対し、一般に３〜５０重量％、好ましくは７〜３
５重量％であることが適当である。また必要に応じて、
他の粒子状成分として、例えば、チタン白、カーボンブ
ラック、ベンガラ、黄鉛などの着色顔料；タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、クレー、シリカなどの体質顔料；
クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの
防錆顔料等を併用してもよい。

【００５７】さらに、粒子状成分としてゲル化微粒子を
使用せずに顔料のみを配合する場合には、上記の如き顔
料を通常配合量より多くすることもできるが、吸油量１
００以上の顔料、例えば無水二酸化珪素、含水無定形二
酸化珪素などの二酸化珪素系顔料およびカーボン系顔料
などを全顔料分中５重量％以上配合することが適当であ
る。

【００５８】かくして得られるカチオン電着塗料（Ｂ）
は、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約３〜２５
重量％、好ましくは５〜２０重量％、ｐＨが約５．５〜
８の範囲内になるように調整するのが適当である。

【００５９】本発明において、前記カチオン電着塗料
（Ａ）によりすでに一般部に電着塗膜が形成された被塗
物における袋部、エッジ部等未塗装部分に塗膜形成する
ために、上記カチオン電着塗料（Ｂ）を用いて電着塗装
を行なう方法及び装置としては、前記カチオン電着塗料
（Ａ）について述べた方法及び装置と同様のものを使用
することができる。そのうち、通電時間などについて
は、前記カチオン電着塗料（Ａ）において必要とする時
間の１／４〜１／２でも十分に、被塗物の未塗装部分に
カチオン電着塗料（Ｂ）による電着塗膜を成形すること
ができる。かくしてカチオン電着塗料（Ａ）及びカチオ
ン電着塗料（Ｂ）により形成される電着塗膜には、必要
に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることがで
きる。

【００６０】本発明において塗装の対象となる被塗物に
は特に制約はないが、本発明の方法は、特に、複雑な構
造を有する被塗物、中でも自動車ボディのように袋部や
エッジ部などを有するものに対して有利に適用すること
ができ、そして防錆性の点からは、防錆処理鋼板からな
るものが好適である。該鋼板としては、溶融亜鉛めっき
鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛・鉄二層めっき鋼
板、有機複合めっき鋼板、冷延鋼板などの基材を、必要
によってアルカリ脱脂等表面を清浄化した後、リン酸塩
化成処理、クロメート化成処理などの前処理を行なった
もの等が挙げられる。

【００６１】工程（ＩＩ）：本工程は、前述した工程
（Ｉ）で形成されたクリヤーカチオン電着塗面に、メタ
リック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を第
１上塗りとして塗装する工程である。

【００６２】上記水性塗料は、基体樹脂、硬化剤、メタ
リック顔料及び／又は着彩顔料および水を主要成分とす
るものであって、必要に応じて有機溶剤などを配合して
なる熱硬化性塗料である。

【００６３】基体樹脂は、第１上塗りによる塗膜の主成
分であり、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しう
る塗料用樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のビヒク
ルとして通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをベース
とした水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂があげられ
る。これらの水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、
原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な
量の親水性基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、
水酸基（−ＯＨ）、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）、ア
ミノ基（−ＮＨ₂）、スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）、ポリオ
キシエチレン結合（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nなどを導入、含有す
るものであるが、最も一般的なものは、カルボキシル基
を含有するものである。カルボキシル基を含有する樹脂
は、中和してアルカリ塩を作ることにより水溶性化もし
くは水分散化することができる。水溶性化もしくは水分
散化に必要なカルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の
親水性基の含有量、中和剤の種類、中和当量によって異
なるが、少なくとも酸価は通常３０以上とすることが必
要である。かかるカルボキシル基含有水溶性もしくは水
分散性樹脂は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナト
リウム、各種アミンなどで中和することによって水溶性
化もしくは水分散化することができる。

【００６４】上記アクリル樹脂としては、例えば、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、ア
ミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレンなどを共重合して得られる酸価が約３
０〜１００及び水酸基価が約２０〜２００のものを挙げ
ることができる。

【００６５】ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多
価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得ら
れるものが挙げられ、また、エポキシ樹脂としては、例
えば、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応によって
不飽和エポキシエステルを合成し、該エステルの不飽和
基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエス
テルの水酸基を、フタル酸やトリメリット酸のような多
塩基酸でエステル化する方法などによって得られるエポ
キシエステル樹脂が挙げられる。

【００６６】ウレタン樹脂としては、上記の如きアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にジイソ
シアネート化合物を反応させて高分子量化したものが挙
げられる。

【００６７】また、上記樹脂の水分散化は、上記樹脂の
形成のために使用されるモノマー成分を界面活性剤や水
溶性樹脂の存在下で乳化重合することによって行なうこ
とができ、さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在
下で水中に分散することによっても達成することができ
る。この水分散化において、基体樹脂中には前記親水性
基を全く含んでいなくてもよく、或いは上記水溶性樹脂
よりも少ない量で含有することができる。

【００６８】このうち、アクリル樹脂の水分散液として
は、従来から既知の界面活性剤、例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性
剤や、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸
エステル塩等のアニオン系界面活性剤、或いは酸価２０
〜１５０程度、数平均分子量５０００〜３００００程度
のアクリル樹脂のような水溶性樹脂等の分散安定剤の存
在下で、アクリル系単量体及び必要に応じて他の共重合
体単量体を重合することによって調製される、平均粒子
径が０．０５〜１．０μｍ程度の範囲内にあるアクリル
系（共）重合体の水分散体が好ましい。

【００６９】上記の重合に供される単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ
−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の重合性不
飽和単量体が挙げられる。

【００７０】また、上記重合性不飽和単量体には、必要
に応じて、多官能性不飽和単量体、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等も少量併用することができる。

【００７１】該分散液は特に、多段重合法によって得ら
れるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エチレン性
不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む単量体を重合
し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含む単
量体を共重合することによって得られる多段重合エマル
ジョンは、中和剤を用いて中和することによって増粘す
るので塗装作業性の面から好ましいものである。使用し
うる中和剤は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げら
れるが、特に第３級アミンであるトリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン等が好ましい。また、高酸価ア
クリル樹脂や増粘剤を添加することによって増粘させた
ものも本発明の目的に対して有用である。

【００７２】該水分散液中のアクリル樹脂は、機械安定
性、貯蔵安定性等の性能面からして分散粒子を架橋した
方が有利である。また、この水分散液には、必要に応じ
て、従来から既知の方法により製造されるポリエステル
系、ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可
能である。

【００７３】前記水性塗料に使用される硬化剤は、上記
基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるための
ものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮
合またはさらに低級１価アルコールでエーテル化するな
どによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。

【００７４】一方、前記水性塗料に配合し得るメタリッ
ク顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブ
ロンズフレーク等の金属フレークを挙げることができ、
また、着彩顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如
き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジ
ンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリン
イエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレ
ット等の如き有機顔料を挙げることができる。これらの
メタリック顔料及び着彩顔料はそれぞれ単独で使用する
ことができ、或いは両者を併用することもできる。更
に、例えば、タルク、カオリン等の体質顔料も配合する
ことができる。

【００７５】工程（ＩＩ）で用いられる水性塗料におけ
る上記各成分の比率は、目的に応じ任意に選択すること
ができるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、これら両
成分の合計重量にもとずいて、前者が６０〜９０重量
％、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重量％、
特に３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料
は、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量を配
合すればよく、基体樹脂と硬化剤を合計した樹脂固形分
１００重量部に対して通常約１〜約２５０重量部の範囲
内で配合するのが適当である。

【００７６】該水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤およ
び顔料を通常の方法に従って、脱イオン水及び必要に応
じて有機溶媒、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固
形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐ
ｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）程度に調整することにより
得ることができる。

【００７７】上記水性塗料は、２コート２ベーク方式ま
たは２コート１ベーク方式で塗装する場合のベースコー
トとして極めて好適に使用できる。しかして該水性塗料
は前記工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着加熱硬化塗
膜面に、例えば１０〜５０μｍ程度の硬化膜厚になるよ
うにスプレー塗装等により塗装することができる。形成
される水性塗料の塗膜の硬化は、２コート２ベーク方式
の場合、該塗膜の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０
℃に加熱することにより行なうことができる。工程（ＩＩＩ）：本工程は、前述した工程（ＩＩ）で形
成される水性塗料による第１上塗りの硬化塗膜面（本発
明の第１の態様）または未硬化塗膜面（本発明の第２の
態様）に第２上塗りとして顔料を含まない粉体塗料を塗
装する工程である。

【００７８】該粉体塗料は、工程（ＩＩ）の水性塗料に
よる硬化塗膜面もしくは未硬化の塗膜面に塗装すること
のできる、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であるこ
とができ、原則として、工程（ＩＩ）で形成されるメタ
リック塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗
膜を形成し得る、基体樹脂と硬化剤とを主成分とし、着
色顔料やメタリック顔料を実質的に含まない粉体塗料で
ある。

【００７９】上記基体樹脂は粉体塗料の塗膜形成のため
の主要成分であって、例えば、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基などから選ばれる１種またはそれ以上
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体
（例えば、グラフト重合体）などがあげられるが、これ
らは単なる例示であり、これらのみに限定されるもので
はない。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に５０℃以
上、特に６０〜１２０℃の範囲内にあるものが好まし
く、また、組成および分子量などは特に制限がなく、目
的に応じて任意に選択することができる。

【００８０】硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次
元的に架橋硬化させるための成分であり、例えば、アル
コキシメチロールメラミン、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物お
よび脂肪族二塩基酸などを使用することができる。

【００８１】基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中
の上記官能基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モ
ルになるようなものであることが最も好ましい。

【００８２】工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料には、さ
らに、流動調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの塗料
添加物を必要に応じて配合してもさしつかえない。

【００８３】粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融混練
し、冷却後、適当な粒径に粉砕することによって得るこ
とができる。

【００８４】該粉体塗料は、前記工程（ＩＩ）に従い形
成される水性塗料の硬化塗膜面に塗装するか、或いは、
前記工程（ＩＩ）に従い水性塗料を塗装し、加熱硬化さ
せることなく、該塗膜中に含まれている水分の殆どを常
温もしくは１００℃以下の温度で風乾しただけの水性塗
料による未硬化の塗膜面に塗装する。その塗装方法は特
に制限されず、静電噴霧塗装、流動浸漬法など任意の粉
体塗装方法を用いることができる。

【００８５】粉体塗料の塗装膜厚は特に制限されるもの
ではないが、一般には４０〜２００μｍの範囲内が適し
ており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映性、光
沢、肉持感などを良好にするためには、６０〜１２０μ
ｍの肉厚に塗装することが好ましい。

【００８６】粉体塗料の塗膜の硬化温度は、２コート２
ベーク方式（本発明の第１の態様）の場合には、該粉体
塗料の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０℃の範囲内
の温度とすることができる。

【００８７】工程（ＩＶ）：本発明の第２の態様に従
い、前述した工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成され
る水性塗料により第１上塗り塗膜と粉体塗料による第２
上塗り塗膜の両塗膜を２コート１ベーク方式で同時に硬
化させる場合の硬化温度としては、通常約１２０〜約１
７０℃の範囲内で両塗膜が硬化可能な温度を採用するこ
とができ、これにより両塗膜を同時に硬化させることが
できる。

【００８８】

【作用及び効果】本発明の方法は、電着塗装においては
第１回目に塗装した電着塗膜がつきまわらなかった袋部
や、焼付け時の熱流動により形成されなかったエッジ部
等の未塗装部分に選択的に、第２回目に塗装した電着塗
膜を形成することができるため、複雑な構造を有する被
塗物に対し、一般部の高耐候性、仕上り性が十分得られ
る上に、袋部やエッジ部のつきまわり性、防食性を確保
することができ、しかも、中塗り塗料を塗装することな
しに上塗り塗料を塗装しても、塗膜の仕上り外観、防食
性、耐候性、耐チッピング性等が極めて優れおり、か
つ、省資源、公害対策上有利な塗装方法であり、自動
車、二輪車、電気製品などの塗装において広く利用する
ことができる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。

【００９０】Ｉ．試料の調製カチオン電着塗料：１．カチオン電着塗料（Ａ）の製造ｎ−ブチルアルコール２７部及びイソプロピルアルコー
ル２７部を反応容器に入れ、加熱して９０℃にした。こ
の中にスチレン３０部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部
及びアゾビスイソブチロニトリル３．５部の混合物を約
２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行なった。
反応温度を９０℃に保ち、更に４時間反応を行なって固
形分６５％のビニル系共重合体溶液（Ｉ）を得た。

【００９１】このビニル系共重合体溶液（Ｉ）１２３部
（固形分８０部）に酢酸４．８部を加え、更に脱イオン
水を加えて水分散液を製造し、これに６０％ポリエステ
ル変性エポキシ樹脂水分散液１５部を加えて撹拌混合
し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トのエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエー
テルジブロック化物６．４部、イソホロンジイソシアネ
ートのメチルエチルケトオキシムジブロック化物２３
部、ジブチル錫ジラウレート１部及びポリプロピレング
リコール４００００．５部を加えて均一に混合し、撹
拌しながら脱イオン水を加えて不揮発分３２％のクリヤ
ーエマルジョンを得た。該クリヤーエマルジョン３２０
部に表１に示す固形分４３％の顔料ペースト（Ｐ−１）
９５．３部を撹拌しながら加え、脱イオン水で希釈して
固形分２０％のカチオン電着塗料（Ａ−１）を得た。

【００９２】２．ゲル化微粒子（Ｇ−）の製造温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８
２８ＥＬ（注１）１．０４５部、ビスフェノールＡ１７
１部及びジエタノールアミン５２．２部を仕込んで１２
０℃に加熱し、エポキシ当量（注２）が理論値（３１
７）に達するまで反応させた。その後８０℃まで冷却
し、ＫＢＥ−９０３（注３）２２１部とジエタノールア
ミン１５７．５部を加え、３級アミン価（注４）が理論
値（１０２）に達するまで反応させた。その後エチレン
グリコールモノブチルエーテル７０６部で希釈し、数平
均分子量約１．６５０の加水分解性アルコキシシラン基
を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の
エチレングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。

【００９３】２リットルフラスコに、上記で得た加水分
解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン
付加物１００部および１０％酢酸１１部を加えて３０℃
で５分間撹拌した後、脱イオン水２３９部を強く撹拌し
ながら約３０分間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３
時間撹拌を行なった。かくして、固形分２０％の乳白色
の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液（Ｇ−）が得ら
れ、この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテ
ル中での平均粒子径は０．１５μｍであった。（注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル（油化シェル（株）製）（注２）ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に準拠。但し、アミノ基
もエポキシ基として合算する。

【００９４】（注３）γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（信越化学（株）製）（注４）無水酢酸でアセチル化した後、クリスタルバイ
オレットを指示薬として過塩素酸で滴定。

【００９５】３．ゲル化微粒子（Ｇ−）の製造撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３，５０７．５部及び
ラテムルＫ−１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）
８０部を入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これ
に重合開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会
社製）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶
液混合物の２０％を加えた。１５分後に下記モノマー混
合物の５％を加えた。

【００９６】スチレン４３０部ｎ−ブチルアクリレート４４０部１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０部２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部ＫＢＭ−５０３（注５）５０部（注５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った
後室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かく
して固形分２０％、平均粒子径０．０７μｍのゲル化微
粒子（Ｇ−）分散液を得た（特開平２−４７１７３号
公報参照）。

【００９７】４．カチオン電着塗料（Ｂ）の製造ポリアミド変性エポキシ樹脂および完全ブロックしたジ
イソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用
クリヤーエマルジョン（関西ペイント社製、商品名、エ
レクロン９４５０）に表１に示す固形分４３％の顔料ペ
ースト（Ｐ−２）及び／又は固形分２０％のゲル化微粒
子分散液（Ｇ−）〜（Ｇ−）を表２に示す配合で撹
拌しながら加え、脱イオン水で希釈して固形分２０％の
カチオン電着塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】水性塗料：アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏ
ｌ７０７ＳＦ（注６）２．５部および下記の単量体混
合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０
℃で３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水４２
部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用
いて反応容器に加える。添加終了後１時間熱成を行な
う。

【０１０１】さらに、８０℃で下記の単量体混合物
（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時
に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了
後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンク
ロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジ
メチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒
子径０．１μ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃の不揮発
分２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。

【０１０２】単量体混合物（１）メチルメタクリレート５５部スチレン１０部ｎ−ブチルアクリレート９部２−ヒドロキシエチルアクリレート５部メタクリル酸１部単量体混合物（２）メチルメタクリレート５部ｎ−ブチルアクリレート７部２−エチルヘキシルアクリレート５部メタクリル酸３部３０％Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（注６）０．５部（注６）３０％Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦは日本乳化剤
（株）社製界面活性剤。

【０１０３】アクリル樹脂水分散液（Ｗ−２）の製造反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルア
ルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温す
る。１１５℃に達したら、ｎ−ブチルアクリレート２６
部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸
６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加える。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１０４】水性塗料の製造メタリック水性塗料（Ｍ−１）：アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）２５部アルミペーストＡＷ−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製）２０部ブチルセロソルブ２０部脱イオン水２５３部を混合し、チクゾールＫ−１３０Ｂ（共栄社油脂化学工
業社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転
数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水
性塗料（Ｍ−１）を得た。不揮発分約１９％。

【０１０５】白色水性塗料（Ｓ−１）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部チタン白１００部ブチルセロソルブ２０部をペブルミルにて５μ以下まで分散し、アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）２５部脱イオン水１１１部を加え、前項同様に粘度を２５００ｃｐｓに調整し、白
色水性塗料（Ｓ−１）を得た。不揮発分約３０％。

【０１０６】粉体塗料：（３−ａ）フラスコにメチルメタクリレート４０部、２
−エチルヘキシルアクリレート３０部、グリシジルメタ
クリレート３０部、スチレン１０部およびｔ−ブチルパ
ーオキサイド（重合開始剤）１部、オレイン酸カリ石鹸
（界面活性剤）２部を仕込み懸濁重合法により加熱重合
を行ない、得られた共重合体（ガラス転移温度約６０
℃）を乾燥した。得られた共重合体１００部、デカメチ
レンジカルボン酸２５部、塗面調整剤１部を加熱ニーダ
ーを用いて１２０℃で１０分間溶融混練した。ついで混
練物を冷却後粉砕機を用いて粉砕を行なって粒子径２０
〜１５０μ程度のクリヤー粉体塗料を得た。

【０１０７】ＩＩ．実施例および比較例上記で得たカチオン電着塗料（Ａ−１）を１回目の電着
塗料とし、表３に示す条件で電着塗装し、袋部、エッジ
部以外の一般部の膜厚が５０μｍ（乾燥膜厚）の電着塗
膜を形成した。次いで塗膜を水洗し、１７０℃で２０分
間焼き付けた。さらに該塗装板を表４に示す組み合わせ
でカチオン電着塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて表
３に示す条件で電着塗装して、水洗後、１７０℃で２０
分間焼き付けて塗装板を得た。次に、この電着塗面に第
１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は（Ｓ−１）をス
プレーガン（デビルビスＳＧＡ５０２、２５℃、湿度７
０％）で硬化膜厚が（Ｍ−１）では１０〜２０μ、（Ｓ
−１）では２５〜４０μになるように塗装して、表４に
示す焼付条件で乾燥した後、該水性塗料の塗面上に第２
上塗りとして粉体塗料を静電粉体塗装法により、硬化膜
厚が７０〜１００μになるように塗装し、表４に示す焼
付条件で塗膜を硬化させた。これらの塗装工程およびそ
の評価結果も表４に示す。

【０１０８】表１において、（＊１）従来型中塗り塗料：アミノ・アルキド樹脂系溶
剤型中塗り塗料であり、硬化した電着塗面に、スプレー
塗装機で硬化塗膜にもとずいて３０μになるように塗装
し、１６０℃×３０分間加熱して硬化せしめた。

【０１０９】（＊２）従来型トップコート：マジクロン
ＨＫ−１クリヤー［関西ペイント（株）製有機溶剤
型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬
化のベースコート水性塗料（Ｍ−１）の塗膜面に硬化塗
膜で４０μになるように塗装し、１５０℃×３０分間加
熱してベースコート／クリヤーコート両塗膜を同時に硬
化させた。

【０１１０】（＊３）水平部仕上り性：表３の被塗物
を用いて試験を行なった。鮮映性測定器ＰＧＤ−ＩＶ型
計（発売元日本色彩研究所）を用いて測定した。値が
大きいほど鮮映性が良好であることを意味する。

【０１１１】（＊４）暴露耐久性：表３の被塗物を用
いて試験を行なった。塗板をサンシャインウエザオメー
ター（光量１１００ＫＪｏｕｌｅ／ｍ²・ｈｒ）で２０
０時間促進暴露後４０℃の温水中に２４時間浸漬する試
験を１サイクルとして、この試験を２５サイクル行な
い、その後ＪＩＳＫ−５４００８．５．２碁盤目テ
ープ法に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作
成し、その表面にテープを密着させ、剥離した際のマス
目の剥れ程度を下記の基準で評価した。

【０１１２】○：塗膜層間の剥離は認められない。

【０１１３】×：電着塗膜とベースコート塗膜の間で部
分的または全面の剥れが認められる。

【０１１４】（＊５）耐チッピング性：表３の被塗物
を用いて下記試験を行なった。

【０１１５】試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター
（Ｑパネル会社製品）吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ^２の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射
せしめた。塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価し
た。

【０１１６】○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃による
キズがごく僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全
く認められない。

【０１１７】△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜
に衝撃によるキズが見られ、しかも電着塗膜の剥離がわ
ずかに認められる。

【０１１８】×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝
撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなり認められる。

【０１１９】（＊６）エッジ防食性：表３の被塗物に
電着塗装したものについてＪＩＳ−Ｚ−２３７１に従っ
て塩水噴霧試験を行ない、２４０時間後の打ち抜きした
バリ部に発生した錆点の数を測定し、その個数で評価し
た。

【０１２０】（＊７）袋部塗装性：表３の袋部塗装性試
験用被塗物を電着浴中に浸漬深さが９０ｍｍ、対極と
の距離が１１０ｍｍとなるように、かつ８ｍｍφの穴の
開いた面が対極に面するように浸漬し、前記のとおり電
着塗装した。該被塗物の平行に配置された４枚の鋼板
のうちの穴の開いていない鋼板の、箱状体における内面
に相当する部分の電着塗膜の膜厚を、箱状体を形成して
いる穴の開いた鋼板のうちの対極に最も近い鋼板の、箱
状体における外面に相当する部分の電着塗膜の膜厚に対
する比率（％）で表わした。比率の高いものほど袋部塗
装性は良好である。

【０１２１】（＊８）ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒ
ｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ）規制合否の計算方法膜厚：第１上塗＝１５μ 第２上塗＝粉体（溶剤＝０）１５μ 溶剤型４０μ 塗着効率：第１上塗水性＝３７％溶剤型＝７５％（静電吹付け塗装）第２上塗粉体＝９５％（静電吹付け塗装）溶剤型＝９５％（静電吹付け塗装）で塗装した時の塗着塗料固形分１ｇａｌ（ガロン）当た
りのＶＯＣがＥＰＡ（アメリカ環境保護局）規制に基づ
いて、１２．２ｌｂ／ｇａｌ、ＡｐｐｌｉｅｄＳｏｌｉ
ｄを越すものを×、越さないものを○と評価した。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｎ 7415−4ＦＵ 7415−4Ｆ３０３Ｃ 7415−4ＦＣ０９Ｄ 5/44 ＰＲＧＣ２５Ｄ 13/06 Ｃ (72)発明者堀部恭一神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者久米政文神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）被塗物に、水酸基を含有するカチ
オン電着性ビニル系共重合体を主成分とするカチオン電
着塗料（Ａ）を電着塗装して加熱硬化した後、カチオン
電着性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン電着塗料
（Ｂ）を電着塗装して加熱硬化し、（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装して加
熱硬化し、（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
ない粉体塗料を塗装して加熱硬化することを特徴とする
塗装方法。
【請求項２】（Ｉ）被塗物に、水酸基を含有するカチ
オン電着性ビニル系共重合体を主成分とするカチオン電
着塗料（Ａ）を電着塗装して加熱硬化した後、カチオン
電着性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン電着塗料
（Ｂ）を電着塗装して加熱硬化し、（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、加
熱硬化することなく、（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
ない粉体塗料を塗装し、（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させることを特
徴とする塗装方法。
【請求項３】前記カチオン電着塗料（Ｂ）が、ゲル化
微粒子及び／又は顔料を含有してなる請求項１又は２記
載の塗装方法。
【請求項４】前記ゲル化微粒子が、加水分解性アルコ
キシシラン基を含有するアミン付加エポキシ樹脂を水分
散化して粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化
微粒子である請求項３記載の塗装方法。