JPH01230684A

JPH01230684A - 電着塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01230684A
Application number: JP5639388A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kishi; 博之岸
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、被塗物の水平及び垂直部において優れた平
滑性を与える電着塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来の電着塗料樹脂組成物としては、その−例としてビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成されるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂に第１級アミン又は第
２級アミンを反応させ該反応生成物を酸で中和して水溶
化し、この塩を水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール
樹脂、ブロック化されたポリイソシアネート化合物など
の架橋剤で硬化させる手法が開発されている（例えば特
公昭４９−２３８０７号および特公昭４８−５１９２４
号公報等）。

一方、炭素−炭素二重結合を有する低温重合組成物、例
えば液状ポリブタジェンのような不飽和基含有高分子量
化合物にアミノ基を導入し酸で中和し、水溶化して、不
飽和基の酸化重合によって硬化させる手法も開発されて
いる（例えば特開昭５１−１１９７２７号、特開昭５２
−１４７６３８号および特開昭５３−１６０４８号公報
）。またさらに、前述のような２種の手法による樹脂組
成物を混合し、１コートで塗膜中に２層の構造を生じせ
しめ上層をブロックイソシアネート、下層を不飽和二重
結合による硬化で、塗膜を形成し得る手法も開発されて
いる（特開昭５７−１０８１６８号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来の電着塗料用樹脂組成物
にあっては、主たる架橋剤をブロックイソシアネートと
した場合、架橋反応に伴ない、ブロンク剤が、電着塗膜
から離脱物として揮散するため、塗膜に収縮応力が生じ
、塗膜表面に「うねり」が発生するという欠点を存し、
さらにブロックイソシアネートによる硬化では、反応速
度が遅いため硬化していくまでの過程において、塗膜の
流動量が大きくなり、垂直部を有する被塗物にあっては
、「うねり」が更に増大し上塗り後の平滑性に影響を及
ぼしていた。一方、主たる架橋を不飽和基の酸化重合に
よって硬化させるという手法にあっては、硬化時、離脱
物がなく、また硬化速度が速い事から、塗膜表面の「う
ねり」は軽減されるものの、逆に縮み肌となり、中塗り
塗装後、吸い込みが起こり、やはり上塗り後の平滑性が
低下するという欠点がある。また１コートで塗膜に２層
の構造を形成する方法では、上層がブロックイソシアネ
ートによる硬化となるため、やはり「うねり」が残存し
、平滑性が改善されていないという問題点があった。

（課題を解決するための手段）発明者は、このような従来の問題点に着目して上塗り後
、塗膜表面の優れた平滑性を提供すべく鋭意研究を重ね
た結果、ブロックイソシアネートによる硬化が開始する
までに生じる樹脂の流動性を、ブロックイソシアネート
より低温で硬化を開始する二重結合の酸化重合で、制御
することで「うねり」及び「縮み」が共に軽減され、平
滑性が向上することを見い出した。即ち比較的低温で硬
化を開始する二重結合と、より高温で硬化を開始するブ
ロックイソシアネートとを主鎖の架橋反応に用いること
で、樹脂のフロー性が制御でき、優れた平滑性を得るに
至った。尚、二重結合を導入する方法として、エポキシ
樹脂の主鎖に導入する方法と、エポキシ樹脂の主鎖を、
二重結合を含む化合物で連結、即ち側鎖に導入する方法
の２方法を試みたが、前者では、二重結合の反応性が高
いことがら主鎖同士が連結し高分子化するため、フロー
性が著しく低下し、いまだ十分な平滑性が得られないの
に対し、後者では、二重結合が側鎖にあるため、その反
応性が若干おさえられ、フロー性が適度に制御され、優
れた平滑性を達成できるという事がわかり、この発明を
達成するに至った。即ち、この発明の電着塗料用樹脂組
成物は、２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を、
二重結合を有する塩基性アミノ化合物により連結してな
る変性エポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤としてブロッ
クイソシアネートを含むことを特徴とする。

以下、この発明を説明する。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子当たり
２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドが好まし
く、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリン又は、ビスフェノールＡとβ−メチルエピ
クロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂などが挙げら
れる。

この中で特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂である。

二重結合を有する塩基性アミノ化合物としては、例えば
二重結合を有するモノエポキシ化合物と、ジアミンとの
反応によって得られる。二重結合を有するモノエポキシ
化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイ
ド等が挙げられる。またジアミンとしては、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルジメタン、４．４′−メチレンジアニリン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ベンジジン等が挙げられる。

ブロックイソシアネートとしては、例えばブロック剤と
してメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、メチルフェニルカルビノール、エチルグリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコール、モノブ
チルエーテル、フェノール、クレゾール、キシレノール
等があり、更にメチルエチルケトンオキシム、アセトン
オキシム、シクロへキサノンオキシム等が使用される。

更にイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族化合物、１
，３−シクロベンタジイソシアネ−ト、１．４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１．２−シクロヘキサンジ
イソシアネートなどの脂肪族環式化合物、０−フェニレ
ンジイソシアネート、ρ−フェニレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルジイソシアネート等の芳香族化
合物、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２．４−又は２．６−１−ルエンジイソシアネート、１
，４−キシレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族化
合物が挙げられる。

（作　用）この発明の組成物にあっては、エポキシ樹脂のモル数は
特に限定されないが、２モル未満では、エマルションの
安定性が低下し、被塗物に対し均一な膜の形成が得にく
く、一方４モルを越えると樹脂の増粘が起こり、塗料化
しにくい。又、膜として形成されても、ガラス転移点（
Ｔ９）が高くなるため、硬化時のフロー性が低下し、縮
み肌となりやすい。電着膜の均一な析出と硬化時のフロ
ー性向上による平滑化には２〜４モルが適当である。

次に、該エポキシ樹脂のアミンによる変性方法としては
、第１級モノアミン又は第２級モノアミン、例えばジェ
タノールアミン、ジブロバノールアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン等を該エポキシ樹脂に付加した後、こ
の発明で用いる二重結合を有する塩基性アミノ化合物を
付加することによって達成できる。両者を単独で変性し
たエポキシ樹脂では、例えば第１級アミンないし第２級
アミン単独によるアミン変性エポキシ樹脂では、従来問
題となっていた肌のうねりが消えず、又、二重結合を有
する塩基性アミン化合物単独によるアミノ変性エポキシ
樹脂では、縮み肌が生じいずれも従来問題となっていた
電着塗面の平滑性を改善するに至らない。尚、この発明
で用いるアミノ変性エポキシ樹脂は、常用の方法によっ
て比較的安定な、エマルション塗料を提供できる。この
発明の組成物を用いて塗料を作製する際の量的割合は、
格別限定的ではないが、通常、アミノ変性エポキシ樹脂
１００重量部、溶媒０〜１００重量部、各種顔料０〜５
０重量部、水１０〜５００重量部含有することができる
。また、ブロックイソシアネートについては、該樹脂固
形分重量の５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％
である。

（実施例）次に製造例（二重結合を有する塩基性アミノ化合物、ア
ミノ変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネートの合成
、ミルベースの合成）及び、実施例、比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。

ヘキサメチレンジアミン１８０重量部を容器に仕込み、
窒素（Ｎ２）ガスを少量ずつ送入しながら１００〜１２
０°Ｃに加温した。ブチルセロソルブを加えて前記温度
を保持し、次にグリシジルメタクリレート２００重量部
加えた。約１〜２時間反応させた後、冷却した。得られ
た該樹脂はヨウ素価約１００であった。

グリシジルメタクリレートの代りにアクリルグリシジル
エーテルを用いた以外は製造例１と同様の方法で合成し
た。

アクリルグリシジルエーテルの代りにシクロヘキセンビ
ニルモノオキサイドを用いた以外は製造例１と同様の方
法で合成した。

エピコート１００１　（シェル石油化学）　１６２８．
６部（樹脂固形分７０％）を３！の三ツロフラスコに計
り取り５０°Ｃに加温した後、ジェタノールアミン７９
．８部加え、８５°Ｃに昇温し、１時間保持した。その
後６０°Ｃまで冷却し製造例１で合成した塩基性アミノ
化合物（Ａ）を１９６部加え、８５°Ｃで１．５時間、
次いで１２０°Ｃで２時間反応させアミン変性エポキシ
樹脂（樹脂固形分７０％）を合成した。

製造例４において用いた塩基性アミノ化合物（Ａ）の代
りに製造例２で合成した塩基性アミン化合物（Ｂ）を用
いた以外は製造例４と同様の方法にてアミノ変性エポキ
シ樹脂を合成した。

塩基性アミノ化合物（Ｂ）の代りに製造例３で合成した
塩基性アミン化合物（Ｃ）を用いた以外は製造例４と同
様の方法にてアミノ変性エポキシ樹脂を合成した。

製造例４において塩基性アミノ化合物（Ａ）の代りにヘ
キサメチレンジアミンを用いた以外は同様の方法にてア
ミノ変性エポキシ樹脂を合成した。

製造例４においてジェタノールアミンの代りに塩基性ア
ミノ化合物（Ａ）を用いて、同様の方法にてアミノ変性
エポキシ樹脂を合成した。

裂１１生男３！三ツロフラスコに、ε−カプロラクタムを１６９．
５部計り取り、イソホロン３７２部、トルエン１８６部
を加え、４０°Ｃに加温し溶解させた。２５゛Ｃに冷却
した後、トルエンジイソシアネート５２２部を加え、２
０〜２５°Ｃ９３０分→２５°Ｃ〜３０″Ｃ１３０分→
３０〜３５°Ｃ１３０分→３５〜４０°Ｃ１３０分→４
０〜４５”Ｃ。

３０分→４５〜５０°Ｃ１３０分にそれぞれ保持し、２
５゛Ｃに冷却した後、ブチルセロソルブ２１２．４部を
徐々に加え、３０〜３５°Ｃで３０分加熱した後、トリ
メチロールプロパン１３２．６部を加え、５５〜６０°
Ｃ，１時間→９５〜１００　’Ｃに加温した後、冷却し
ブロックイソシアネート（樹脂固形分６５％）を合成し
た。この時の残存イソシアネートはほぼ１％以下であっ
た。

ポリプロピレングリコール変性エポキシ樹脂（住友化学
工業■製ＰＧ２０？　）　６３０部、更にエピコ−１８
２８（住友化学工業■製）１８０部を３２三ツロフラス
コ内に計り取り５０°Ｃに加温した後、ジェタノールア
ミン９９．８部を加え、８５°Ｃで１時間反応させた。

６０°Ｃに冷却した後エチルセロソルブ１４０．５部、
製造例１で合成した塩基性アミノ化合物（Ａ）を２４５
部加え、８５°Ｃで１時間、次いで１２０　　°Ｃで２
時間反応させ、アミノ変性エポキシ樹脂　（固形分９０
％）を得た。３００ｃｃのガラスビンに直径１ｍｍのガ
ラスピーズを投入し、上記の合成樹脂、顔料、溶剤を下
記配合割合にて混合し、ペイントシェーカーにて２時間
分散させた後、ミルベースを得た。

表　　１表２に示す配合組成で電着塗料を試作した。電着板の作
製方法は、リン酸亜鉛処理鋼板（冷延鋼板７０Ｘ１５０
　ｘｏ、８　ｍｍ）を実施例１〜３、比較例１゜２の電
着塗料に浸漬し、焼付後の膜厚が２０μになるようなそ
れぞれの塗装電圧で電着した。これを純水洗で洗浄し１
６５°Ｃで３０分で焼付硬化させた。

又、外観評価方法としては、目視評価及び、表面粗さ計
（サーフコム５５０＾　東京精密９１）にて中ＨＣ，ｙ
線平均粗さ（Ｒ，）、ろ波中心線うねり（ＷＣＡ）を測
定した。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
を２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を、二重結
合を有する塩基性アミノ化合物により連結してなる変性
エポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤としてブロックイソ
シアネートを含む電着塗料用樹脂組成物としたため、被
塗物の水平及び垂直部において、電着後、硬化した塗膜
表面は、うねり及び縮みが軽減され、優れた平滑性を提
供できるという効果が得られる。

特許出願人　　日産自動車株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を、二重
結合を有する塩基性アミノ化合物により連結してなる変
性エポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤としてブロックイ
ソシアネートを含む電着塗料用樹脂組成物。