JPH06100835A

JPH06100835A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH06100835A
Application number: JP24790492A
Authority: JP
Inventors: Akimasa Nakahata; 顕雅中畑; Yoshiyuki Yugawa; 嘉之湯川; 元志 ▲籔▼田; Motoshi Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【構成】基材にカチオン電着塗料を塗装し、必要ならば
中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装して複層
塗膜を形成するにあたり、該上塗り塗料として、１分子
中にブロックイソシアネート基を有するビニル重合体と
１分子中に水酸基を有するポリオール樹脂とがウレタン
基を介して結合してなる１分子中にブロックイソシアネ
ート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂を主成分と
する塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。【効果】耐酸性、耐スリキズ性等が改良された複層塗膜
が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐酸性に優れた複層塗膜
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】自動車等の外板は、保護
と美粧性付与のために、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上
塗り塗膜からなる複層塗膜で被覆されている。特に、上
塗り塗膜には、これまで主として、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹脂等を基
体樹脂とし、そしてメラミン樹脂やポリイソシアネート
化合物等を硬化剤とする熱硬化形塗料が使用されてい
る。

【０００３】一方、自動車用上塗り塗料の分野において
も、近年地球的規模で注目されている酸性雨への対策が
急がれている。すなわち、空気中に含まれる窒素酸化物
や硫黄酸化物を含んだ酸性雨が上塗り塗膜面で蒸発、濃
縮すると、比較的短時間でシミ状の斑点や窪みを生じ、
美粧性を著しく低下させる。

【０００４】これまで自動車用外板等には、メラミン樹
脂を硬化剤とする上塗り塗料が多く使用されていたが、
その硬化塗膜の耐酸性は十分でなかった。フッ素樹脂を
使用した上塗り塗料は耐酸性に優れているが、高価格な
ために、使用が制限されている。また、ポリイソシアネ
ート化合物を硬化剤とする上塗り塗料では、硬化すると
ウレタン結合が形成され耐酸性が向上する。しかし、該
ポリイソシアネート化合物は室温でも基体のポリオール
樹脂と反応するために貯蔵安定性に劣り、しかも取扱い
が煩雑となり、安全衛生的にも好ましくないという問題
を有している。また、該ポリイソシアネート化合物をブ
ロックすれば一液型となり、貯蔵安定性に関する問題点
は解消されるが、一般にブロック剤の解離温度が高く、
通常１５０℃以上に加熱する必要があり、上記メラミン
樹脂に比べて低温硬化性が劣る、基体樹脂との相溶性が
十分でなく塗膜の仕上り外観が十分でない等の欠陥を有
している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記し
た種々の問題点を解消し、貯蔵安定性及び耐酸性が良好
であり、安全衛生的には特に問題がなく、低温硬化が可
能で、しかも仕上り外観も良好な上塗り塗膜を有する複
層塗膜の形成方法を提供することにある。

【０００６】即ち、本発明は、基材にカチオン電着塗料
を塗装し、必要ならば中塗り塗料を塗装してから、上塗
り塗料を塗装して複層塗膜を形成するにあたり、該上塗
り塗料として、１分子中にブロックイソシアネート基を
有するビニル重合体と１分子中に水酸基を有するポリオ
ール樹脂とがウレタン基を介して結合してなる１分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己
架橋性樹脂を主成分とする塗料を使用することを特徴と
する塗膜形成方法に係る。

【０００７】まず、本発明の上塗り塗料で使用する１分
子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する
自己架橋性樹脂について説明する。

【０００８】該自己架橋性樹脂は、１分子中にブロック
イソシアネート基を有するビニル重合体と１分子中に水
酸基を有するポリオール樹脂とがウレタン基を介して結
合してなるものであり、例えば（Ｉ）：１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を
有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の
一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール
樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存
する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応
せしめるか、または、（II）：１分子中に遊離イソシアネート基とブロックイ
ソシアネート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中の遊
離イソシアネート基の全てに水酸基を１分子中に２個以
上有するポリオール樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反
応させることによって得られる。

【０００９】ビニル重合体（Ａ）は、１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であ
り、具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体
（以下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成
分とし、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてな
る重合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／
又は側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。

【００１０】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。

【００１１】ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。

【００１２】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００１３】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ま
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。

【００１４】ビニル重合体（Ａ）は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するか、またはこれと他のビニル単量
体とを共重合せしめることによって得られる。

【００１５】また、他のビニル単量体は１分子中にラジ
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。

【００１６】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。

【００１７】また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこ
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。

【００１８】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。

【００１９】また、重合開始剤を用いる代わりに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。

【００２０】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。

【００２１】本発明において用いる重合体（Ａ）の重量
平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜
３００００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価
は３０〜２００ｇ／１０００ｇ樹脂が適している。

【００２２】重合体（Ａ）は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。

【００２３】ポリオール樹脂（Ｂ）：１分子中に水酸基
を２個以上有する樹脂である。具体的には、１分子中に
水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、ポリ
エステル樹脂（Ｂ−２）及びフッ素樹脂（Ｂ−３）等が
あげられ、これらはいずれも既知のものが使用できる。

【００２４】まず、アクリル樹脂（Ｂ−１）は、１分子
中に２個以上の水酸基を有するアクリル系樹脂である。
アクリル樹脂（Ｂ−１）は、１分子中に水酸基と重合性
二重結合とをそれぞれ１個以上有する単量体（以下、
「水酸基含有単量体」という）を必須成分とし、更に他
のビニル単量体を用いてなる重合体であって、ＮＣＯ基
含有単量体は含まれない。

【００２５】水酸基含有単量体としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−エトキシ−エチルアクリレー
ト等のヒドロキシ（メタ）アクリルエステルが挙げられ
る。更にアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭
素数２〜２０）との等モル付加物、プラクセルＦＭ−１
（ダイセル化学工業（株）製、商品名、以下同様）、Ｆ
Ｍ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＡ−１、Ｆ
Ａ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５等のカプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２６】水酸基含有単量体と共重合し得るその他の
単量体は、１分子中にラジカル重合性二重結合を有し、
かつイソシアネート基と反応し得る活性水素を有さない
化合物が好ましく、具体的には前記ビニル重合体（Ａ）
の説明で他のビニル単量体として列挙したものが好まし
い。更に必要に応じてカルボキシル基含有ビニル単量体
又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
等を共重合することも可能である。

【００２７】また、アクリル樹脂（Ｂ−１）は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸又はこれらのエステル化物（水酸
基含有単量体も含む）を必ず含有するものであり、その
含有率は、該アクリル樹脂（Ｂ−１）を製造するのに用
いた単量体全量のうち、２０〜１００重量％、特に３０
〜１００重量％が好ましい。

【００２８】該アクリル樹脂（Ｂ−１）における上記単
量体の構成比率は特に制限がないが、該単量体組成物の
全重量に基づいて、水酸基含有単量体が１〜１００重量
％、特に１０〜６０重量％、カルボキシル基含有ビニル
単量体又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体０〜２０
重量％、特に０〜５重量％、及び他のビニル単量体が０
〜９９重量％、特に４０〜９０重量％が好ましい。

【００２９】アクリル樹脂（Ｂ−１）は前記重合体
（Ａ）の製造において例示したように重合開始剤を用い
るラジカル重合、電子線、紫外線等を利用した光重合、
イオン重合及びグループトランスファポリメリゼーショ
ン法により得ることが可能である。この重合反応に用い
る有機溶媒は、通常イソシアネート基と反応しうる活性
水素を有しない不活性有機溶剤が好ましく、具体的に
は、前記重合体（Ａ）の製造において例示したものが好
適であり、又活性水素を有しない親水性又は水溶性溶剤
も好ましく、例えばジエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等が好適で
ある。

【００３０】一方、活性水素を有する有機溶剤中で水酸
基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を合成した場合、該有機
溶剤を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレード
ライ法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化
反応に用いることができる。

【００３１】アクリル樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量
は５００〜５００００、特に２０００〜３５０００の範
囲が好ましく、水酸基は、水酸基価に基づいて５〜２５
０の範囲が特に適している。

【００３２】ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、１分子中
に２個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂であ
る。ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する多塩基酸と１分子中に２個
以上の水酸基を有する多価アルコールとを必須成分と
し、更に必要に応じて脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル
を原料とし、遊離の水酸基を含有するようにエステル化
もしくはエステル交換反応により得られる。

【００３３】上記多塩基酸としては、例えば（無水）フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、４
−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルヘ
キサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテトラヒドロ
（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）
ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミッ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等が挙げられ
る。

【００３４】多価アルコールとしては、１分子中に２個
以上のアルコール性又はフェノール性水酸基を有する化
合物であり、具体的には、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペン
タンジオール、シクロヘキサノンジメタノール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ブチレンジグリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ソルビトー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

【００３５】上記脂肪酸としては、例えばサフラワー油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の（半）乾性
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油
脂肪酸等が使用できる。これらの中でも塗膜性能の向上
の観点から（半）乾性油脂肪酸を用いることが好まし
い。

【００３６】ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、一般に、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が２００以下好ましくは約
１００以下の範囲内にあり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂）が約５〜４００、好ましくは約２０〜約２５０の
範囲内にあるのが望ましい。水酸基価が約５より小さい
と塗膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性等の塗膜性能が
低下する傾向がみられ、他方、水酸基価が約４００より
大きくなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する
のであまり好ましくない。

【００３７】該ポリエステル樹脂（Ｂ−２）への水酸基
導入は、例えば多価アルコールとして、１分子中に３個
以上の水酸基を有する化合物を併用することによって行
なうことが好ましい。

【００３８】また、該ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は一
般に重量平均分子量が約５００〜約５００００、好まし
くは約１０００〜約３００００の範囲内にあり、軟化点
が１５０℃以下、好ましくは約１１５℃以下であるのが
望ましい。

【００３９】該ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を製造する
ための上記各成分によるエステル化反応は、有機溶媒の
存在下で行なうことが好ましい。このエステル化反応に
用いる有機溶媒は、ビニル重合体（Ａ）とのウレタン化
反応に基づくウレタン結合の導入を考慮すれば、通常イ
ソシアネート基と反応しうる活性水素を有しない不活性
有機溶剤が好ましく、具体的には、前記重合体（Ａ）の
製造において例示したものが好適であり、又活性水素を
有しない親水性又は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等が好適である。

【００４０】一方、活性水素を有する有機溶剤中で水酸
基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を合成した場合、該
有機溶剤を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレ
ードライ法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタ
ン化反応に用いることができる。

【００４１】また、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）とし
て、ε−カプロラクトンの開環重合体も使用でき、その
具体例として、ダイセル化学工業（株）製のプラクセル
２０８、同２４０、同３０５、同３０８等が挙げられ
る。

【００４２】フッ素樹脂（Ｂ−３）は、１分子中に２個
以上の水酸基を有し、かつその主骨格もしくは側鎖にフ
ッ素原子を含有する樹脂である。

【００４３】該フッ素樹脂（Ｂ−３）は、例えば、前記
アクリル樹脂（Ｂ−１）の調製に使用することがある他
のビニル単量体の一部もしくは全部にフッ素含有重合性
不飽和単量体を使用し、水酸基含有単量体と共重合せし
めることによって得られる。

【００４４】フッ素含有重合性不飽和単量体としては、
例えば、一般式ＣＸ₂＝ＣＸ₂（式中、Ｘは同一もしく
は異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基又はハロア
ルキル基を示す。但し、式中に少なくとも１個のＦを含
有する。）で表わされるフルオロオレフィン：パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、ビスコース３Ｆ
（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を示
す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プロ
ピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル（メ
タ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート：等が挙げられる。

【００４５】フッ素樹脂（Ｂ−３）の水酸基価、重量平
均分子量等の特性値は、前記アクリル樹脂（Ｂ−１）と
同程度であればよい。

【００４６】自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造において、ビ
ニル重合体（Ａ）とポリオール樹脂（Ｂ）との反応は、
イソシアネート基と水酸基とのウレタン化反応であり、
具体的にはビニル重合体（Ａ）の有機溶液中にポリオー
ル樹脂（Ｂ）を配合し、通常２０〜１００℃、好ましく
は２５〜６０℃の温度でウレタン化反応が行われる。反
応はイソシアネート基の減少量、つまりイソシアネート
価によりコントロールされる。またこの反応において必
要に応じてスズ系等の触媒を用いてもよい。ポリオール
樹脂（Ｂ）の配合量は、ビニル重合体（Ａ）とポリオー
ル樹脂（Ｂ）の官能基比、つまりＮＣＯ／ＯＨ比に基づ
いて、０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の
範囲が適当であり、また両者の合計重量に基づいて、ビ
ニル重合体（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは１０〜７
０重量％と、ポリオール樹脂（Ｂ）１〜９９重量％好ま
しくは３０〜９０重量％の範囲である。また、ビニル重
合体（Ａ）の重量平均分子量で５００〜５００００の１
分子あたり少なくとも平均０．１個のウレタン結合が導
入できるように配合すれば良く、好ましくは重量平均分
子量で５００〜３００００の範囲のビニル重合体（Ａ）
１分子あたり０．５〜１．５個のウレタン結合が導入さ
れるのが好ましく、特にビニル重合体（Ａ）１分子あた
り１個のウレタン結合が導入されるのが最も好ましい。

【００４７】また、自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造におい
て、ビニル重合体（Ａ）として、第３級のイソシアネー
ト基を有するｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを含むビニル重合体（Ａ）を用
いると、ポリオール樹脂（Ｂ）との反応におけるゲル化
を防止し、かつ塗膜の低温硬化性を可能にするので、特
に好ましい。

【００４８】次に、上記の如くポリオール樹脂（Ｂ）を
反応せしめてウレタン結合が導入され、ポリオール樹脂
（Ｂ）が付加されたビニル重合体（Ａ）に含まれる残存
の遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させて完
全にブロックすることによって、自己架橋性樹脂（Ｉ）
が得られる。ブロック剤としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、チ
モール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
クロロフェノール等のフェノール系；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、
フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール系：マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性
メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ア
セトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズ
アミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチ
ルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；イミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール
系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等の
カルバミン酸塩系：エチレンイミン等のイミン系；ホル
ムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケ
トオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系等
のものが挙げられる。これらの内、好ましいのは、フェ
ノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系のも
のであるが、低温焼き付け（１４０℃以下）が要求され
る場合は、特にオキシム系のブロック剤が最も好まし
い。

【００４９】ブロック剤は原則として、残存している遊
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。

【００５０】ポリオール樹脂（Ｂ）が付加された重合体
（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜１００℃の温
度で行われる。また、必要に応じて錫系の触媒等を使用
しても良い。

【００５１】自己架橋性樹脂（II）は、１分子中に遊離
イソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存
するビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全
てに、水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール樹
脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己
架橋性樹脂である。

【００５２】ビニル重合体（Ｃ）は、１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。ビニル重合体
（Ｃ）を調製するのに用いられるビニル重合体（Ａ）に
関し、ＮＣＯ基含有単量体としては前記したものが使用
できるが、特に好ましいのは、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジ
メチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル
アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル
付加物等を使用して得たビニル重合体（Ａ）である。

【００５３】重合体（Ａ）へのブロック剤の配合量は、
次工程におけるポリオール樹脂（Ｂ）との反応に基づく
ウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹脂（Ｉ）と同
程度になるように遊離イソシアネート基を残存させるの
に必要な量であればよく、特に好ましいのは、重合体
（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入できるだ
けの遊離イソシアネート基を残存させ、残りの遊離イソ
シアネート基を完全にブロックさせるのに必要な量のブ
ロック剤を配合し、反応させることが好ましい。

【００５４】そして、重合体（Ａ）に該ブロック剤を反
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、ポリオール樹脂（Ｂ）中の水酸基の一部を
反応させることによって、自己架橋性樹脂（II）が得ら
れる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は上記残存遊離
イソシアネート基よりも多いことが必要である。

【００５５】自己架橋性樹脂（II）を得るためのブロッ
ク剤との反応及び重合体（Ｃ）と樹脂（Ｂ）との反応
は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明したのと同様に行
われる。

【００５６】自己架橋性樹脂（Ｉ）、（II）は、ブロッ
クイソシアネート基含有樹脂分子とポリオール樹脂分子
とが、イソシアネート基と水酸基との反応によるウレタ
ン結合を介して結合してなっている。従って、該両樹脂
分子のグラフトポリマーともいえる。

【００５７】このようにして得られる自己架橋性樹脂
（Ｉ）、（II）は少なくとも一個のブロックイソシアネ
ート基と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均
分子量は１０００〜１２００００程度、特に、５０００
〜５００００程度が好ましい。本発明で用いる自己架橋
性樹脂は、その１分子中にブロックイソシアネート基と
水酸基の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜と
しての架橋度は最も高くなるが、中塗り塗膜の素地や上
塗り塗膜との密着性を考慮すると、水酸基が過剰になる
様にすることが好ましい。当該樹脂の水酸基価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂）は１０〜２００、イソシアネート価（ｇ
／１０００ｇ樹脂）は１５〜１５０、酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂）は２００以下の範囲が適している。

【００５８】本発明における上塗り塗料は、上記自己架
橋性樹脂を主成分とし、該樹脂を有機溶剤及び（又は）
水に溶解もしくは分散せしめることによって得られる
が、必要に応じて着色顔料、体質顔料、メタリック顔
料、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整
剤、流動調整剤、セルロースアセテートブチレート等を
配合して、一液型塗料として使用される。

【００５９】本発明で用いる上塗り塗料の耐酸性は、自
己架橋性樹脂のみで構成された場合に最も優れたものと
なるが、他のポリオール樹脂や架橋剤（例えばメラミン
樹脂）を更に併用しても、自己架橋性樹脂を含まない従
来のポリオールとメラミン樹脂からなる塗料に比べ格段
に優れた、実用上問題ない耐酸性を実現することができ
る。本発明における上塗り塗料で、他のポリオール樹脂
及びメラミン樹脂を併用するに当たり、自己架橋性樹脂
の含有率はこれらとの合計樹脂固形分中１０重量％以
上、好ましくは２５重量％以上でかつ、メラミン樹脂は
３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であること
が好ましい。

【００６０】自己架橋性樹脂が１０重量％より少なくな
ったり、メラミン樹脂が３０重量％より多くなると耐酸
性が向上できないので好ましくない。

【００６１】自己架橋性樹脂と併用できるポリオール樹
脂としては、例えば、前記アクリル樹脂（Ｂ−１）、ポ
リエステル樹脂（Ｂ−２）及びフッ素樹脂（Ｂ−３）等
が好適である。

【００６２】また、上塗り塗料に配合できる着色顔料と
しては、チタン白、ベンガラ、カーボンブラック、キナ
クリドン系レッド、フタロシアニンブルー等の無機もし
くは有機系のもの等が、体質顔料としては、バリタ粉、
沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タ
ルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホ
ワイト、サチン白、マイカ粉等が、金属粉顔料及び金属
光沢顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅
粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コー
ティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等がそれぞれ挙げられ
る。

【００６３】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
い。硬化触媒の量はその種類により異なるが、通常、自
己架橋性樹脂（Ｉ）、（II）の樹脂固形分に対して、約
０〜５重量％程度である。

【００６４】また、架橋剤としてメラミン樹脂を併用す
る場合には、ジブチルリン酸、モノブチルリン酸、フェ
ニルフォスフォン酸、安息香酸、マレイン酸等の酸触媒
を併用してもよく、その添加量は、樹脂固形分に対して
通常約０〜３重量％程度である。

【００６５】前述の如くして作成した上塗り塗料は適当
な有機溶剤及び／又は水で希釈して塗装に供することが
できる。該有機溶剤は何ら制限されるものではなくキシ
レン、トルエン等の芳香族溶剤の他アルコール、ケト
ン、エステル系溶剤を用いることができる。

【００６６】本発明の方法は、まず基材にカチオン電着
塗料を塗装し、必要ならばこのカチオン電着塗面に中塗
り塗料を塗装してから、この電着塗面もしくは中塗り塗
面に上記した自己架橋性樹脂を主成分とする上塗り塗料
を塗装することによって行われる。

【００６７】該基材はカチオン電着塗装が可能な金属製
品であれば特に制限されない。具体的には、自動車、家
庭電気製品及び事務機器等の外板等に使用されている金
属製品が好ましい。これらの基材は、カチオン電着塗料
の塗装に先立って、表面処理しておくことが好ましい。

【００６８】上記カチオン電着塗料としては、それ自体
既知のものが使用できる。例えば、（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめ
て得られる反応生成物；（ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸でプロトン化
したもの；（iii)ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（iv）水酸基並びにアミノ基含有アクリル系又はビニル
系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特公
昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号
公報参照）；（ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３４０３０８
８号明細書参照）；等。

【００６９】これらのカチオン電着塗料の電着塗装法、
塗装膜厚及び塗膜の加熱硬化条件等はいずれも通常の範
囲内で行うことができる。

【００７０】中塗り塗料は上記カチオン電着塗面に塗装
するものであるが、本発明では該中塗り塗料の塗装は必
須要件ではないが、上塗り塗面の平滑性や仕上り外観等
を向上させるには、中塗り塗料を塗装することが好まし
い。該中塗り塗料としては既知のものが使用でき、例え
ば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等
を主成分とする熱硬化性中塗り塗料が好適である。これ
らは有機溶剤系が好ましいが、水系塗料でも差支えな
い。これらの中塗り塗料の塗装方法は特に限定されず、
従来から公知の手段で実施でき、静電塗装（ベル形、Ｒ
ＥＡ形）やエアースプレー等で行なえる。塗装膜厚は、
硬化塗膜で約１０〜１００μ、好ましくは約２５〜５０
μの範囲内である。塗膜の硬化条件は、例えば約１００
〜１８０℃、特に１２０〜１４０℃の温度で加熱するこ
とが好ましい。

【００７１】次に、これらのカチオン電着塗面又は中塗
り塗面に上記自己架橋性樹脂を主成分とする上塗り塗料
を塗装する。本発明において、上塗り塗膜の形成方法と
して、例えば１コート方式と２コート方式とが挙げられ
る。まず、１コート方式は、上記自己架橋性樹脂を主成
分とする上塗り塗料を、１コートで上塗り塗膜を形成す
るもので、主としてソリッドカラー仕上げであるが、メ
タリック仕上げも可能である。１コート方式での上塗り
塗料の塗装膜厚は、硬化塗膜を基準に、約１０〜１００
μ、特に２０〜８０μが好ましい。

【００７２】また、２コート方式は、上塗り塗料を２回
塗装して複層の上塗り塗膜を形成するもので、主として
メタリック仕上げに適用されるが、ソリッドカラー仕上
げも可能である。具体的には、１回目（ベースコート）
にはメタリック塗料もしくはソリッドカラー塗料を塗装
し、２回目（トップコート）には無色もしくは有色の透
明塗膜を形成するクリヤー塗料を塗装する。本発明で
は、上記自己架橋性樹脂を主成分とする上塗り塗料をト
ップコートとして使用することが好ましい。また、ベー
スコートには、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びア
ルキド樹脂等を主成分とする既知の有機溶剤系もしくは
水系の熱硬化性塗料が使用できる。この２コート方式に
よる塗膜の加熱硬化は、ベースコートを塗装し、加熱硬
化させてから、トップコートを塗装し、再度加熱硬化せ
しめる２コート２ベイク方式と、ベースコート及びトッ
プコートを塗装した後に加熱して両塗膜を同時に硬化せ
しめる２コート１ベイク方式とがある。２コート方式で
の上塗り塗料の塗装膜厚は、まず、ベースコートは硬化
塗膜を基準に、約１０〜５０μ、特に１５〜３５μが好
ましく、また、トップコートは約２５〜１００μ、特に
３０〜８０μが好ましい。

【００７３】１コート方式及び２コート方式における、
塗膜の焼き付け温度は１００〜１７０℃、特に１２０〜
１５０℃が適している。

【００７４】

【発明の効果】

（１）従来の上塗り塗料を用いた場合に比較して、耐酸
性及び耐スリキズ性等が改良された複層塗膜が形成でき
る。

【００７５】（２）本発明で使用する上塗り塗料は貯蔵
安定性がすぐれており、ポリイソシアネート化合物やブ
ロックポリイソシアネート化合物を使用したことによる
前記欠陥、例えば、使用直前での各成分の計量、混合操
作、可使時間の制約、両成分の相溶性及び塗装装置の保
守管理等の繁雑な問題点をすべて解消できた。

【００７６】（３）低温硬化性に優れているので、従来
のメラミン樹脂を硬化剤としたのと同程度の温度（１２
０〜１４０℃）でも十分硬化でき、ブロックポリイソシ
アネート化合物を使用するよりも低温で硬化できる。従
って、メラミン樹脂を併用しても両者の均一の硬化反応
が進行する。

【００７７】

【実施例】以下に本発明に関する実施例及び比較例につ
いて説明する。部及び％は原則として重量部及び重量％
である。

【００７８】Ｉ試料１上塗り塗料の被塗物の調製Ａ：表面化成処理した大きさ７×１５×０．０７cmの軟
鋼板に、エレクロンＨＢ２０００（関西ペイント株式会
社製、商品名、カチオン電着塗料）を硬化塗膜を基準に
膜厚が２５μになるように塗装し、１６０℃で３０分加
熱し硬化せしめてなる塗板。

【００７９】Ｂ：上記Ａの硬化電着塗面に、ＥＳ−プラ
イマーＴＰ−３７グレー（関西ペイント株式会社製、商
品名、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系中塗り塗料）
を硬化塗膜を基準に膜厚が３０μになるように塗装し、
１４０℃で３０分加熱し硬化せしめてなる塗板。

【００８０】２上塗り塗料の調製２−１ソリッドカラー塗料Ｓ−１：１）ビニル重合体（Ａ−１）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート６０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、スチレン５部、及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−１）と称
する。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％、ガ
ードナー粘度はＢ、重量平均分子量は約６０００、イソ
シアネート価は１２０．０ｇ／１０００ｇ樹脂であっ
た。

【００８１】２）ポリオール樹脂（Ｂ−２−１）の合成撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、トリメチロールプロパン４５．４５部、シクロヘキ
サンジメタノール９６．０５部、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸５７．２８部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸５１．２８部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しな
がら１４時間反応させて（二塩基酸比０．６６６）、酸
価０．２mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価２４１mgＫＯＨ
／１ｇ樹脂のポリエステル樹脂を得た。次に得られたポ
リエステル樹脂をキシレンに溶解し、固形分含有率７０
％のポリオール樹脂液（Ｂ−２−１）を得た。樹脂の重
量平均分子量は約２６００であった。

【００８２】３）自己架橋性樹脂（Ｉ−１）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−１）２７０６部及びポリオール樹脂液
（Ｂ−２−１）１４２８部を加え、室温で３０分撹拌、
混合し、イソシアネート価を測定すると６９ｇ／kg樹脂
であった。この価を初期イソシアネート価とした。次い
で、撹拌しながら４０℃で４時間反応を進めた後、イソ
シアネート価が６６ｇ／kg樹脂になった時点でメチルエ
チルケトオキシム３５４部、キシレン２９部を加えてか
ら、６０℃で２時間熟成して自己架橋性樹脂液（Ｉ−
１）を得た。

【００８３】得られた樹脂液（Ｉ−１）は、やや黄味を
帯びた透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー
泡粘度計、２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液
の固形分は５９．２％で、水酸基価は９０．０mgＫＯＨ
／１ｇ樹脂、酸価は０．０７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は０．９、重量平均分子量は約１００００で
あった。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認め
られなかった。

【００８４】４）上塗り塗料（Ｓ−１）（白）の作成自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）４０部、タイペークＣＲ−９３（石原産業（株）製チタン白）７０部、キシレン３０部をペイントシェーカーで１時間分散し、次いで自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）１５１．９部、ジブチル錫ジラウレート１．０部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社製、変性シリコン）０．２部、チヌビン１４４（チバガイギー社製、光安定剤）１．０部、キシレン８．４部を加え、白色上塗り塗料（Ｓ−１）を作成した。

【００８５】Ｓ−２：上塗り塗料（Ｓ−２）（黒）の作成前記自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００（ＣＡＢＯＴ社製、カーボンブラック）２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０（ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社製、分散剤）５．０部、キシレン２５部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いで自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）１４９．４部、ジブチル錫ジラウレート１．０部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン１４４１．０部、キシレン１６．２部を加え、黒色上塗り塗料（Ｓ−２）を作成した。

【００８６】Ｓ−３：１）ビニル重合体（Ａ−２）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート５０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−２）と称
する。）。得られた樹脂液は、不揮発分５０％で無色透
明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度
計、２５℃で測定。以下、同様の意味を示す。）はＤ、
重量平均分子量約６０００、イソシアネート価は１００
ｇ／ｋｇ樹脂であった。

【００８７】２）ポリオール樹脂（Ｂ−１−１）の合成撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、ｎ−ブチルメタクリレート３９部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸１部、及び、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部の混
合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をポリオール樹脂液（Ｂ−１
−２）と称する）。

【００８８】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。固形分含有率５０％で、ガードナー粘度はＯであ
り、得られた樹脂の水酸基価は１２０．９mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂、酸価は７．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分
子量は約１００００であった。

【００８９】３）自己架橋性樹脂（Ｉ−２）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−２）を４７６部及びポリオール樹脂液
（Ｂ−１−１）を５２４部加え、室温（２５℃）で１５
分撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスの
イソシアネート価は４７．６であった（この価を初期イ
ソシアネート価とした。）。次いで、撹拌しながら４０
℃に加熱維持し、約３時間反応を進めた後、イソシアネ
ート価が４５．８になった時点でメチルエチルケトオキ
シムを５２．２部加えて、６０℃で２時間熟成した（こ
の反応液を自己架橋性樹脂液（Ｉ−２）と称する。）。

【００９０】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹
脂液の固形分は５２．０％で、水酸基価は５７．９mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は３．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９６、重量平均分子量は約１６００
０であった。

【００９１】３０℃にて、一月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。

【００９２】４）上塗り塗料（Ｓ−３）の作成上記自己架橋性樹脂液（Ｉ−２）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いで自己架橋性樹脂液（Ｉ−２）１７０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン１４４１．０部、キシレン９．０部を加え、黒色上塗り塗料（Ｓ−３）を作成した。

【００９３】Ｓ−４：１）ビニル重合体（Ａ−３）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート６０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−３）と称
する。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％で、
ガードナー粘度はＢ、重量平均分子量は約６０００、イ
ソシアネート価は１２０．０ｇ／ｋｇ樹脂であった。

【００９４】２）ポリオール樹脂（Ｂ−１−２）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、スチレン１０部、プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業（株））製２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の
混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をポリオール樹脂液（Ｂ−１
−２）と称する。）。

【００９５】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＯであり、得られた樹脂の水酸基
価は１０２．２mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量は
約１３０００であった。

【００９６】３）自己架橋性樹脂（II−１）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−３）を３８９部、メチルエチルケトオ
キシム４５．５部を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した
後、ポリオール樹脂液（Ｂ−１−２）を６１１部加え、
４０℃で４時間、イソシアネート価が０になるまで熟成
した。次いで、メチルエチルケトオキシム４．６部を加
えた（この反応液を自己架橋性樹脂液（II−１）と称す
る。）。

【００９７】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液の固形分は
５１．９％で、水酸基価は５７．２mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９７、重量平均分子量約１９
０００であった。また、３０℃にて一月貯蔵後も増粘は
認められなかった。

【００９８】４）上塗り塗料（Ｓ−４）の作成上記自己架橋性樹脂液（II−１）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いで自己架橋性樹脂液（II−１）１７０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン１４４１．０部、キシレン９．０部を加え、黒色上塗り塗料（Ｓ−４）を作成した。

【００９９】Ｓ−５：ポリオール樹脂（Ｂ−２−２）の合成撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、イソフタル酸７０．５５部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸６５．４５部、トリメチロールプロパン２７．３
部、ネオペンチルグリコール８４部の混合物を窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら１６０〜２３０℃で１０時間反
応させて（二塩基酸比０．８５）、酸価４mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂、水酸基価１２５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエス
テル樹脂を得た。次に得られたポリエステル樹脂をキシ
レンに溶解し、固形分含有率６５％のポリオール樹脂液
（Ｂ−２−２）を得た。樹脂の重量平均分子量は約１３
０００であった。

【０１００】上塗り塗料（Ｓ−５）（黒）の作成上記ポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いでポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）３６．９部、自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）６６．２部、ユーバン２０ＳＥ−６０（三井東圧（株）製、メラミン樹脂）２５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン１４４１．０部、を加え、黒色上塗り塗料（Ｓ−５）を作成した。

【０１０１】この塗料の樹脂固形分中、自己架橋性樹脂
の占める割合は３５％、メラミン樹脂の占める割合は１
５％である。

【０１０２】Ｓ−６（比較用）：Ｓ−５で用いたポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いでポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）６７．７部、ユーバン２０ＳＥ−６０５０部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン１４４１．０部、キシレン９．０部を加え、ポリエステル／メラミンからなる黒色塗料（Ｓ
−６）を作成した。

【０１０３】Ｓ−７（比較用）：ポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）４０部、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いでポリオール樹脂液（Ｂ−２−２）１１３．８部、ＢＹＫ−３０６０．２５部、チヌビン１４４１．２５部、キシレン１１．２５部を加え、黒色塗料主剤とした。

【０１０４】これに硬化剤として、デュラネートＴＰＡ
−１００（旭化成製、ＨＭＤＩ型末ブロックポリイソシ
アネート）４０．５部を混合し上塗り塗料Ｓ−７とした
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１当量）。

【０１０５】Ｓ−８（比較用）：Ｓ−７における硬化剤に代えてディスモジュールＢＬ−
３１７５（住友バイエルウレタン製、ブロックイソシア
ネート固形分７５％）８３．６部を用い、さらに硬化
触媒として、ジブチル錫ジラウレート１．０部を加えて
黒色塗料（Ｓ−８）とした。

【０１０６】Ｓ−９（比較用）：ポリオール樹脂液（Ｂ−１−２）４０．０部、ＢｌａｃｋＰｅａｌｓ１３００２．２部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０５．０部、キシレン２０．０部をペイントシェーカーで２時間分散し、次いでポリオール樹脂液（Ｂ−２−１）１０５．７部、ディスモジュールＢＬ−３１７５１２６．４部、ＢＹＫ−３０６０．２５部、ジブチル錫ジラウレート１．０部、チヌビン１４４１．０部、キシレン９．０部を加え、黒色上塗り塗料（Ｓ−９）を得た。

【０１０７】２−２クリヤー塗料Ｔ−１：１）ビニル重合体（Ａ−４）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート４０部、スチレン２５部、エチルアクリレート３５部、及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−４）と称
する。）。得られた樹脂液は、不揮発分５０％で無色透
明な液体であった。ガードナー粘度はＦ、重量平均分子
量約９０００、イソシアネート価は８０ｇ／ｋｇ樹脂で
あった。

【０１０８】２）ポリオール樹脂（Ｂ−１−３）の合成撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、ｎ−ブチルメタクリレート４８部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸２部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の
混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をポリオール樹脂液（Ｂ−１
−３））と称する）。

【０１０９】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹脂の水酸基
価は６４．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１３．０mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量は約１８０００であっ
た。

【０１１０】３）自己架橋性樹脂（Ｉ−３）の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−４）を３７７部及びポリオール樹脂液
（Ｂ−１−３）を６２３部加え、室温（２５℃）で１５
分撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスの
イソシアネート価は３０．１であった（この価を初期イ
ソシアネート価とした。）。次いで、撹拌しながら４０
℃に加熱維持し、約３．５時間反応を進めた後、イソシ
アネート価が２９．１になった時点でメチルエチルケト
オキシム６０．４部を加えて、６０℃で４時間熟成した
（この反応液を自己架橋性樹脂液（Ｉ−３）と称す
る。）。

【０１１１】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹
脂液の固形分は５１．８％で、水酸基価は３７．８mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は３．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９７、重量平均分子量は約２７００
０であった。

【０１１２】３０℃にて、一月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。

【０１１３】４）クリヤー塗料（Ｔ−１）の作成上記自己架橋性樹脂液（Ｉ−３）２１２．８部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１．５部、サノールＬＳ２９２（三共（株）製、光安定剤）１．０部を配合し、クリヤー塗料（Ｔ−１）とした。

【０１１４】Ｔ−２：ポリオール樹脂液（Ｂ−１−３）７０部、自己架橋性樹脂液（Ｉ−３）１０６．４部、ユーバン２０ＳＥ−６０２５部、ジブチル錫ジラウレート０．３部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン９００１．５部、サノールＬＳ２９２１．０部、キシレン１５．０部を配合し、クリヤー塗料（Ｔ−２）とした。この塗料
は、樹脂固形分中、自己架橋性樹脂を５０％、メラミン
樹脂を１５％含む。

【０１１５】Ｔ−３：ルミフロンＬＦ９２２２（旭硝子製、フッ素樹脂、ＯＨ価７５、樹脂固形分６５％）７６．９部、自己架橋性樹脂液（Ｉ−３）７４．５部、ユーバン２０ＳＥ−６０２５部、ＢＹＫ−３０６０．３部、チヌビン９００２．０部、サノールＬＳ２９２１．０部、キシレン２０部を配合し、クリヤー塗料（Ｔ−３）とした。この塗料
は、樹脂固形分中にフッ素ポリオールを５０％、自己架
橋性樹脂を３５％、メラミン樹脂を１５％含む。

【０１１６】Ｔ−４：自己架橋性樹脂液（II−１）２１２部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン９００１．５部、サノールＬＳ２９２１．０部、を配合し、クリヤー塗料Ｔ−４を得た。

【０１１７】Ｔ−５（比較用）：ポリオール樹脂液（Ｂ−１−３）１４０部、ユーバン２０ＳＥ−６０５０部、ＢＹＫ−３０６０．２部、チヌビン９００１．５部、サノールＬＳ２９２１．０部、キシレン１５部を配合し、比較用クリヤー塗料（Ｔ−５）とした。

【０１１８】実施例１〜９及び比較例１〜５上記で得られた上塗り塗料のうちソリッドカラー塗料に
ついては、粘度が２５秒／フォードカップ＃４／２０℃
になるようにソルベッソ＃１００を加えてから、被塗物
Ａ又はＢに、硬化塗膜に基づいて膜厚が４０μになるよ
うに塗装した。使用した塗装機はワイダー７０、吹付圧
４．０kg／cm²、ガン先から被塗面までの距離３０cmで
あった。塗装後、室温で１０分間放置してから、１２０
℃又は１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。

【０１１９】またクリヤー塗料については、まず、上記
被塗物Ａ又はＢに、ベース塗料として“マジクロンＴＢ
５００シルバーメタリック”（関西ペイント株式会社
製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系メタリック
ベースコート）を硬化塗膜に基づく膜厚が４０μになる
ようにスプレー塗装し、室温で５分間してから、上記ソ
リッドカラー塗料と同様にして粘度を２５秒／フォード
カップ＃４／２０℃に調整したクリヤー塗料を硬化塗膜
に基づく膜厚が３５μになるようにスプレー塗装し、室
温で１０分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱し
硬化せしめた。

【０１２０】III 塗膜性能得られた塗膜の性能を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】試験方法貯蔵安定性：粘度２５秒に調整した塗料を、密閉した状
態で、３０℃で２週間貯蔵した結果を示す。

【０１２３】硬度：２０℃において、引掻値試験用鉛筆
（三菱ユニ）で、塗膜にキズがつかない最も硬い鉛筆の
硬度で表示。

【０１２４】キシレン払拭性：キシレンを浸みこませた
ガーゼで塗面を１０回ラビングし、表面のキズ、光沢低
下等の異状を生じないものを○とする（目視評価）。

【０１２５】光沢：６０゜の鏡面光沢度を測定。

【０１２６】鮮映性：スガ試験機製の写像鮮映光沢度計
（ＩＣＭ）で測定した数値（数値が大きいほど良）で示
す。

【０１２７】耐酸性：４０重量％の硫酸０．４mlを塗板
にスポットし、５０℃又は７０℃の温度にホットプレー
トで１５分間加熱した後、流水で洗浄、乾燥し、全く侵
食による瘢痕が認められないものを○、わずかに瘢痕が
認められるものを△、明らかな侵食が認められるものを
×として評価。

【０１２８】耐スリキズ性：染色物摩擦堅牢度試験機
（大栄化学精器製作所製）を用いる。磨き粉（ダルマ・
クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試
験機端子で押さえて、０．２ｋｇの荷重をかけ、１０往
復摩擦する。次の基準で評価した。

【０１２９】◎：初期光沢と比較して、光沢保持率９０
％以上で、しかも、塗面にキズが殆ど認められない。

【０１３０】○：初期光沢と比較して、光沢保持率７０
％以上で、しかも、塗面にキズがわずかしか認められな
い。

【０１３１】×：初期光沢と比較して、光沢保持率７０
％以下で、塗面にキズが明白に認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材にカチオン電着塗料を塗装し、必要な
らば中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装して
複層塗膜を形成するにあたり、該上塗り塗料として、１
分子中にブロックイソシアネート基を有するビニル重合
体と１分子中に水酸基を有するポリオール樹脂とがウレ
タン基を介して結合してなる１分子中にブロックイソシ
アネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂を主成
分とする塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方
法。
【請求項２】上記１分子中にブロックイソシアネート基
と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂、ポリオール樹脂
及びメラミン樹脂を主成分とする上塗り塗料を塗装する
ことを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】自己架橋性樹脂が、１分子中に２個以上の
遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）の該
遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中に２
個以上有するポリオール樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部
を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全
てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂で
あることを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】自己架橋性樹脂が、１分子中に遊離イソシ
アネート基とブロックイソシアネート基とが併存するビ
ニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全てに水
酸基を１分子中に２個以上有するポリオール樹脂（Ｂ）
中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹
脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方
法。