JP2001073192A

JP2001073192A - 複層塗膜形成法

Info

Publication number: JP2001073192A
Application number: JP2000186086A
Authority: JP
Inventors: Shinji Miyatake; 信次宮武; Hidehiko Haishi; 秀彦羽石; Akira Tominaga; 章冨永
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】被塗物にカチオン電着塗料及びアニオン電着
塗料を順次電着塗装して複層塗膜を形成する方法を提供
すること。【構成】被塗物に、硬化塗膜の体積固有抵抗値が１０
¹²Ω・ｃｍ以下であるカチオン電着塗料（Ａ）を塗装
し、ついで、その硬化塗面に、アニオン電着塗料（Ｂ）
を塗装することを特徴する複層塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物に、カチオ
ン電着塗料及びアニオン電着塗料を順次電着塗装するこ
とからなる新規な複層塗膜形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】被塗物にカチオン電着塗料を
塗装し加熱硬化した後、スプレー式や静電式などにより
有機溶剤系の中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装して
複層塗膜を形成することは公知であり、形成された複層
塗膜は平滑性などにすぐれており、多くの分野で採用さ
れている。しかしながら、近年、環境汚染防止のために
有機溶剤の使用量を削減することや、工程短縮のために
塗装効率を向上させ且つ省力化することなどが強く要望
されている。

【０００３】本発明の主たる目的は、上記の要望を満足
する新規な複層塗膜の形成方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行なった結果、今回、被塗物に、特定の体積固有抵抗
値を示すカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、その硬化塗
膜に、アニオン電着塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形
成せしめることにより、上記の目的を達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】かくして、本発明によれば、被塗物に、硬
化塗膜の体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍ以下であるカ
チオン電着塗料（Ａ）を塗装し、ついで、その硬化塗面
に、アニオン電着塗料（Ｂ）を塗装することを特徴する
複層塗膜形成法が提供される。

【０００６】電着塗料を２回塗り重ねて複層塗膜を形成
する方法として、本発明の上記方法以外に種々あげられ
るが、いずれも上記した目的を達成することは困難であ
る。

【０００７】すなわち、カチオン電着塗料の加熱硬化塗
膜にカチオン電着塗料を塗装することにより形成される
複層塗膜は、本発明の方法により形成される複層塗膜に
比べて、耐候性、仕上がり外観、硬度などが劣る。ま
た、アニオン電着塗料の加熱硬化塗膜にカチオン電着塗
料を塗装することにより形成される複層塗膜は、本発明
の方法により形成される複層塗膜に比べて、耐食性が著
しく劣り、さらに耐候性、仕上がり外観、硬度なども劣
っている。さらに、アニオン電着塗料の加熱硬化塗膜に
アニオン電着塗料を塗装することにより形成される複層
塗膜は、本発明の方法により形成される複層塗膜に比べ
て、耐食性が著しく劣り、さらに仕上がり外観なども劣
っている。

【０００８】これに対し、本発明の方法により形成され
る複層塗膜は、平滑性、光沢性などの仕上がり外観、耐
候性、耐食性等の塗膜性能に優れており、上塗り塗料の
塗装を省略することができる、という顕著な効果を奏す
るものである。

【０００９】以下、本発明の複層塗膜形成法についてさ
らに詳細に説明する。

【００１０】被塗物：本発明の方法を適用しうる被塗物
は、カチオン電着塗装が可能な導電性表面を有する成型
品であれば特に制限されないが、本発明の方法は、特
に、乗用車、バス、トラック、二輪車などの車体の外板
部及び内板部などの塗装に有用である。

【００１１】カチオン電着塗料（Ａ）：カチオン電着塗
料（Ａ）は、上記の被塗物に直接、電着塗装しうる塗料
であり、その硬化塗膜の体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃ
ｍ以下の塗膜を形成するカチオン電着塗料が使用され
る。具体的には、例えば、カチオン性樹脂を含んでなり
(comprise)、さらに塗膜の体積固有抵抗値を上記範囲内
に調整するための導電剤を含有し、これらの成分を水性
媒体に混合・分散させてなるカチオン電着塗料があげら
れる。

【００１２】カチオン性樹脂は、カチオン電着塗料に通
常使用されるそれ自体既知のものが使用でき、例えば、
水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポ
リイソシアネート化合物などの架橋剤を含有する樹脂組
成物が好適に使用できる。ここで用いられる基体樹脂と
しては、例えば、エポキシ樹脂とカチオン化剤との反応
生成物；ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸でプロトン
化したもの；ポリイソシアネート化合物及びポリオール
とモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化し
たもの；水酸基及びアミノ基含有アクリル系またはビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６
号公報参照）；ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミン
との付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３４
０３０８８号明細書参照）などがあげられる。このう
ち、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反
応により得られるエポキシ樹脂にカチオン化剤を反応せ
しめることにより得られる基体樹脂は、防食性がすぐれ
ているので特に好ましい。

【００１３】このエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子
中に少なくとも２個有し、数平均分子量が４００以上、
特に４００〜４０００、さらに特に８００〜２０００、
エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１００
０の範囲内にあることが適している。

【００１４】上記エポキシ樹脂を調製するために用いら
れるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
などがあげられる。

【００１５】これらポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応により得られるアクリル樹脂、ポリブ
タジエン、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂などでさらに変性することもできる。

【００１６】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物があげられれ、これらはエポキシ樹脂中に
存在するエポキシ基の殆んど又はすべてと反応させるこ
とが好ましい。これらはエポキシ基と反応して、第２級
アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基な
どのカチオン性基を形成する。また、アンモニア、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化
合物をカチオン化剤としてエポキシ基と反応せしめ、そ
れにより形成される塩基性基を酸でプロトン化してカチ
オン性基としてもよい。

【００１７】基体樹脂中の水酸基としては、例えば、カ
チオン化剤として使用されうるアルカノールアミンとの
反応により導入される第１級水酸基が、ブロックポリイ
ソシアネート化合物（架橋剤）との架橋反応性がすぐれ
ているので好適である。

【００１８】基体樹脂は、２０〜５０００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に５０〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１
００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基当量を
有することが好ましく、特に、第１級水酸基当量は２０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３００〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。一方、カチ
オン性基は、基体樹脂を水中に安定に分散しうる必要な
量で存在すればよく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミ
ン価）換算で一般に３〜２００、特に５〜１５０、さら
に特に１０〜８０にあることが好ましい。かかる基体樹
脂は原則として遊離エポキシ基を有していないことが望
ましい。

【００１９】一方、基体樹脂を三次元の架橋硬化させる
ための架橋剤であるブロックポリイソシアネート化合物
は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブ
ロック剤で封鎖したものであり、このブロックポリイソ
シアネート化合物は、塗膜の焼付け温度に加熱すると、
ブロック剤が解離し、遊離のイソシアネート基が再生さ
れ、それが基体樹脂中の水酸基などの活性水素と架橋反
応する。

【００２０】ポリイソシアネート化合物としては、それ
自体既知のものが使用でき、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート；トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シ
クロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシア
ネート；これらポリイソシアネートのビユーレットタイ
プ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリ
イソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリール
類とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソ
シアネート基含有ウレタン化プレポリマーなどがあげら
れる。

【００２１】ブロック剤としては、フェノール系、ラク
タム系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、
メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミド系、イ
ミダゾール系、イミン系などのそれ自体既知のものが使
用できる。

【００２２】基体樹脂とブロックポリイソシアネート化
合物などの架橋剤との使用比率は、厳密に制限されるも
のではなく、使用される基体樹脂の種類等に応じて適宜
変えることができるが、例えば、この両成分の合計重量
を基準に、基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８０
％、架橋剤は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内
が適している。

【００２３】基体樹脂は架橋剤とを撹拌混合し、基体樹
脂中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの
酸性化合物で中和したのち、水性媒体に混合することに
より水分散化させることができる。

【００２４】導電剤は、カチオン電着塗料（Ａ）の硬化
塗膜の体積固有抵抗値を１０¹²Ω・ｃｍ以下に調整する
ためのものであって、例えば、粒子状又は粉末状のカー
ボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル、酸化
錫などの導電性材料があげられ、これらはそれぞれ単独
で又は２種以上組合わせて使用することができる。導電
剤の配合比率は、樹脂成分１００重量部（固形分）あた
り、１〜５０重量部、特に３〜３０重量部の範囲内が好
ましい。

【００２５】本発明で使用するカチオン電着塗料（Ａ）
は、それから形成される硬化塗膜が１０¹²Ω・ｃｍ以
下、好ましくは１０⁸〜１０³Ω・ｃｍの範囲内の体積固
有抵抗値を有すべきである。この抵抗値が１０¹²Ω・ｃ
ｍより大きいと、該カチオン電着塗料（Ａ）の塗面への
アニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装性が低下し、仮りに
塗装できたとしてもその塗膜の平滑性などが低下する傾
向がみられる。

【００２６】本発明における体積固有抵抗値の測定は、
ＪＩＳ−Ｋ６９１１−１９５５に準じて行ない、測定器
として東亜電波工業（株）製、「ＤＳＭ−８１０３」を
使用する。

【００２７】カチオン電着塗料（Ａ）は、例えば、基体
樹脂、架橋剤及び導電剤を含有し、基体樹脂中のカチオ
ン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性物質で中
和し且つ水性媒体中に分散させることによって調製する
ことができる。得られる水性分散液のｐＨは３〜９、特
に５〜７の範囲内にあることが好ましく、また、固形分
濃度は５〜３０重量％、特に１０〜２５重量の範囲内が
適している。カチオン電着塗料（Ａ）には、さらに必要
に応じて、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、沈降防止剤
などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。

【００２８】特に、カチオン電着塗料（Ａ）において、
防錆顔料として、鉛含有化合物などの有害物質を使用せ
ず（鉛フリー）、これに代えて、水酸化ビスマスや乳酸
ビスマスなどのビスマス含有化合物を含有せしめること
が好ましい。

【００２９】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、被塗物をカソードとし、浴温２０〜３５℃、電圧１
００〜４００Ｖ、電流密度Ｏ．０１〜５Ａ及び通電時間
１〜１０分なる条件下に塗装を行なうことにより実施で
きる。塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜４０μｍ、特に１
５〜３０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は約１４０
〜約１９０℃で１０〜４０分程度加熱することにより架
橋硬化せしめることができる。

【００３０】アニオン電着塗料（Ｂ）：アニオン電着塗
料（Ｂ）は、カチオン電着塗料（Ａ）の加熱硬化塗膜面
に電着塗装される塗料であり、具体的には、例えば、ア
ニオン性樹脂を含んでなり、これを適宜他の成分と共に
水性媒体に混合・分散させてなるそれ自体既知のアニオ
ン電着塗料が使用できる。

【００３１】アニオン性樹脂は、通常のアニオン電着塗
料に配合されているそれ自体既知のもの、例えば、カル
ボキシル基及び場合によりさらに水酸基を有する樹脂を
使用することができるが、カルボキシル基を有するアク
リル樹脂やポリウレタン樹脂が好適であり、特に、カル
ボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂やポリウレ
タン樹脂をアニオン性樹脂として使用すると、アニオン
電着塗料（Ｂ）による塗膜の耐候性、平滑性などがすぐ
れているのでより好適である。

【００３２】また、アニオン性樹脂としては、カルボキ
シル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂、ビニル樹
脂なども使用することができる。

【００３３】アニオン性樹脂は、それが有するカルボキ
シル基を、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミ
ン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソ
ーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの塩
基性化合物で中和することにより水溶化又は水分散化す
ることができる。

【００３４】上記のカルボキシル基及び水酸基を有する
アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不
飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要
に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体
をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。

【００３５】これらの単量体としては、下記のものをあ
げることができる。

【００３６】カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子
中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少な
くとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセ
ル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセル
ＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。

【００３７】水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に
水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有
する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポ
リ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオ
ラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カ
プリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラ
クトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物と
の反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセル
ＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変
性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラク
セルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラ
クセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プ
ラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。

【００３８】その他の重合性単量体：上記のカルボキシ
ル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体
以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくと
も１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁ ₈のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；
（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メ
タ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単
量体などがあげられる。

【００３９】これらの単量体の配合割合において、カル
ボキシル基含有不飽和単量体は、共重合体の酸価が１０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内に入るようにすることが好ましく、単量体
の合計重量に基づき、カルボキシル基含有不飽和単量体
は約３〜約３０重量％、特に約４〜約２０重量％の範囲
内で用いることが好ましい。また、水酸基含有不飽和単
量体は、共重合体の水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入る
ような量で使用することが好ましく、単量体の合計重量
に基づき、水酸基含有不飽和単量体の使用量は約３〜約
４０重量％、特に約５〜約３０重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００４０】その他の単量体として、（メタ）アクリル
酸のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はシクロアルキルエステル
及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好ま
しく、その他の単量体の使用量は、単量体の合計重量に
基づき、約３７〜約９５重量％、特に約６０〜約９１重
量％の範囲内とすることが好ましい。

【００４１】これらの単量体をラジカル共重合反応させ
る方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用するこ
とができる。

【００４２】かくして得られるアクリル樹脂は、一般に
１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内の数
平均分子量を有することが適している。

【００４３】カルボキシル基及び水酸基を有するポリウ
レタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合
物、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸を、水酸
基過剰の当量比で、ワンショット法又は多段法によりウ
レタン化反応させることにより得られるものがあげられ
る。

【００４４】ポリイソシアネート化合物は、１分子中に
イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの
脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適
に使用される。

【００４５】ポリオール類は、１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシ
ド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなど）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒ
ドロフラン）を重合又は共重合（ブロック又はランダ
ム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレ
ンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン
酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られ
るポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン
−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルア
ジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカ
プロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトン
ジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから
選ばれる２種以上からなる混合物などがあげられる。こ
れらのポリオール類一般に５００以上、好ましくは５０
０〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範
囲内の数平均分子量を有することができる。

【００４６】また、ポリオール類として、１分子中に２
個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満
の低分子量のポリオールも使用することができる。具体
的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげ
たグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物
（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリ
セリン、トリメチロルエタン、トリメチロールプロパン
など及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量
５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混
合物などがあげられる。

【００４７】数平均分子量が５００以上のポリオール類
と数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオール類
とを併用する系において、これら両ポリオールの構成比
率は、両ポリオールの合計量を基準にして、前者は８０
〜９９.９重量％、特に９０〜９９.５重量％、後者は２
０〜０.１重量％、特に１０〜０.５重量％の範囲内にあ
ることが好ましい。

【００４８】ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２
個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などが
あげられる。

【００４９】以上に述べたポリイソシアネート化合物、
ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸によるウレタ
ン化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得
られるカルボキシル基及び水酸基を有するポリウレタン
樹脂は、一般に、１０００〜５００００、特に２０００
〜１００００の範囲内の数平均分子量、１０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内の酸価、そして３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有して
いることが好ましい。

【００５０】アニオン電着塗料（Ｂ）において、アニオ
ン性樹脂成分に対する架橋剤としては、特に制限される
ものではなく、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物などがあ
げられる。このうち、メラミン樹脂を使用することが特
に好ましい。

【００５１】メラミン樹脂としては、メラミンにホルム
アルデヒドなどの反応させてなるメチロールメラミンの
メチロール基の一部もしくは全部がＣ₁〜Ｃ₁₀のモノア
ルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコー
ルで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用すること
ができる。かかるメラミン樹脂は、多（約２〜５）核体
が５０重量％以上占めるものが好ましい。また、メラミ
ン樹脂中にはイミノ基、メチロール基、その他の官能基
が含まれていても差支えない。

【００５２】ブロックポリイソシアネート化合物は、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック
剤で封鎖したものであって、具体的には、前記カチオン
電着塗料（Ａ）で例示したブロックポリイソシアネート
化合物が好適に使用することができる。このものは、塗
膜の焼付け温度に加熱すると、ブロック剤が解離し、遊
離のイソシアネート基が再生され、それがアニオン電着
塗料（Ｂ）の基体樹脂中の水酸基などの活性水素と架橋
反応する。

【００５３】アニオン性樹脂と架橋剤との使用比率は、
この両成分の合計固形分重量に基づいて、アニオン性樹
脂は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、架橋剤
は５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内が
適している。

【００５４】本発明では、カルボキシル基及び水酸基を
有するアクリル樹脂とメラミン樹脂とを、上記の比率で
含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を使用することが特に
好ましい。

【００５５】さらに、アニオン電着塗料（Ｂ）として、
紫外線などの活性エネルギー線の照射により架橋硬化す
るアニオン性樹脂や、紫外線照射と加熱により架橋硬化
するアニオン性樹脂を含有する塗料なども使用すること
ができる。

【００５６】紫外線などの活性エネルギー線の照射によ
り架橋硬化するアニオン性樹脂（以下、ＵＶ硬化性アニ
オン性樹脂という）としては、１分子中にカルボキシル
基及び重合性不飽和結合が併存する樹脂が使用できる。

【００５７】ＵＶ硬化性アニオン性樹脂として、例え
ば、重合性不飽和結合とグリシジル基を有する化合物
を、カルボキシル基を有する高酸価アクリル樹脂に付加
してなる不飽和当量４００以下、特に２００〜４００、
酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある水溶性又は水分散性の樹脂
があげられる。

【００５８】重合性不飽和結合とグリシジル基とが併存
する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。

【００５９】カルボキシル基を有する高酸価アクリル樹
脂は、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体とアク
リル系不飽和単量体、さらに必要に応じて他の不飽和単
量体を共重合することにより得ることができる。

【００６０】カルボキシル基含有不飽和単量体は、カル
ボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１
個有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげられる。

【００６１】アクリル系不飽和単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル
酸のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はシクロアルキルエステル
があげられる。

【００６２】さらに、他の不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルアミドなどがあげられる。

【００６３】高酸価アクリル樹脂を得るための、カルボ
キシル基含有不飽和単量体とアクリル系不飽和単量体及
び場合により他の不飽和単量体との共重合反応は既知の
方法、例えば溶液重合法などにより行うことができ、得
られる共重合体は数平均分子量が１０００〜１０００
０、特に２０００〜８０００、酸価が２０〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあるのが適している。

【００６４】上記ＵＶ硬化性アニオン性樹脂はその中に
含まれるカルボキシル基を、前述の如きアンモニア、有
機アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物、
好ましくは有機アミンで中和することにより、水溶化又
は水分散化することができる。

【００６５】ＵＶ硬化アニオン性樹脂を含有するアニオ
ン電着塗料（Ｂ）には、紫外線照射による塗膜の架橋反
応を促進するために、光重合開始剤として、例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシ
ン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アント
ラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチル
フェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフ
ェノン、α・α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ
ープロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオ
キサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウ
ム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、
（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフ
ォスフェイト（１−）などを含有させることが好まし
い。光重合開始剤の含有比率は、通常、ＵＶ硬化アニオ
ン性樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特
に０．５〜５重量部の範囲内が適している。

【００６６】アニオン電着塗料（Ｂ）には、上記した成
分に加えて、さらに顔料、沈降防止剤、親水性有機溶剤
などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。

【００６７】顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛
華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデン
レッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブル
ー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔
料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カ
オリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；
アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲
母粉末などのメタリック顔料などを使用することができ
る。顔料は、通常、アニオン性樹脂と架橋剤との合計固
形分１００重量部あたり、１〜２５０重量部、特に３〜
１５０重量部の範囲内で使用するのが適している。

【００６８】アニオン電着塗料（Ｂ）の塗装は、例え
ば、ｐＨ６〜９、好ましくは６．５〜８、浴濃度３〜４
０重量％、好ましくは５〜２５重量％、浴温度１５〜４
０℃、好ましくは１５〜３０℃に調整してなるアニオン
電着塗料（Ｂ）を含む電着浴に、カチオン電着塗料
（Ａ）を塗装し加熱硬化してなる被塗物を陽極として浸
漬し、１〜４００Ｖの一定電圧の直流電流を印加する
か、または１〜４００ｍＡの一定電圧又は電流を印加す
ることによって行なうことができる。その際、通電開始
より所定電圧又は電流を印加してもよく、また、１〜３
０秒を要して徐々に所定電流又は所定電圧まで上昇させ
てもよい。また、通電時間は３０秒〜５分程度が適当で
あり、得られる膜厚は硬化塗膜で５〜１００μｍ、特に
２０〜６０μｍの範囲内にあることが好ましい。

【００６９】電着塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、
水洗したのち、アニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜を硬化せ
しめることにより、本発明に従う複層塗膜を形成せしめ
ることができる。

【００７０】塗膜の硬化は、アニオン電着塗料中の基体
樹脂の種類に依存して、加熱するか、又は活性エネルギ
ーを照射するか、又は加熱と照射の両方によって行うこ
とができる。加熱条件は、アニオン性樹脂及び／又は架
橋剤の種類などによって適宜変えることができるが、通
常、約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１
８０℃の範囲内の温度で、１０〜６０分間程度の条件が
適当である。一方、活性エネルギー線としては、例え
ば、紫外線、レーザー線、エックス線、電子線、イオン
ビーム線などがあげられる。このうち紫外線を使用する
ことが好ましく、その発生装置としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムラ
ンプ、ケミカルランプなどがあげられる。また。紫外線
の照射量は特に制限されないが、通常、約１０〜２００
０ｍｊ／ｃｍ² の範囲内が好ましく、電子線は５０〜３
００Ｋｅｖを１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好まし
い。これらの照射時間は３０秒〜５分間程度が適してい
る。

【００７１】本発明によれば、以上に述べた如くして被
塗物にカチオン電着塗料（Ａ）及びアニオン電着塗料
（Ｂ）を塗装した後のアニオン電着塗料（Ｂ）の硬化塗
膜面に、さらに必要に応じて、上塗り塗料（Ｃ）を塗装
することもできる。

【００７２】この上塗り塗料（Ｃ）としては、例えば、
ソリッドカラー塗料（Ｃ−１）、メタリック塗料（Ｃ−
２）、クリヤ塗料（Ｃ−３）などがあげられ、これらを
適宜組み合わせて上塗り塗膜を形成することができる。

【００７３】具体的には、ソリッドカラー塗料（Ｃ−
１）を１コート１ベイク方式（１Ｂ１Ｃ）で塗装する
か、ソリッドカラー塗料（Ｃ−１）又はメタリック塗料
（Ｃ−２）及びクリヤ塗料（Ｃ−３）を順次２コート１
ベイク方式（２Ｂ１Ｃ）又は２コート２ベイク方式（２
Ｂ２Ｃ）で塗装する方法があげられる。ソリッドカラー
塗料（Ｃ−１）、メタリック塗料（Ｃ−２）及びクリヤ
塗料（Ｃ−３）としてはいずれもそれ自体既知の塗料を
使用することができる。

【００７４】以上に述べた本発明の複層塗膜形成によれ
ば、以下に述べるような効果が得られる：（１）被塗物に塗装するカチオン電着塗料（Ａ）及び
アニオン電着塗料（Ｂ）はいずれも水性塗料であるの
で、有機溶剤の揮散による環境汚染が解消される。

【００７５】（２）カチオン電着塗料（Ａ）及びアニ
オン電着塗料（Ｂ）はいずれも電着塗装されるので、被
塗面全面に短時間でかつ均一に塗装することが可能にな
る。

【００７６】（３）塗装作業性が向上し、省力化が実
現できる。

【００７７】（４）カチオン電着塗料（Ａ）の塗面に
塗装したアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜は平滑性、光沢
性、耐候性などがすぐれているので、上塗り塗料の塗膜
を省略することができる。

【００７８】以下に、実施例及び比較例により本発明を
さらに具体的に説明する。部及び％はいずれも重量基準
であり、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。

【００７９】１．試料の調製１）被塗物「パルボンド＃３０８０」（日本パーカライジング社
製、商品名、りん酸亜鉛表面処理剤）で表面処理した、
大きさが０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板。

【００８０】２）電着塗料ａ）：下塗り用カチオン電着塗料撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキ
シ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、さらに
ビスフェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン
０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０にな
るまで反応させた。ついで、ε−カプロラクトン２１３
部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０
℃に昇温し、この温度に保ちながら経時でサンプリング
を行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カ
プロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった
時点でビスフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルア
ミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９
３６となるまで反応させた。ついで、メチルイソブチル
ケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエ
タノールアミン６８．３部を加え、８０℃で２時間反応
後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４３．４
部で希釈し、樹脂固形分７２％、アミノ価（樹脂固形
分）５４．５のアミノ基変性エポキシ樹脂ワニス（ｉ）
を得た。

【００８１】ワニス（ｉ）９７部（樹脂固形分で７０
部）、トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシル
アルコールブロック化物３０部（固形分）、１０％酢酸
水溶液１５部、及び顔料ペースト（注１）７２．５部を
混合し、さらに水を加えて下塗り用カチオン電着塗料
（ａ）を得た。固形分含有率２０％、ｐＨ６．１。

【００８２】（注１）顔料ペースト：ワニス（ｉ）５部
（固形分）、導電剤（「バルカンＸＣ７２」、キャボッ
ト社製、商品名、導電性カーボンブラック）１０部、水
酸化ビスマス３部、ジオクチルスズオキサイド３部、水
３５部を加えて、これら混合・分散してなるペースト。

【００８３】ｂ）：上塗り用アニオン電着塗料（加熱硬
化型）アクリル樹脂溶液（注２）１１８．６部（固形分で７０
部）、メラミン樹脂（「ニカラックＭＸ４３０」、三和
ケミカル（株）製、商品名、メラミン１核１個あたり、
メトキシ基約３個、ブトキシ基約３個で、また、１核体
量は約５７％）３０部（固形分）、トリエチルアミン
（０．７中和当量）、顔料ペースト（注３）４０部を配
合したのち、脱イオン水を加えて希釈して上塗り用アニ
オン電着塗料（ｂ）を得た。固形分含有率１５％、ｐＨ
８．３。

【００８４】（注２）アクリル樹脂溶液：温度８０℃に
保持したイソプロピルアルコール５５部に、スチレン１
５部、メチルメタクリレート３８部、ｎ−ブチルアクリ
レート１５部、エチルアクリレート１０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１５部、アクリル酸７部及びア
ゾビスジメチルバレロニトリル７部からなる混合物を３
時間を要して滴下し、その後１時間この温度に保ち、つ
いでアゾビスジメチルバレロニトリル１部とブチルセロ
ソルブ１３部を滴下して、さらに８０℃で４時間反応を
続けて、固形分５９％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量６０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇのアク
リル樹脂溶液を得た。

【００８５】（注３）顔料ペースト：アクリル樹脂溶液
（注２）５部（固形分）、酸化チタン顔料３０部、トリ
エチルアミン（１．０中和当量）、水３５部を加え、こ
れを混合・分散してなるペースト。

【００８６】ｃ）：上塗り用アニオン電着塗料(加熱硬
化型) 上記ｂ）における「アクリル樹脂溶液（注２）１１８．
６部（固形分で７０部）」を、下記のようにして得られ
る「ウレタン樹脂溶液９３．３部（固形分で７０部）」
に代えた以外は、すべて上記ｂ）と同様に操作を行なっ
て上塗り用アニオン電着塗料（ｃ）を調製した。固形分
含有率１５％、ｐＨ８．３。

【００８７】ウレタン樹脂溶液：温度計、サーモスタッ
ト、攪拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応溶液
に溶剤としてメチルイソブチルケトン９９５部を仕込
み、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１１０
０）１４００部、ネオペンチルグリコール２０８部、ジ
メチロールプロピオン酸２６８部を仕込み、８０℃まで
昇温し、その後、同温度でイソホロンジイソシアネート
１１１０部を６０分間かけて滴下し、その後、イソシア
ネート価が１以下（固形分部）になるまで反応させて、
固形分７５％のアニオン性ウレタン樹脂を得た。数平均
分子量は２５００酸価は３８、水酸基価は６７である。

【００８８】ｄ）：上塗り用アニオン電着塗料（紫外線
硬化型）重合性不飽和樹脂溶液（注４）３００部をトリエチルア
ミンで０．６当量中和し、このものに、顔料ペースト
（注５）４０部、「イルガキュア９０７」（チバガイギ
ー社製、商品名、光重合開始剤）１０部とプロピレング
リコールモノメチルエーテル１０部との混合溶液を加え
たのち、脱イオン水を加えて上塗り用アニオン電着塗料
（ｄ）を得た。固形分含有率１５％、ｐＨ７．０。

【００８９】（注４）重合性不飽和樹脂溶液：メチルメ
タクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、
アクリル酸７０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、１１０
℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル
９０部に３時間を要して滴下した。その後、同温度で１
時間熟成させてから、アゾビスジメチルバレロニトリル
３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
部からなる混合液を１時間を要して滴下し、さらに同温
度で５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価５３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。次に、この溶液にグリ
シジルメタクリレート１００部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．０８部及びテトラエチルアンモニウム
ブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１
１０℃で５時間反応させて重合性不飽和樹脂（酸価７３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和当量２８５、数平均分子量８０
００）の溶液を得た。

【００９０】（注５）顔料ペースト：重合性不飽和樹脂
溶液（注４）５部（固形分）、酸化チタン白顔料３０
部、トリエチルアミン（１．０中和当量）、水３５部を
加え、これを混合・分散してなるペースト。

【００９１】ｅ）：下塗り用アニオン電着塗料（比較
用）「エレクロン＃７２００」（関西ペイント社製、ポリブ
タジエン／エポキシ樹脂脂肪酸エステル／アマニ油混合
物に無水マレイン酸を反応させ得られる酸価約８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの不飽和樹脂１００部（固形分）、顔料ペー
スト（注６）７２．５部を加えたのち、脱イオン水を加
えてなるアニオン電着塗料。固形分含有率１３％、ｐＨ
８．１）（注６）顔料ペースト：不飽和樹脂５部（固形分）、導
電剤（「バルカンＸＣ７２」）１０部、水酸化ビスマス
３部、ジオクチルスズオキサイド３部、水３５部を加え
て、これら混合・分散してなるペースト。

【００９２】ｆ）：上塗り用カチオン電着塗料（比較
用）「エレクロンＫＧ２０００」（関西ペイント（株）製、
アミノ基及び水酸基含有アクリル樹脂の酢酸中和物と脂
肪族ジイソシアネートのブロック体を主成分とする白色
系カチオン電着塗料。固形分含有率１５％、ｐＨ５．
２）３．実施例及び比較例実施例１浴温２８℃の下塗り用カチオン電着塗料（ａ）に、被塗
物をカソードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してカチオン電着塗装を行い、引き上げて水洗してか
ら、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。この電着硬化塗膜の体積固有抵抗
値は１０⁸ Ω・ｃｍであった。

【００９３】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用アニオ
ン電着塗料（ｂ）にアノードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してアニオン電着塗装を行い、引き上
げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱してその塗
膜（膜厚２０μｍ）を硬化せしめた。

【００９４】実施例２液温２８℃の下塗り用カチオン電着塗料（ａ）に、被塗
物をカソードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してカチオン電着塗装を行ない、引き上げて水洗して
から、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０
μｍ）を硬化せしめた。この電着塗膜の体積固有抵抗値
は１０⁸Ω・ｃｍであった。

【００９５】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用アニオ
ン電着塗料（ｃ）にアノードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してアニオン電着塗装を行ない、引き
上げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱してその
塗膜（膜厚２０μｍ）を硬化せしめた。

【００９６】実施例３浴温２８℃の下塗り用カチオン電着塗料（ａ）に、被塗
物をカソードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してカチオン電着塗装を行い、引き上げて水洗してか
ら、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。この電着硬化塗膜の体積固有抵抗
値は１０⁸Ω・ｃｍであった。

【００９７】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用アニオ
ン電着塗料（ｄ）にアノードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してアニオン電着塗装を行い、引き上
げて水洗し、室温で乾燥してから、３ｋｗの高圧水銀灯
を用いて紫外線を３分間照射してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。

【００９８】比較例１浴温２８℃の下塗り用カチオン電着塗料（ａ）に、被塗
物をカソードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してカチオン電着塗装を行い、引き上げて水洗してか
ら、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。この電着硬化塗膜の体積固有抵抗
値は１０⁸Ω・ｃｍであった。

【００９９】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用カチオ
ン電着塗料（ｆ）にカソードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してカチオン電着塗装を行い、引き上
げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱してその塗
膜（膜厚２０μｍ）を硬化せしめた。

【０１００】比較例２浴温２８℃の下塗り用アニオン電着塗料（ｅ）に、被塗
物をアノードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してアニオン電着塗装を行い、引き上げて水洗してか
ら、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。この電着硬化塗膜の体積固有抵抗
値は１０⁸Ω・ｃｍであった。

【０１０１】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用アニオ
ン電着塗料（ｂ）にアノードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してアニオン電着塗装を行い、引き上
げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱してその塗
膜（膜厚２０μｍ）を硬化せしめた。

【０１０２】比較例３浴温２８℃の下塗り用アニオン電着塗料（ｅ）に、被塗
物をアノードとして浸漬し、電圧２００Ｖで、３分間通
電してアニオン電着塗装を行い、引き上げて水洗してか
ら、１７０℃で２０分間加熱してその塗膜（膜厚２０μ
ｍ）を硬化せしめた。この電着硬化塗膜の体積固有抵抗
値は１０⁸Ω・ｃｍであった。

【０１０３】ついで、この塗装鋼板を、上塗り用カチオ
ン電着塗料（ｆ）にカソードとして浸漬し、電圧１５０
Ｖで、３分間通電してカチオン電着塗装を行い、引き上
げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱してその塗
膜（膜厚２０μｍ）を硬化せしめた。

【０１０４】４．塗膜性能試験結果上記の実施例及び比較例で形成せしめた塗装鋼板を用い
て、複層塗膜の性能試験を行なった。その結果は表１に
記載したとおりである。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１における性能試験方法は下記のとおり
である。

【０１０７】耐食性：素地に達するようにカッターで複
層塗膜をクロスカットし、これをＪＩＳＺ−２３７１
に準じて、耐塩水噴霧試験を８４０時間行ない、カット
部からのサビやフクレの発生幅（ｍｍ）を観察した。

【０１０８】耐候性：サンシャインウエザオメータで１
０００時間試験後の光沢保持率を観察した（％）。

【０１０９】表面粗度：ＪＩＳＢ−０６０１−１９８
２に準じて行なった。中心線平均粗さ（Ｒａ）μｍ、表
面粗度は、東京精密社製、「サーフコム５５０Ａ」を使
用して測定した。

【０１１０】鉛筆引掻き試験：ＪＩＳＫ−５４００−
１９８２（８．４．２）に準じて行なった。鉛筆の芯の
硬度を変えて複層塗膜の表面をこすり、スリキズが発生
しない最も硬質の鉛筆の硬度を観察した。

【０１１１】光沢：２０度鏡面反射率（％）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗物に、硬化塗膜の体積固有抵抗値が
１０¹²Ω・ｃｍ以下であるカチオン電着塗料（Ａ）を塗
装し、ついで、その硬化塗面に、アニオン電着塗料
（Ｂ）を塗装することを特徴する複層塗膜形成法。
【請求項２】硬化塗膜の体積固有抵抗値が１０⁸〜１
０³Ω・ｃｍの範囲内にあるカチオン電着塗料（Ａ）を
塗装する請求項１に記載の方法。
【請求項３】カチオン電着塗料（Ａ）が導電剤を含有
するものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】導電剤が粒子状又は粉末状のカーボンブ
ラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル及び酸化錫よ
りなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】導電剤を樹脂成分１００重量部（固形
分）あたり１〜５０重量部の範囲内で含有する請求項３
に記載の方法。
【請求項６】カチオン電着塗料（Ａ）が、エポキシ樹
脂をアミン化合物と反応せしめることにより得られるア
ミン変性エポキシ樹脂を酸性化合物で中和してなるカチ
オン性樹脂と、架橋剤としてのブロックポリイソシアネ
ート化合物を含有するものである請求項１に記載の方
法。
【請求項７】アミン変性エポキシ樹脂が２０〜５００
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基当量、特に２００〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の第１級水酸基当量を
有するものである請求項６に記載の方法。
【請求項８】カチオン電着塗料（Ａ）が鉛フリーの塗
料である請求項１に記載の方法。
【請求項９】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装膜厚が１
０〜４０μｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１０】アニオン電着塗料（Ｂ）がカルボキシ
ル基及び場合によりさらに水酸基を有する樹脂を塩基性
化合物で中和してなるアニオン性樹脂と架橋剤を含有す
るものである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】カルボキシル基含有樹脂がアクリル樹
脂である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】カルボキシル基含有アクリル樹脂がさ
らに水酸基を含有するものである請求項１１に記載の方
法。
【請求項１３】カルボキシル基含有アクリル樹脂が１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び３０〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するもので
ある請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】カルボキシル基含有樹脂がポリウレタ
ン樹脂である請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
がさらに水酸基を含有するものである請求項１４に記載
の方法。
【請求項１６】カルボキシル基含有ウレタン樹脂が１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び３０〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するもので
ある請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】架橋剤がメラミン樹脂である請求項１
０に記載の方法。
【請求項１８】アニオン電着塗料（Ｂ）が活性エネル
ギー線の照射により架橋硬化するアニオン性樹脂を含有
するものである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】アニオン性樹脂が、重合性不飽和結合
とグリシジル基を有する化合物をカルボキシル基含有高
酸価アクリル樹脂に付加してなるものである請求項１８
に記載の方法。
【請求項２０】光重合開始剤をさらに含有する請求項
１８に記載の方法。
【請求項２１】アニオン電着塗料（Ｂ）の塗装膜厚が
５〜１００μｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項２２】アニオン電着塗料（Ｂ）の硬化塗膜面
にさらに上塗り塗料を塗装する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】請求項１に記載の方法で塗装された物
品。