JP2005238222A

JP2005238222A - 複層塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2005238222A
Application number: JP2005018502A
Authority: JP
Inventors: Teruzo Azumai; 輝三東井; Yasuhisa Mihara; 康央三原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】スリーコート・ワンベーク塗装において、仕上り外観が良好な複層塗膜を形成する方法を提供すること。
【解決手段】カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装し加熱硬化させて、被塗物の表面上に硬化電着塗膜を形成する工程、硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び、これらの未硬化塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、を包含する複層塗膜形成方法であって、硬化電着塗膜が粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍおよび断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有する、複層塗膜形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、仕上り外観が良好な複層塗膜の形成方法に関する。

自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。しかし近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、複数層を構成する各塗膜を一層づつ焼付け硬化させるのではなく、焼付け硬化をせずに次の塗装を所謂ウェットオンウェットで塗装し、その後、複数層を一度に焼付け硬化させる方法も採用されつつある。

このような方法の１例として、電着塗膜硬化後に、中塗り塗料、上塗りベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェット塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。この塗装工程の模式的工程図を図１に示す。

特開平１０−２７７４７４号公報（特許文献１）には、被塗物に、中塗り塗料、メタリック塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装し、次いで加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめて複層塗膜を形成する方法が記載されている。この方法により鮮映性および光輝性に優れた塗膜を得ることができると記載されている。

一方、図１に示されるようなスリーコート・ワンベーク塗装では、硬化電着塗膜の表面状態が、複層塗膜の外観に大きな影響を与えることが解った。その理由は、スリーコート・ワンベークによる塗装は焼付け工程が少ないため、電着塗膜の表面状態が、得られる複層塗膜の外観に大きく影響するためと考えられる。上記文献には、スリーコート・ワンベーク塗装における複層塗膜外観を向上させることを目的とする、電着塗膜の表面状態についての記載は含まれていない。

特開２００２−２２４６１３号公報（特許文献２）には、基材上に、カチオン電着塗料組成物により塗膜形成した硬化電着塗膜のガラス転移温度が１１０℃以上であり、かつ表面粗度（Ｒａ：中心線平均粗さ）が０．３μｍ以下である電着塗膜面に、スリーコート・ワンベーク塗装による３層塗膜を形成した後、３層塗膜を同時に加熱して硬化させる、複層塗膜形成方法が記載されている。この文献では、塗膜外観の評価のパラメーターとして中心線平均粗さ（Ｒａ）のみが使用されており、その他のパラメーターは使用されていない。

特開平１０−２７７４７４号公報特開２００２−２２４６１３号公報

本発明は、省エネルギー化およびコストダウンが可能なスリーコート・ワンベーク塗装において、仕上り外観が良好な複層塗膜を形成する方法を提供することにある。

本発明は、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装し、加熱硬化させて、被塗物の表面上に硬化電着塗膜を形成する工程、
この硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
これらの中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
この硬化電着塗膜が、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍ、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有する、複層塗膜形成方法、を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

また本発明は、上記の塗膜形成工程を包含する複層塗膜形成方法であって、硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²であり、硬化電着塗膜に対する該中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°である、複層塗膜形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

さらに本発明は、上記の塗膜形成工程を包含する複層塗膜形成方法であって、硬化電着塗膜が、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍ、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有し、硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²であり、硬化電着塗膜に対する中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°である、複層塗膜形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目標が達成される。

本発明において、良好な外観を有する塗膜を得るための手法を見出した。本発明の方法によって、焼付け工程が少ないスリーコート・ワンベークによる塗装においても、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。この複層塗膜は、電着塗膜、中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を有する。本発明により、塗装工程における焼付け乾燥に要するエネルギーを節約することができ、省エネルギー化およびコストダウンが可能となる。

発明の完成に至るまでの過程

まず、発明の完成に至るまでの過程を説明する。本発明者らは、前記の通り特開２００２−２２４６１３号公報にて、硬化電着塗膜を表面粗度（Ｒａ：中心線平均粗さ）によって評価する方法を提案している。

ところで塗膜の外観は、表面形状、光学特性および色彩が複雑に関わりあって視覚的影響を及ぼすものであり、この外観を単一の方法で評価するのは非常に困難である。塗膜外観評価の１例である、波長を用いる評価においては、例えば短波長を用いて光沢や鮮映性に関する粗さを評価することができ、長波長を用いてうねりなどの粗さを評価することができる。一方、表面粗さに関するＪＩＳ規格には、輪郭曲線は、断面曲線（Ｐ）、粗さ曲線（Ｒ）、うねり曲線（Ｗ）に分けることができると記載されている。

塗膜の外観は一般に、肌、チリ、ムジ、艶の項目に分けて評価することができる。本発明において、従来の方法において使用された硬化電着塗膜のＲａ値（粗さ曲線の中心線平均粗さ）は、複層塗膜の外観評価におけるチリ、ムジの項目に相関することを見出した。そしてさらに、うねり曲線（Ｗ）に関するパラメータである硬化電着塗膜のＷａ値（うねり曲線の中心線平均粗さ）が、複層塗膜の外観の肌、チリの項目に相関することを見出し、かつこの長波長を用いて測定される硬化電着塗膜のうねりが、得られる複層塗膜の外観に強く影響することを見出すに至った。そして、Ｒａ値と、Ｒａ値およびＷａ値両方をパラメーターとして含むＰａ値（断面曲線の中心線平均粗さ）とを用いて、硬化電着塗膜を評価し、その表面状態を制御することにより、得られる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができることを見いだし、ここに本発明の１態様が完成するに至った。

一方、本発明のようにスリーコート・ワンベーク塗装における複層塗膜の形成においては、上記のように硬化電着塗膜の表面状態を制御しても、この電着塗膜上に塗装される中塗り塗料組成物が、硬化電着塗膜に対してぬれ性が低い場合は、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができないと考えられる。スリーコート・ワンベークによる塗装は焼付け工程が少ないため、このような不具合は得られる複層塗膜の外観に大きく影響し得る。

本発明において、硬化電着塗膜の表面エネルギーを特定の範囲に制御することによって、中塗り塗料組成物のぬれ性を制御でき、得られる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができることを見いだした。これにより、本発明のさらなる態様が完成するに至った。

本発明の１態様において、電着塗装により形成される硬化電着塗膜が、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）が下限０．０５μｍ上限０．２５μｍと、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）が下限０．０５μｍ上限０．３０μｍとなるように、カチオン電着塗料組成物に含まれる各種成分および含有量を調節する。上記粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）の上限は０．２０μｍであるのが好ましい。また断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）の上限は０．２５μｍであるのが好ましい。粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）の下限０．０５μｍ以下については、現状の技術レベルでは達成が困難である。

本明細書で用いられる、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）とは、ＪＩＳＢ０６０１において規定されるパラメーターである。硬化電着塗膜の粗さ曲線の、中心線平均粗さ（Ｒａ）および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）は、例えば（株）ミツトヨ社性、評価型表面粗さ測定機などを用いて、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定することができる。

Ｒａが０．２５μｍを超える場合は、複層塗膜の外観、特にチリ、ムジが悪化するおそれがある。Ｐａが０．３０μｍを超える場合は、複層塗膜の外観、特に肌、チリが悪化するおそれがある。

上記範囲の粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）を有する硬化電着塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物を調製する方法として、例えば、カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および触媒の種類および含有量を調整する方法が挙げられる。特にブロックイソシアネート硬化剤の種類及び含有量は、Ｒａ、Ｐａに与える影響が大きい。例えば、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。また、表面処理済の鋼板であって表面の粗度がより小さいものを使用することにより、電着塗膜の平滑性をより向上させることができる。

本発明の他の態様において、形成される硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²となり、そしてこの硬化電着塗膜に対する、塗装される中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°となる、カチオン電着塗料組成物および中塗り塗料組成物が使用される。硬化電着塗膜の表面エネルギーが上記範囲であり、かつこの硬化電着塗膜と中塗り塗料組成物との接触角が１０〜３０°である場合は、硬化電着塗膜に対する中塗り塗料組成物のぬれ性が高く、そのため得られる複層塗膜の仕上り外観が向上する。

上記硬化電着塗膜の表面エネルギーは、下限３８ｍＪ/ｍ²であるのが好ましく、３９ｍＪ/ｍ²であるのがより好ましい。上限は４２ｍＪ/ｍ²であるのが好ましく、４１ｍＪ/ｍ²であるのがより好ましい。上記硬化電着塗膜と中塗り塗料組成物との接触角は、下限１０°であるのが好ましい。上限は２５°であるのが好ましい。

表面エネルギーが３７ｍＪ/ｍ²未満である場合は、硬化電着塗膜と中塗り塗膜とが密着不良を起こすおそれがある。表面エネルギーが４３ｍＪ/ｍ²を超える場合は、中塗り塗料組成物の硬化電着塗膜に対するぬれが悪くなるおそれがある。また、硬化電着塗膜と中塗り塗料組成物との接触角が３０°を超える場合は、中塗り塗料組成物の硬化電着塗膜に対するぬれが悪くなるおそれがある。

塗膜の表面エネルギーは、塗膜表面上の任意の長さに垂直に働く力である。表面エネルギーは、接触角法により塗膜と長距離間力に基づくγＬＷ、短距離間力に基づく酸性項γ＋および塩基性項γ−が既知の液体３種類（たとえば水、ヨウ化メチレン、エチレングリコール）との接触角を測定し、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅ式から導かれた下記する式（式１）の連立方程式を解き、式２に代入する事により算出できる。(C.J..Van Oss “J.Protein Chem”４巻、２４５項、１９８５年、およびC.J..Van Oss “J.Colloid Interface Sci”１１１巻、３７８項、１９８６年参照）。

γ_i ^LW：液体の長距離間力に基づく項
γ_i ^＋：液体の短距離間力に基づく酸性項
γ_i ⁻：液体の短距離間力に基づく塩基性項
θ：接触角

上記範囲の硬化電着塗膜の表面エネルギー、および硬化電着塗膜と中塗り塗料組成物との接触角が得られる、カチオン電着塗料組成物および中塗り塗料組成物を調製する方法として、例えば、カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、触媒、表面調整剤の種類および含有量を調整する方法が挙げられる。特に、表面調整剤の種類および含有量は、表面エネルギーおよび硬化電着塗膜と中塗り塗料組成物との接触角に与える影響が大きい。使用できる表面調整剤の種類としては、アクリル系、シリコン系、ビニル系、フッ素系のものが挙げられる。

本発明の複層塗膜形成方法において、硬化電着塗膜が粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍ、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有し、そして硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²であり、硬化電着塗膜に対する該中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°以下であるのがより好ましい。この場合は、より優れた仕上り外観を有する複層塗膜を得ることができるからである。

以下に、本発明の複層塗膜形成方法において使用される、被塗物、カチオン電着塗料組成物、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物およびそれらの塗装方法について順次説明する。

被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。

本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。

カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。

カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。

カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。

特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。

二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。

ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛や、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。

カチオン電着塗料組成物の調製および塗装
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べた触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。また、表面処理済みの鋼鈑がより小さな粗度であるものを使用する事により、電着塗膜の平滑性はより向上させる事が出来る。

有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。

電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって硬化電着塗膜が形成される。

中塗り塗料組成物
本発明で使用される中塗り塗料組成物は、中塗り樹脂成分、顔料、そして水性溶媒および／または有機溶媒を含む。中塗り樹脂成分は、中塗り塗料樹脂および、必要に応じて中塗り硬化剤、から構成される。水性溶媒、有機溶媒は、上記カチオン電着塗料組成物において例示したものを、同様に使用することができる。

中塗り塗料樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどがある。これらと共重合可能な上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。

ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。

アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキッド樹脂を用いることができる。

フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。

ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。

上記中塗り塗料樹脂は、酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量５００〜５００００のものが好ましく、特に、酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量２０００〜５００００のアクリル樹脂および酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量５００〜２００００のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。中塗り塗料組成物を水溶液または水分散液として調製する場合には、特に、上記中塗り塗料樹脂の酸価１０〜２００および水酸基価３０〜２００の範囲であることが好ましい。

中塗り塗料樹脂には一般に、硬化可能なタイプとラッカータイプとがあるが、硬化可能なタイプのものが好ましく使用される。硬化可能なタイプを使用する場合は、中塗り塗料樹脂と併せて、ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物などの中塗り塗料硬化剤を使用する。この中塗り塗料硬化剤を、中塗り樹脂成分中に含めて、後に加熱下または常温下において硬化反応を進行させることができる。また、硬化可能なタイプの中塗り塗料樹脂と、硬化可能ではないタイプのものとを併用することもできる。

中塗り塗料硬化剤が含まれる場合、塗料固形分中における中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との好ましい重量割合は、９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との重量割合が９０／１０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が多い場合は、塗料組成物組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。

本発明における中塗り塗料組成物は、顔料が含まれる。このような顔料として、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、および着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有機顔料、あるいは黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能および色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

中塗り塗料組成物の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限１０重量％上限５０重量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は３０重量％であることがより好ましい。

中塗り塗料組成物の固形分濃度は、下限３５重量％上限６５重量％の範囲が好ましい。上記下限は４０重量％がであるのがより好ましく、上記上限は６０重量％であるのがより好ましい。固形分濃度の下限が３５重量％未満である場合は、塗装時にタレ現象が起こり、仕上がり外観を低下させる恐れがある。一方、上限が６５重量％を超える場合は、塗装時のフロー性が低下し、仕上がり外観を低下させる恐れがある。

中塗り塗料組成物は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、中塗り樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料組成物や塗膜の性能を改善することができる。

中塗り塗料組成物の調製および塗装
中塗り塗料組成物は、上記成分を、溶媒に溶解または分散させて調製することができる。溶媒としては、中塗り樹脂成分を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水が使用できる。有機溶媒としては、塗料組成物分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶媒の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶媒を含有させてもよい。

中塗り塗料組成物の塗装時の粘度は、上記有機溶媒および／または水、およびそれらの混合液を用いて、１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調節することが好ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、次の塗装で形成される上塗りベース塗膜と中塗り塗膜とが混和する恐れがある。一方、粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。

中塗り塗膜は、硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗装することによって得られる。この中塗り塗膜の形成によって、電着塗膜の隠蔽性が向上し、耐チッピング性が付与される。さらに、次工程で塗り重ねられる上塗りベース塗膜との密着性も向上する。

上記中塗り塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、または「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いて、塗装することができる。この中で、回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装するのが、特に好ましい。

中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は５〜８０μｍであり、１０〜５０μｍがより好ましい。中塗り塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。上塗りベース塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。

上塗りベース塗料組成物
本発明で使用される上塗りベース塗料組成物は、上塗りベース樹脂成分、光輝性顔料および／または着色顔料、体質顔料および溶媒を含有する、光輝性塗料組成物またはソリッド塗料組成物である。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。

これらの上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分は、上塗りベース塗料樹脂と必要に応じて上塗りベース塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分（上塗りベース塗料樹脂、上塗りベース塗料硬化剤）、着色顔料、体質顔料、各種添加剤および溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。上塗りベース樹脂成分を使用して、光輝性上塗りベース塗料組成物では光輝性顔料と必要に応じて着色顔料が、ソリッド上塗りベース塗料組成物では着色顔料が、分散される。

上塗りベース塗料樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の塗膜形成性樹脂が使用できる。上塗りベース塗料硬化剤として、上記の中塗り塗料硬化剤およびエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。エーテル化メラミン樹脂は、メラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られる。上塗りベース樹脂成分である上塗りベース塗料樹脂および上塗りベース塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。

上記上塗りベース塗料組成物中に含まれる顔料のうち光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク顔料、グラファイト顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料またはホログラム顔料を挙げることができる。なお、上記光輝性顔料および／または着色顔料を用いる場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。１％未満では、意匠性付与が不充分であり、５０％を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。

上塗りベース塗料組成物の調製および塗装
上塗りベース塗料組成物は、上記成分を、通常、溶媒に溶解または分散させて調製される。溶媒としては、上塗りベース樹脂成分を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水が使用できる。有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。

上記上塗りベース塗料組成物は、その粘度を、適した希釈剤を用いて、フォードカップ＃４／２０℃で１０〜３０秒に調節することが望ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、次の塗装で形成される上塗りクリヤー塗膜と上塗りベース塗膜とが混和する恐れがある。また粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。

上塗りベース塗膜は、中塗り塗膜上に、上塗りベース塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りベース塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で未硬化の中塗り塗膜上に塗装される。上塗りベース塗料組成物の塗装方法は特に限定されないが、上記中塗り塗料組成物の塗装方法として例示した方法を挙げることができる。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合には、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。

この上塗りベース塗膜を形成することにより、意匠性が付与され、そして前工程で形成された中塗り塗膜との密着性確保および次工程で塗り重ねられる上塗りクリヤー塗膜との密着性が確保される。

上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。

上塗りクリヤー塗料組成物
上記上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有するクリヤー塗料組成物から形成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物は、水分散系および有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。

これらの上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じて上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分（上塗りクリヤー塗料樹脂、上塗りクリヤー塗料硬化剤）、各種添加剤および有機溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。

上塗りクリヤー樹脂成分である上塗りクリヤー塗料樹脂および上塗りベース塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。

上記クリヤー塗料組成物としては、耐酸性雨対策およびウェットオンウェットで上塗りベース塗膜との溶解性の差を大きくし上塗りベース塗膜における光輝性顔料の配向を乱さないという観点から、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物が、好ましく用いられる。また、これらのクリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。

上塗りクリヤー塗料組成物の調製および塗装
上塗りクリヤー塗料組成物は、上記成分を溶媒に溶解または分散させて調製される。溶媒として、上記した任意の溶媒を使用することができる。そして、上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。

上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。

上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。

焼付け
上塗りクリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の３層の塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼付けて硬化させて、複層塗膜を得ることができる。本発明の方法では、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物は、この順番に、それぞれウェットオンウェットで塗装される。つまり未硬化の塗膜が順次形成される。本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。「プレヒート」は、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度である室温〜１００℃で、１〜１０分間放置または加熱することにより、行なうことができる。中塗り塗膜を形成した後および上塗りベース塗膜を形成した後にそれぞれプレヒートを行なうことによって、より良好な仕上り外観を有する塗膜を得ることができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。

製造例１アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ガラス転移温度が２℃のアミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

製造例２ブロックイソシアネート硬化剤の製造(１)
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。

製造例３顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂Ｔｇ＝５℃、樹脂固形分５０％）。

製造例４顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。

実施例１
カチオン電着塗料組成物の製造および電着塗膜の形成
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１５℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−１）を得た。

硬化電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗膜（Ａ−１）を、１７０℃で２０分間焼付けて硬化電着塗膜を形成し、これを基材とした。

中塗り塗膜の形成
基材に、ポリエステル−メラミン硬化系の中塗り塗料組成物（「ＯＴＯＨ−８８０」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装し、塗装後室温で８分間プレヒートして、未硬化の中塗り塗膜を形成した。

上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の形成
次いで上記中塗り塗膜面に、アクリル−メラミン硬化系の上塗りベース塗料組成物（「ＯＴＯＨ−６００」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装した。塗装後室温で７分間プレヒートして、未硬化の上塗りベース塗膜を形成した。次いで、アクリル酸−エポキシ硬化系の上塗りクリヤー塗料組成物（「ＭＡＣＯ−１６００」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。次いで、１４０℃の温度で３０分間焼付けて、複層塗膜を得た。

硬化電着塗膜の粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）の測定
上記電着塗料組成物より得られた硬化電着塗膜のＲａ値およびＰａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値およびＰａ値を得た。結果を表１に示す。

表面エネルギーの測定
自動接触角計（協和界面科学社製、ＰＤ−Ｘタイプ）を用いて、上記実施例および比較例の硬化電着塗膜と、ＤＩＷ（イオン交換水）、エチレングリコールおよびヨウ化メチレンとの接触角を、液滴滴下３０秒後の条件で測定した。硬化電着塗膜の表面エネルギーを、得られた測定値から上記式より算出した。

接触角の測定
自動接触角計（協和界面科学社製、ＰＤ−Ｘタイプ）を用いて、上記実施例および比較例の硬化電着塗膜と、中塗り塗料組成物（ＯＴＯＨ−８８０）との接触角を、液滴滴下３０秒後の条件で測定した。

複層塗膜の外観評価
焼付け硬化後の複層塗膜の仕上がり外観を、Ｗａｖｅ−ｓｃａｎＤＯＩ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。測定値の内、Ｗａ値は複層塗膜の外観の艶の項目に相関し、Ｗｃ値は複層塗膜の外観のチリ、ムジの項目に相関し、Ｗｄ値は複層塗膜の外観の肌、チリの項目に相関する。複層塗膜の外観評価は、Ｗａ、ＷｃおよびＷｄ値を用いて行った。これらの値は、数値が小さい程外観が良好である事を示す。

実施例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２８０部と、イオン交換水１５６０部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１４℃であり、塗料中の溶剤量は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２５．５であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ra＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−２）を得た。

その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例３
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１０℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．６０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−３）を得た。

実施例４
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２８０部と、イオン交換水１５６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１５℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．２０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−４）を得た。

実施例５
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で６０／４０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは４℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ra＝０．６０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−５）を得た。

比較例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１０℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ｂ−１）を得た。

比較例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の全樹脂成分の各々の樹脂Ｔｇより算出された電着塗膜（析出膜）のＴｇは１０℃であり、塗料中の溶剤量（ＶＯＣ）は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、カットオフ値が２．５ｍｍ、Ｒａ＝１．２０μｍの表面処理済み鋼鈑に電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ｂ−２）を得た。

表１の結果から明らかなように、本実施例１〜５により得られた硬化電着塗膜の表面状態は良好であった。そして、この硬化電着塗膜上にスリーコート・ワンベーク塗装を行なって得られた複槽塗膜は、電着塗膜に起因する塗膜外観不良を有さない、良好な複層塗膜が得られた。一方、比較例１〜２は、電着塗膜に起因する塗膜外観不良があり、目的とする外観が良好な複層塗膜を形成することができなかった。

本発明の１態様において、特定のパラメーターを用いて硬化電着塗膜を評価し、硬化電着塗膜の表面状態を制御することにより、得られる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができることが見出された。さらに本発明の他の態様において、硬化電着塗膜の表面エネルギーおよび中塗り塗料組成物のぬれ性を制御することにより、得られる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができることが見出された。これらの見地に基づく本発明の方法により、焼付け工程が少ないスリーコート・ワンベークによる塗装においても、良好な外観を有する塗膜を得ることができる。そのため、塗装工程における焼付け乾燥に要するエネルギーを節約することができ、省エネルギー化およびコストダウンが可能となる。本発明の方法は、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界などの、塗装時のエネルギー節減と良好な塗膜外観とが要求される分野において、好ましく使用することができる。

本発明の塗装工程を模式的に示す工程図である。

Claims

カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装し、加熱硬化させて、被塗物の表面上に硬化電着塗膜を形成する工程、
該硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
該中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該硬化電着塗膜が、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍ、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有する、
複層塗膜形成方法。
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装し、加熱硬化させて、被塗物の表面上に硬化電着塗膜を形成する工程、
該硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
該中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²であり、硬化電着塗膜に対する該中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°である、
複層塗膜形成方法。
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装し、加熱硬化させて、被塗物の表面上に硬化電着塗膜を形成する工程、
該硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
該中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該硬化電着塗膜が、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍ、および断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有し、
該硬化電着塗膜の表面エネルギーが３７〜４３ｍＪ/ｍ²であり、硬化電着塗膜に対する該中塗り塗料組成物の接触角が１０〜３０°である、
複層塗膜形成方法。
前記中塗り塗料組成物が、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む中塗り塗料樹脂、
ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む中塗り塗料硬化剤、および
顔料、
を含む中塗り塗料組成物である、請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜形成方法。