JPH0759684B2 - 自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、高い剛性だけでなく、耐黄変性、
耐化学薬品性および密着性などの塗膜性能に優れた自己
架橋性高剛性電着用樹脂組成物に関する。

従来の技術 電着塗装は、文献（たとえばJ.Oil Col.Chem.Assoc.,6
3,482（1980））によつて公知のように、水に分散させ
電荷を付与した塗膜形成物質中に導電性被塗物を浸漬
し、通電させ、電気凝析後、焼付処理を行う塗装法であ
る。このように、水を媒体とするので火災の危険は少な
く、また塗膜の均一性、費用の低廉性に優れた塗装法と
して賞用されている。

しかしながら、かかる電着塗料の架橋剤として広汎に用
いられるメラミン樹脂やアミノ樹脂は、室温で架橋剤同
士の縮合反応を惹起することがあり、このため電着塗料
の経時安定性が低くなつたり、被塗物の均一電着性が問
題となつたりしている。また物性面から見ると、かかる
架橋剤を使用した電着塗料は、耐光性、耐アルカリ性な
どの塗膜性能が劣り、必ずしも充分に満足を得られる結
果を示さない。また、これらの架橋剤は樹脂に添加系と
して使うため、比較的分子量の高いメラミン樹脂の場合
は、相溶性に乏しく、水性化し難いという欠点を有して
いる。また、焼付温度は比較的高く、エネルギー経費の
点から見ても不利である。

かかる諸問題を解決する手段としては、ブロツク化イソ
シアネートをアクリルポリマー中に側鎖基として包含さ
せ、一液化とする方法が提案されている。たとえば、特
開昭63−46203号報、特開平１−113470号報およびUSP43
99256号報では、アシル化イソシアネートの共重合が開
示され、特開昭63−20373号報および特開昭63−186722
号報では、ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートの導入が開示され、特開昭61−4720号
報および特開昭62−74969号報では、イソホロンジイソ
シアネートのブロツク体の開示が見られる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法では、一液化は達成でき、
経時安定性は改良されるが、架橋点が一分子中に１個に
限られるために、高い物理的強度が必要とされる電着用
樹脂としては、不充分な点がある。また、高剛性を得る
ためには、ブロツク化イソシアネートの仕込み比を上げ
ねばならず、その結果、ポリマーのガラス転移点の上昇
が見られ、焼付時における平滑性が劣り、外観不良とな
る傾向を有している。

したがつて、本発明の目的は、かかる先行技術のラジカ
ル重合可能なモノブロツク化イソシアネートを含むポリ
マーの種々の物理的特性、特に剛性を著しく改良させ、
さらに従来のメラミン樹脂の架橋剤の焼付温度および耐
光性を凌駕した密着性良好な自己架橋性高剛性電着用樹
脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前述の事情に鑑み、経時安定性、低温硬化
性および高剛性などの諸物性を充分に満足させ、かつ、
一液性の電着用樹脂組成物につき、鋭意研究を行つた結
果、（ａ）特定のラジカル重合可能なポリブロツク化イ
ソシアネート、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシエステル、α，β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物または
エポキシ化合物とα，β−エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸との付加反応物のうち少なくとも１種、（ｃ）第三
級アミノ基含有ビニルモノマー、（ｄ）必要に応じ、
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、（ｅ）必要
に応じ、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のア
ルキルエステルまたはα，β−エチレン性不飽和化合物
のうちの少なくとも１種を共重合して得られる樹脂を含
有する組成物は、塗膜の高剛性および種々の塗膜物性に
優れているとの知見を得、この知見に基づき本発明を完
成するに至つた。

すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に、１個のα，β
−エチレン性不飽和基および２個または３個のブロツク
化されたイソシアネート基を有する、ラジカル重合が可
能なポリブロツク化イソシアネートを１〜50重量部と、 （ｂ）（b1）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
のヒドロキシエステル、 （b2）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカプ
ロラクトン付加反応物または、 （b3）エポキシ化合物とα，β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸との付加反応物のうち少なくとも一種を１〜
50重量部と、 （ｃ）第三級アミノ基含有ビニルモノマーを１〜20重量
部とを重合して得られる、ポリブロツク化イソシアネー
ト基を側鎖基として有する平均分子量が3000〜30000に
制御された生成物を有効成分として含有する組成物であ
ることを特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物
である。

また本発明の前記共重合は、さらに、 （ｄ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を１〜
20重量部含み、樹脂組成物の酸価が10〜50の範囲で行わ
れることを特徴とする。

また本発明の前記共重合は、さらに、 （ｅ）（e1）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
のアルキルエステルまたは、 （e2）α，β−エチレン性不飽和化合物のうち少なくと
も一種を含んで行われることを特徴とする。

上記した（ａ）１分子中に、１個のα，β−エチレン性
不飽和基および２個または３個のブロツク化されたイソ
シアネート基を有する、ラジカル重合が可能なポリブロ
ツク化イソシアネートは、α，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸の１置換トリオールとハーフブロツク化イ
ソシアネートとの付加反応物であり、一般式（Ｉ）で表
され、 （式中、R₁は水素またはメチル基を示し、R₂,R₃,R₄のい
ずれか１基は、アクリロイル基、メタクリロイル基また
はアリロイル基であり、残る２つの官能基は脂環式ジイ
ソシアネート基または脂肪族ジイソシアネート基とブロ
ツク剤とのハーフエステルであり、ウレタン結合を介し
てトリオール残基と結合している。） または、ジメチロールプロピオン酸とα，β−エチレン
性不飽和モノカルボン酸のグリシジル化合物との反応物
に対し、ハーフブロツク化イソシアネートを２個または
３個有する誘導体であり、一般式（II）で表される。

（式中、R₅,R₆,R₇の少なくとも２基は、脂環式ジイソシ
アネート基または脂肪族ジイソシアネート基とブロツク
剤とのハーフエステルであり、ウレタン結合を介してジ
メチロールプロピオン酸残基と結合し、R₈はアクリロイ
ロキシ基、メタクリロイロキシ基またはアリロイロキシ
基を示す。） 具体的には、一般式（Ｉ）で示される付加反応物の出発
物質であるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の
一置換トリオールとしては、グリセリンモノアクリル酸
エステル、グリセリンモノメタクリルエステル、グリセ
リンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノメタ
クリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテルなどが挙げられる。

また、一般式（II）で表される化合物はジメチロールプ
ロピオン酸を出発物質とし、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のグリシジル化合物またはα，β−エチレン
性不飽和グリシジルエーテル化合物との付加反応によつ
て得られた中間体と、脂環式ジイソシアネートまたは脂
肪族ジイソシアネートのハーフブロツク化物とを反応さ
せることによつて得られる。具体的には、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のグリシジル化合物としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どが挙げられ、α，β−エチレン性不飽和グリシジルエ
ーテル化合物としては、アリルグリシジルエーテルが挙
げられる。

一般式（Ｉ）において、R₂,R₃,R₄のうち２種、一般式
（II）において、R₅,R₆,R₇の２種以上は、脂肪族または
脂環式ジイソシアネートとブロツク剤とのハーフエステ
ルを示す。

ジイソシアネートとしては具体的には、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

ジイソシアネートの一方の封鎖に用いるブロツク剤とし
ては、たとえばフエノール系、ラクタム系、活性メチレ
ン系、アルコール系、メルカプタン系、尿素系、イミダ
ゾール系、オキシム系、ヒドロキサム酸系、亜硫酸系ま
たはアミン系などのブロツク剤が挙げられる。

特に、フエノール系、活性メチレン系、ヒドロキサム酸
系、オキシム系が好ましい。

これらのブロツク剤の具体例としては、次のものが挙げ
られる。

（１）フエノール系ブロツク剤 フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノ
ール、チモール、ブチルフエノール、イソプロピルフエ
ノール、ノニルフエノール、オクチルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノールなど。

（２）ラクタム系ブロツク剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−プロピ
オラクタムなど。

（３）活性メチレン系ブロツク剤 アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど。

（４）アルコール系ブロツク剤 メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メ
トキシメタノール、フルフリルアルコール、シクロヘキ
サノール、トリフルオロアルコールなど。

（５）メルカプタン系ブロツク剤 ブチルメルカプタン、チオフエノールなど。

（６）尿素系ブロツク剤 尿素、チオ尿素、エチレン尿素など。

（７）イミダゾール系ブロツク剤 イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾールなど。

（８）オキシム系ブロツク剤 ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、イソプロペニルオキシ
ム、キノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベン
ゾフエノンオキシムなど。

（９）ヒドロキサム酸系ブロツク剤 フエニルカルバモイル、ベンジルベンゾヒドロキサメー
トなど。

（10）亜硫酸系ブロツク剤 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなど。

（11）アミン系ブロツク剤 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど。

ブロツク剤とジイソシアネートのハーフブロツク化は、
ブロツク剤と過剰のジイソシアネートを反応させ、付加
反応物の生成後、サクシヨンによつて過剰のジイソシア
ネートを除去して行う。この他に、用いるジイソシアネ
ートの種類によつては、付加反応速度差を利用してもよ
い。このハーフブロツク化は必要により、イソシアネー
ト基と水酸基との付加反応を阻害しない溶媒中で行われ
る。ブロツク剤は、常温で液体である場合が多く、それ
自体ブロツク化の溶媒として役立ち得るが、たとえばト
ルエン、キシレンなどの芳香族系、たとえばアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン系、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系などの溶媒中で行つて
もよい。これらは単独または混合物のいずれで使用され
てもよい。この反応は、有機錫、第三級アミン、ホスフ
インなどの公知の触媒下で行うことが望ましい。

本発明に用いられる（b1）α，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のヒドロキシエステルとしては、具体的に
は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチルなどが挙げられる。

また本発明に用いられる（b2）α，β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物としては
具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとカ
プロラクトンとの付加反応物などが挙げられる。

また、本発明に用いられる（b3）エポキシ化合物とα，
β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との付加反応物と
しては具体的には、（３−クロロプロピル−２−ヒドロ
キシ）（メタ）アクリレート、（３−ブトキシ−２−ヒ
ドロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、（３−フエ
ニルオキシ−２−ヒドロキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、バーサテイク酸グリシジルエ
ステルと（メタ）アクリル酸との反応物、ラウリルグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、アリ
ルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物
などが挙げられる。

本発明樹脂組成物に電着性、可撓性、反応性向上、密着
性を付与させる目的で用いられる（ｃ）第三級アミノ基
含有ビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジアミノプロ
ピル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどが挙げ
られる。

本発明樹脂組成物に電着性、剛性、密着性を付与させる
目的で必要により用いられる（ｄ）α，β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルと琥珀酸無水物とのハーフエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとマレイン酸
無水物とのハーフエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとフタール酸無水物とのハーフエステル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとテトラハイドロ
フタール酸無水物とのハーフエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルとヘキサハイドロフタール酸無水
物とのハーフエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチルとメチルテトラハイドロ無水フタール酸とのハー
フエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとト
リメリツト酸無水物とのハーフエステル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルとピロメリツト酸無水物とのハ
ーフエステルなどが挙げられる。

本発明樹脂組成物に可撓性、フロー特性を付与させる目
的で必要により用いられる（e1）α，β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸エステルとしては、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ボロニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フエノキシエチル
などが挙げられる。

また、本発明樹脂組成物に剛性、フロー特性を付与させ
る目的で必要により用いられる（e2）α，β−エチレン
性不飽和化合物としては、具体的には、スチレン、メチ
ルスチレン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。

本発明樹脂組成物の組成は、（ａ）のラジカル重合が可
能なポリブロツク化イソシアネートが１〜50重量部、好
ましくは10〜30重量部である。この範囲が、架橋密度と
本発明樹脂組成物との弾性のバランスの点で好ましい。
少なすぎると架橋密度が低く、耐溶剤性などの化学的特
性が損なわれ、多すぎると脆性が出やすく耐衝撃性に劣
る塗膜となり、本発明の高剛性、かつ、弾性が高い塗膜
とは異なる。

本発明樹脂組成物の必須成分である（ｂ）のα，β−エ
チレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシエステル、
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカプロラク
トン付加反応物、エポキシ化合物とα，β−不飽和モノ
カルボン酸との付加反応物のうち、少なくとも１種は１
〜50重量部、好ましくは10〜30重量部である。水酸基
は、基材との密着性および架橋成分に寄与するため、こ
の範囲内でかつ、イソシアネート基に対し当量若しくは
若干過剰とする設計が好ましい。過剰すぎる水酸基は、
塗膜の親水性を高め、吸水率が増大するので好ましくな
い。

本発明樹脂組成物の必須成分である（ｃ）の第三級アミ
ノ基含有ビニルモノマーは１〜20重量部、好ましくは２
〜10重量部である。少なすぎるとカオチン電着に際し、
水分散性が悪くまた塗膜の密着性が劣り、多すぎると耐
候性に劣り好ましくない。

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる（ｄ）の
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸は１〜20重量
部、好ましくは２〜８重量部で、かつ樹脂組成物の酸価
が10〜50の範囲である。少なすぎると、水分散性が悪く
また塗膜の密着性が劣り、使用量が多すぎると耐水性、
耐アルカリ性が劣る。また、酸価が50を超えると硬化阻
害を起こす。

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる（ｅ）の
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエ
ステル、α，β−エチレン性不飽和化合物のうち少なく
とも１種は１〜50重量部である。少なすぎると塗膜のガ
ラス転移点の調整が困難となり外観の平滑性が失われ、
美観を著しく損ねる。多すぎると架橋点が少なくなり本
発明の高剛性を達し得ない。

本発明樹脂組成物は、上記の（ａ），（ｂ）および
（ｃ）、必要に応じ（ｄ）および／または（ｅ）を公知
の重合法によつて共重合して得られた共重合体であり、
共重合体中に側鎖基としてポリブロツク化イソシアネー
ト基を有する平均分子量3000〜30000に制御された高剛
性を有する自己架橋性電着用樹脂組成物である。

重合に際しては、公知の添加物、たとえば重合調節剤、
酸化防止剤、溶剤、ラジカル発生剤、イナートガスなど
を必要により適宜使用する。

得られた共重合体は、（ｃ）成分による塩基性基を酸に
よつて中和する。また（ｄ）成分を用いて酸性基を含む
場合は塩基によつて中和する。これによつて、電着に必
要な水分散性が付与される。中和に用いる酸としては、
酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、または
硫酸、燐酸などの無機酸が挙げられる。塩基としては、
メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどの
アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
などのアルカノールアミン類、または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機塩基が用いられる。中和
量は、共重合体のミセルの粒子径を決定する重要な因子
であり、通常は0.5〜1.2当量の中和量が用いられる。

水分散は、公知の方法に準じて実施する。たとえば樹脂
組成物を中和後、これにイオン交換水を徐々に加え、水
性分散液としてもよいし、イオン交換水中に樹脂組成物
を加え、水性分散液としてもよい。

本発明の樹脂組成物を水性分散液とする場合、以下の様
々な添加剤を必要に応じて加える。すなわち、増粘剤、
表面活性剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、
皮膜形成防止剤、タレ止防止剤、滑剤、帯電防止剤、ク
レータ形成防止剤、可塑剤、消泡剤などである。

この水性分散液には、本発明以外の共重合体を電着特
性、フロー特性を向上させるために、必要に応じ添加し
てもよい。共重合体としては、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、種々のセル
ロース誘導体などを挙げることができる。

またこの水性分散液には、有機または無機の充填剤を必
要に応じて加えてもよい。充填剤としては、MMAビーズ
ポリマー、スチレンビーズポリマー、ウレタンポリマ
ー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス微粒子、タルク、
カオリンなどを挙げることができる。

さらにこの水性分散液には、顔料または染料を必要に応
じて加えてもよい。染料および顔料としては、アゾ誘導
体、アゾメチン誘導体、フタロシアニン誘導体、二酸化
チタン、リトポン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カーボン
ブラツクなどが挙げられる。

さらにこの水性分散液には、イソシアネート基と活性水
素との反応触媒を必要に応じて含有させる。反応触媒と
しては、錫化合物、鉛化合物、第三級アミン、フオスフ
オニウム塩、有機カルボン酸の金属塩、亜鉛化合物など
が挙げられ、錫化合物が好ましい。錫化合物としては、
たとえばテトラブチル錫、塩化トリブチル錫、トリブチ
ル錫−Ｏ−フエノレート、トリブチル錫シアネート、オ
クチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウリレー
ト、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、テトラ
−ｎ−ブチル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサン
などが挙げられる。これらの触媒は単独でまたは二種以
上の混合物として用いられる。反応触媒の量はその種類
によつて異なるが通常、電着樹脂塗料固形分に対し、0.
01〜１重量部で充分な触媒作用を得ることができる。

本発明において、（ｃ）の第三級アミノ基含有ビニルポ
リマーおよび（ｄ）のα，β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の樹脂組成物に対する比率で帯電が異なる。す
なわち、（ｃ）のアミノ基成分が多いと樹脂はカチオン
性となり、（ｄ）のカルボン酸成分が多いと樹脂はアニ
オン性となる。カチオン成分は樹脂の熱硬化の促進に有
効であり、カチオン電着時の反応性向上に好ましく、
（ｃ）成分は本発明の樹脂組成物の必須の成分である。
しかしアニオン電着の場合、アニオン成分が過剰に含ま
れると硬化阻害を起こす。したがつて（ｄ）成分は必要
に応じて用い、その使用割合は前記範囲であるとともに
（ｃ）成分との割合を示す樹脂組成物の酸価も10〜50の
範囲内が好ましい。

上記の水分散可能な樹脂は、樹脂濃度１〜70％の濃度で
も水中で安定である。ハイソリツド化は貯蔵および輸送
に有利であり、この濃度に調整してもよい。電着時は５
〜15重量部の範囲内での使用が望ましい。

本発明の樹脂組成物は、加熱による硬化前は二次元ポリ
マーであるが、硬化後はイソシアネート基と水酸基との
ウレタン化によつて三次元橋架けを形成し、容易に高い
剛性を発現する。このように、三次元橋架けには、イソ
シアネート基と水酸基とのウレタン化が利用されるの
で、イソシアネート当量と水酸基当量との比は、塗膜の
剛性、耐溶剤性に重大な影響を及ぼす。通常は、NCO/OH
当量比は1.0〜0.2の範囲内で実施され、好適には1.0〜
0.7の範囲である。水酸基としては、一級または二級あ
るいは一級および二級が使用される。二級の方が付加反
応の速度は遅いが、得に支障はない場合が多い。

前記した本発明のブロツク剤は、同一分子中において同
種のブロツク剤に限られない。すなわち、解離温度の異
なつたブロツク剤を使用すれば、段階的に硬化温度を挙
げることによつて、タレ止性、外観を向上させることも
可能である。この方法は、ブロツク剤の脱離による塗膜
の応力残留の抑制にも効果を奏する。この場合、ブロツ
ク剤の脱離温度差は、40℃程度が必要である。

作用および効果 前述のように、合成された側鎖にポリブロツク化イソシ
アネート基を有する本発明の樹脂組成物は、所定の温度
に到達すると、容易にブロツク剤を解離し、反応性のイ
ソシアネート基を再現する。再生したイソシアネート基
は、樹脂組成物のアクリルポリマー中の活性水素と直ち
に橋架けを生成し、ウレタン結合を介してアクリルポリ
マー間の架橋が行われる。ウレタン結合は、分子間凝集
力が強く、分子間水素結合の形成能力も高く、剛性、基
材への密着性を増加させる。かつ、本発明の樹脂組成物
は２個または３個のブロツク化されたイソシアネート基
を有し、架橋点が多く橋架け密度が高い。すなわち、２
以上３までの網目を形成するので、高剛性を達成する。

本発明は、ポリブロツク化イソシアネートの一液型アク
リルエマルジヨンに関するものであり、本発明によれ
ば、高剛性、耐黄変性、耐化学薬品性および密着性が優
れた樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物
は、水性塗料、自動車用塗料、電着用塗料、エンジニア
リングプラスチツクスとして有用であり、特に外観およ
び硬度を要求される装飾用金属類の電着用塗料として最
適である。

実施例 本発明を実施例によつてさらに詳細に説明する。

しかしながら、本発明は実施例にのみ限定されるもので
はない。

（実施例１） グリセリンモノメタクリレートとヘキサメチレンジイソ
シアネートのアセトキシムハーフブロツク化物との反応
物167g、ｎ−ブチルアクリレート52g、２−エチルヘキ
シルアクリレート20g、メタクリル酸メチル116g、スチ
レン60g、ヒドロキシエチルメタクリレート80g、N,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート32g、重合開始剤
として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）9gをイソプロピルアルコール100g中に溶解させ、イ
ソプロピルアルコール206gを満たしたフラスコ中に２時
間を要して滴下した。重合中は窒素通気を行い、重合温
度は90〜95℃に保持した。滴下終了後、２時間熟成を行
い、平均分子量12000の共重合体を得た。重合率96％の
得られた共重合体に酢酸11gを加え、中和後次いで水を
加え、樹脂分を10％に調整した。調整液は、均一な水性
分散を示した。

（実施例２） グリセリンモノアリルエーテルとヘキサメチレンジイソ
シアネートのアセト酢酸メチルハーフブロツク化物との
反応物181g、ｎ−ブチルアクリレート52g、２−エチル
ヘキシルアクリレート20g、メタクリル酸メチル112g、
スチレン60g、ヒドロキシエチルメタクリレート80g、N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート32g、2,2′−
アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）9gをイソプ
ロピルアルコール100g中に溶解させ、イソプロピルアル
コール206gを満たしたフラスコ中に２時間を要して滴下
した。重合中は窒素通気を行い、重合温度は90〜95℃に
保持した。滴下終了後、２時間熟成を行い、平均分子量
13000の共重合体を得た。重合率97％の得られた共重合
体に酢酸11gを加え、中和後次いで水を加えることによ
つて均一な分散液を得た。

（実施例３） ジメチロールプロピオン酸とグリシジルメタクリレート
との反応物を、アセトキシム封鎖イソホロンジイソシア
ネートハーフブロツク化物で３置換した反応物19g、ｎ
−ブチルアクリレート52g、2,2′−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート32g、メタクリル酸メチル86g、スチレ
ン60g、ヒドロキシエチルメタクリレート80g、炭素数12
のアルキルビニルエーテル20g、2,2′−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）9gをイソプロピルアルコー
ル100gに溶解させ、イソプロピルアルコール206gを満た
したフラスコ中に２時間を要して滴下した。重合率96％
の得られた共重合体に乳酸16gを加え、中和後次いで水
を加えることによつて均一な分散液を得た。

（比較例１） イソシアネートエチルメタクリレートとメチルエチルケ
トキシムの完全ブロツク化物184g、ｎ−ブチルアクリレ
ート22g、２−エチルヘキシルアクリレート20g、メタク
リル酸メチル106g、スチレン43g、ヒドロキシエチルメ
タクリレート120g、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート32g、重合開始剤として2,2′−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）9gをイソプロピルアルコー
ル100g中に溶解させ、イソプロピルアルコール206gを満
たしたフラスコ中に２時間を要して滴下した。重合中は
窒素通気を行い、重合温度は90〜95℃に保持した。重合
率は98％、平均分子量13000の共重合体を得た。得られ
た共重合体に乳酸16gを加え、樹脂分が10％になるよう
に調整を行つた。

（比較例２） イソホロンジイソシアネートとアセト酢酸エチルとのハ
ーフブロツク化物に２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを付加反応させた化合物235g、ｎ−ブチルアクリレー
ト18g、メタクリル酸メチル81g、スチレン60g、N,N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート32g、重合開始剤と
して2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
9gをイソプロピルアルコール100g中に溶解させ、イソプ
ロピルアルコール206gを満たしたフラスコ中に２時間を
要して滴下した。以下の条件は、比較例１に準じる。

実施例１〜実施例３の10％水性分散体を用いて、下記の
条件で電着を行った。

真ちゅうを陰極とし、陽極にはカーボン板を用いる。表
面処理、アクチベータ（商品名、株式会社シミズ製）処
理、次いでコネクター（商品名、株式会社シミズ製）処
理を行う。50Vに印荷し、１分間通電を行い、電着後水
洗を行い、100℃で20分間予備乾燥後、140℃で20分間焼
付けを行つた。膜厚は20μｍであつた。焼付後の塗膜は
外観は良好であり、ピンホール、ガス抜けの跡は認めら
れず、透明で平滑で、かつ、均一な塗膜を得た。

なお、アクチベータ処理は活性化工程であり、コネクタ
ー処理はクロメート処理である。

比較例1,2の10％水性分散体を用い、実施例１〜３と同
様に電着を行つた。得られた塗膜の外観は良好であり、
塗膜は透明で平滑であつた。表１に実施例１〜３および
比較例1,2の試験結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１分子中に、１個のα，β−エチレ
   ン性不飽和基および２個または３個のブロツク化された
   イソシアネート基を有する、ラジカル重合が可能なポリ
   ブロツク化イソシアネートを１〜50重量部と、 （ｂ）（b1）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
   のヒドロキシエステル、 （b2）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカプ
   ロラクトン付加反応物または、 （b3）エポキシ化合物とα，β−エチレン性不飽和モノ
   カルボン酸との付加反応物のうち少なくとも一種を１〜
   50重量部と、 （ｃ）第三級アミノ基含有ビニルモノマーを１〜20重量
   部とを重合して得られる、ポリブロツク化イソシアネー
   ト基を側鎖基として有する平均分子量が3000〜30000に
   制御された生成物を有効成分として含有する組成物であ
   ることを特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記共重合は、さらに、 （ｄ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を１〜
   20重量部含み、樹脂組成物の酸価が10〜50の範囲で行わ
   れることを特徴とする請求項第１項記載の自己架橋性高
   剛性電着用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記共重合は、さらに、 （ｅ）（e1）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
   のアルキルエステルまたは、 （e2）α，β−エチレン性不飽和化合物のうち少なくと
   も一種を含んで行われることを特徴とする請求項第１項
   または第２項記載の自己架橋性高剛性電着用樹脂組成
   物。