JP3475667B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

熱硬化性塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性塗料組成物
に関し、さらに詳しくは自動車用上塗塗料に適した熱硬
化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば自動車用塗料等の分野にお
いて酸性雨によるエッチング、塗膜洗浄時における擦り
傷など、化学的、物理的要因による塗膜の外観低下が間
題視されている。このような点を解決するため、塗膜の
主要構成材料にε−カプロラクトン変性アクリル樹脂お
よび特定の低分子ポリオールを併用し、アルコキシモノ
メリックメラミンで硬化させることにより、軟質セグメ
ントを導入したアクリル・メラミン系上塗塗料組成物
（例えば、特開昭６４−６６２７４号）が提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、上記塗料組成物は、塗膜形
成樹脂自体をε−カプロラクトンで変性しているため、
塗膜が軟質化して耐擦り傷性は改良できるが、アルコキ
シモノメリックメラミンを用いているため耐酸性が不十
分であり、昨今の厳しい酸性雨に対処するには適当でな
い。
【０００４】また同様の目的で、ε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂および無黄変型ブロックポリイソシアネ
ート化合物を必須成分とする上塗用塗料組成物（例え
ば、特開平２−３０５８７３号）が提案されている。し
かしながら、上記塗料組成物では耐擦り傷性および耐酸
性の両方が改良されているものの、架橋剤にブロックイ
ソシアネート化合物を用いているため、無黄変性型とい
えども程度が軽減されているだけで、本質的に塗膜は黄
変しやすい傾向にあり、実用上の耐黄変性は不十分であ
る。
【０００５】一方特開平６−２２８３０５号には、多官
能性ヒドロキシ基含有物質、１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルおよび酸硬
化触媒を含んでなる硬化可能な組成物が記載され、ホル
ムアルデヒドの放出が少なく、かつ耐酸性に優れた塗膜
が得られることが記載されている。しかし、この組成物
は耐候性および熱安定性が十分ではなく、特に１４０℃
以上の硬化条件で成膜した塗膜では、紫外線に曝される
ことによりワレやツヤ引け等の塗膜欠陥を生じやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、耐擦り傷性、耐酸性、耐黄変性
および耐候性に優れた塗膜を形成することができる熱硬
化性塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は次の熱硬化性塗
料組成物である。 （１） （Ａ）一般式（１）
【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子
またはメチル基を示す。Ｙは−(ＣＨ 2 )m−（ｍは２〜５
の整数を示す）、−ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )ＨＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−
ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ
Ｈ 3 )Ｈ−または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ 2 Ｈ 5 )Ｈ−を示す。ｊ
は０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す。ただし、ｊ
およびｎが両方とも０であることはない。）で表される
水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）５〜７０重量％
と、他のビニル系単量体（ａ−２）９５〜３０重量％と
の共重合体であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇのビニル系共重合体、および （Ｂ）一般式（２） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル、またはそのオリゴマーを含む組成物で
あって、組成物中の前記（Ａ）成分に由来する水酸基：
前記（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
１：３〜３：１であることを特徴とする熱硬化性塗料組
成物。 （２） （Ｃ）一般式（３）
【化４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子
またはメチル基を示す。Ｙは−(ＣＨ 2 )m−（ｍは２〜５
の整数を示す）、−ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )ＨＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−
ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ
Ｈ 3 )Ｈ−または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ 2 Ｈ 5 )Ｈ−を示す。ｊ
は０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す。ただし、ｊ
およびｎが両方とも０であることはない。）で表される
構造単位（ｃ−１）５〜７０重量％と、ビニル系単量体
から導かれる他の構造単位（ｃ−２）９５〜３０重量％
とを含む共重合体であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体、および （Ｂ）一般式（２） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル、またはそのオリゴマーを含む組成物で
あって、組成物中の前記（Ｃ）成分に由来する水酸基：
前記（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
１：３〜３：１であることを特徴とする熱硬化性塗料組
成物。
【０００８】本発明において、「（メタ）アクリ」は
「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【０００９】前記一般式（１）または（３）におけるＸ
1、Ｘ2およびＸ3は水素原子またはメチル基であり、こ
れらは同一でも異なっていてもよい。またＹは−(Ｃ
Ｈ 2 )m−（ｍは２〜５の整数を示す）、−ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ
Ｈ 3 )ＨＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−、−
ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ
(Ｃ 2 Ｈ 5 )Ｈ−である。またｊは０〜２の整数、ｎは０〜
５の整数である。ただしｊとｎとが同時に０になること
はない。ｎが５を超えると、得られる塗膜の耐溶剤性が
低下するので好ましくない。
【００１０】前記一般式（１）で表される水酸基含有ビ
ニル系単量体の具体的なものとしては、ｎが０の単量体
としてヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートなどがあげられ、ｎ
が１〜５の単量体としてヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルート、
またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有ビニル系単量体にラクトン類が付加したラクトン
変性ビニル系単量体などがあげられる。
【００１１】上記ラクトン類としてはε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−
カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトンなどがあげられる。
【００１２】前記ラクトン変性ビニル系単量体は前記水
酸基含有ビニル系単量体１モルに対して上記ラクトン類
１〜５モルを付加させることにより製造することができ
る。この場合、ラクトン類を５モルを越えて付加すると
塗膜形成後の耐溶剤性が不良となり好ましくない。付加
の方法は、例えば特開昭６３−１１８３１７号等に記載
されているように、水酸基含有ビニル系単量体にε−カ
プロラクトンを、触媒の存在下で反応させる方法、その
他公知の方法を採用することができる。
【００１３】前記一般式（１）で表される水酸基含有ビ
ニル系単量体（ａ−１）としては市販品を使用すること
もでき、例えばラクトン変性ビニル系単量体として、ダ
イセル化学工業（株）製のプラクセル、ユニオンカーバ
イト社製のＴＯＮＥ（いずれも商標）などがあげられ
る。水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）は一種単独で
使用することもできるし、２種以上を組合せて使用する
こともできる。
【００１４】水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共
重合させる他のビニル系単量体（ａ−２）としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、およびステアリル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルまたはシク
ロアルキルエステル；その他スチレン、スチレン誘導
体、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどがあげられる。他のビニル系
単量体（ａ−２）は一種単独で使用することもできる
し、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１５】本発明において（Ａ）成分として用いるビ
ニル系共重合体は、前記一般式（１）で表される水酸基
含有ビニル系単量体（ａ−１）５〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％と、他のビニル系単量体（ａ−
２）９５〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％と
の共重合体である。水酸基含有ビニル系単量体（ａ−
１）の割合が５重量％未満の場合は塗膜の耐擦り傷性が
不十分となり、また７０重量％を超えると塗膜の硬度が
不十分となり耐溶剤性が低下するので好ましくない。
【００１６】また本発明で用いるビニル系共重合体
（Ａ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、硬化塗膜の耐溶剤性が
低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、硬化塗膜
の耐屈曲性が低下するため好ましくない。
【００１７】ビニル系共重合体（Ａ）は、前記水酸基含
有ビニル系単量体（ａ−１）と他のビニル系単量体（ａ
−２）とを共重合することにより得られる。重合方法と
しては公知の方法を採用することができ、例えば溶液重
合、非水ディスパージョン重合、塊状重合などの重合法
を採用することができ、特に溶液重合が好ましい。
【００１８】本発明において（Ｃ）成分として用いるビ
ニル系共重合体は、前記一般式（３）で表される構造単
位（ｃ−１）５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重
量％と、ビニル系単量体から導かれる他の構造単位（ｃ
−２）９５〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％
とを含む共重合体である。（ｃ−１）の構造単位の割合
が５重量％未満の場合は塗膜の耐擦り傷性が不十分とな
り、また７０重量％を超えると塗膜の硬度が不十分とな
り耐溶剤性が低下するので好ましくない。
【００１９】また本発明で用いるビニル系共重合体
（Ｃ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、硬化塗膜の耐溶剤性が
低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、硬化塗膜
の耐屈曲性が低下するため好ましくない。
【００２０】前記一般式（３）で表される構造単位（ｃ
−１）は、前記一般式（１）で表される水酸基含有ビニ
ル系単量体（ａ−１）から導かれる構造単位であり、ま
た後述するように水酸基を含有するビニル系共重合体に
ラクトン類を付加することにより導かれる構造単位であ
る。また（ｃ−２）の構造単位は、前記他のビニル系単
量体（ａ−２）から導かれる構造単位であり、下記一般
式（４）で表される構造を有している。
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は他のビニ
ル系単量体（ａ−２）の残基である。）
【００２１】ビニル系共重合体（Ｃ）は、ビニル系共重
合体（Ａ）の場合と同様に、前記水酸基含有ビニル系単
量体（ａ−１）と他のビニル系単量体（ａ−２）とを共
重合することにより得られる。またヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基を含有するビニル系単量体と、前記他のビニル
系単量体（ａ−２）とを共重合して水酸基を含有するビ
ニル系共重合体を得た後、この共重合体の水酸基に前記
ラクトン類を付加させることにより得られる。
【００２２】ラクトン類の付加は公知の方法を採用する
ことができ、例えばカルボン酸、リン酸、スルホン酸等
の酸類やジブチルスズジラウレート、テトラブチルチタ
ネート等の有機金属化合物類の触媒の存在下に、共重合
体の溶液中に前記ラクトン類を滴下混合し、８０〜１６
０℃の温度で開環付加反応させる方法などがあげられ
る。
【００２３】本発明で用いられる（Ｂ）成分は架橋成分
であり、前記一般式（２）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル、
このオリゴマー、またはこれらの混合物が使用できる。
【００２４】前記一般式（２）中のＲの具体的なものと
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、
イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル
基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、これらの基
の芳香環にアルキル基が置換した置換アリール基等の炭
素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル
基、これらの基の芳香環にアルキル基が置換した置換ア
ラルキル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などがあ
げられる。前記一般式（２）において、Ｒは同一でも異
なっていてもよい。
【００２５】前記一般式（２）で示される１，３，５−
トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステ
ルの中でも、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である化合
物が好ましく、特に Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣＨ3)3 で表される２，４，６−トリス−（メトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、 Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣ4Ｈ9)3 で表される２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらの混
合物が好ましい。
【００２６】また（Ｂ）成分としては、一般式（２）で
表される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマー
を使用することもできる。ここで用いられるジオール類
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等をあげることができる。
【００２７】（Ａ）成分（または（Ｃ）成分）と（Ｂ）
成分との配合割合は、（Ａ）成分（または（Ｃ）成分）
に由来する水酸基：（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ
基のモル比が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：
１となるように配合する。上記モル比が１：３より小さ
い場合、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好ましくな
く、一方モル比が３：１を越える場合、硬化塗膜の耐水
性が低下するため好ましくない。
【００２８】（Ａ）または（Ｃ）成分の水酸基含有ビニ
ル系共重合体は、水酸基が主鎖から軟質セグメントを介
した位置に配置されているので、このような共重合体を
（Ｂ）成分である前記一般式（２）で表されるカルバミ
ン酸エステル系硬化剤で架橋させることにより、柔軟性
のある架橋結合が形成される。このため、得られる硬化
塗膜は耐擦り傷性に優れたものとなる。またカルバミン
酸エステル系硬化剤により形成される架橋結合は化学的
に安定でるので、耐酸性、耐候性にも優れている。しか
もカルバミン酸エステル（Ｂ）は塗膜の黄変を招かな
い。
【００２９】本発明の塗料組成物には、（Ｂ）成分以外
に、水酸基と反応できる他の硬化剤成分を補助架橋成分
として配合することもできる。水酸基と反応できる他の
硬化剤成分としては、例えばブロックイソシアネート樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、シラノール樹脂、アル
コキシシラン樹脂などがあげられる。ただし、本発明の
効果を十分に発揮するためには、他の硬化剤成分は、全
樹脂固形分中２０重量％未満であることが望ましく、特
にブロックイソシアネート樹脂を補助架橋成分として配
合する場合は、塗膜の黄変性を勘案して１５重量％未満
であることが望ましい。
【００３０】また本発明の塗料組成物には、より効率よ
く硬化塗膜を得るために、上記成分以外に硬化触媒を配
合することもできる。硬化触媒としては、例えばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン
酸系触媒；さらにはリン酸系触媒およびカルボン酸系触
媒などがあげられ、１種単独または２種以上の混合物と
して使用できる。
【００３１】さらに本発明の塗料組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、必要に応じて顔料、染料な
どの着色剤、顔料分散剤、粘度調節剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕
捉剤など、従来より塗料に使用されている添加剤を添加
することもできる。
【００３２】本発明の塗料組成物は、前記（Ａ）および
（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）および（Ｂ）成分、並びに
必要により配合する他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の塗料組成物は、着色顔料、
メタリック顔料、染料または体質顔料等を配合して、着
色塗料（ソリッドカラー仕上げ）またはメタリック塗料
等として使用できる。また顔料を全くまたは殆ど配合し
ないで、クリヤー塗料としても使用できる。
【００３３】本発明の塗料組成物からなる塗料を塗装す
る被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処理鋼板等
の金属やプラスチックなどに塗装することができ、これ
らの被塗物素材に直接またはこれらの被塗物素材にプラ
イマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜面に、
上塗塗料として塗装することができる。具体的には、自
動車、その他車両、建築物、構造物等の上塗塗料として
使用することができる。
【００３４】膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度とす
るのが好ましく、塗膜を硬化させるための焼付条件は温
度が１００〜１８０℃、時間が１０〜１２０分程度とす
るのが好ましい。
【００３５】本発明の塗料組成物からなる塗料は、１コ
ート１ベーク塗装、２コート１ベーク塗装、３コート２
ベーク塗装、３コート１ベーク塗装等に用いられ、通常
の塗装方法、例えばエアースプレー、エアーレススプレ
ー、静電塗装、浸漬塗装等により、前記乾燥膜厚となる
ように塗装し、前記焼付条件で硬化塗膜を形成すること
ができる。本発明の塗料組成物からなる塗料をトップコ
ートクリヤーとして用いる場合、着色ベースコートとし
ては溶剤系塗料、ハイソリッド塗料、水系塗料等のいず
れの形態の塗料でも用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明において主体樹脂として用いてい
る水酸基含有ビニル系共重合体は水酸基が主鎖から軟質
セグメントを介した位置に配置されており、カルバミン
酸エステル系硬化剤とから形成される架橋結合には柔軟
性があり、かつ化学的に安定である。しかも一般式
（２）で表されるカルバミン酸エステルは塗膜の黄変を
招かない。本発明の熱硬化性塗料組成物は、上記水酸基
含有ビニル系共重合体および硬化剤を特定量含有してい
るので、耐擦傷性、耐酸性、耐黄変性および耐候性に優
れた塗膜を形成することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】次に、製造例、実施例および比較
例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらの例によってなんら限定されるものではない。 《ビニル系共重合体の製造》 製造例１ 温度計、攪拌器、還流冷却管、滴下ロートを取付けた四
つ口フラスコに３７０重量部のキシレンを仕込み、１４
０℃に昇温した。続いて、下記組成の混合物を滴下ロー
トより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後１時間還
流温度を保ち、内容物を１００℃まで冷却した。その
後、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト２重量部およびキシレン１０重量部を添加し、さらに
攪拌下で１００℃の温度を２時間保つことにより、加熱
残分６０％、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量
平均分子量１００００の（Ａ）成分の水酸基含有ビニル
系共重合体溶液Ａ−１を得た。
【００３８】 プラクセルＦＭ−１ ＊１ ２６１重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ３９重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ３００重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部 ＊１ プラクセルＦＭ−１：ダイセル化学工業（株）
製、商標、前記一般式（１）のＸ1がメチル基、Ｘ2およ
びＸ3が水素原子、ｊが０、ｍが５、ｎが１の化合物。
【００３９】製造例２ 温度計、攪拌器、還流冷却管、滴下ロートを取付けた四
つ口フラスコに３７０重量部のキシレンを仕込み、１４
０℃に昇温した。続いて、下記組成の混合物を滴下ロー
トより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後１時間還
流温度を保ち、内容物を１００℃まで冷却した。その
後、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト２重量部およびキシレン１０重量部を添加し、さらに
攪拌下で１００℃の温度を２時間保つことにより、加熱
残分６０％、樹脂水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量
平均分子量１００００の（Ａ）成分の水酸基含有ビニル
系共重合体溶液Ａ−２を得た。
【００４０】 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ２３２重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２４０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １２８重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部
【００４１】製造例３ 温度計、攪拌器、還流冷却管、滴下ロートを取付けた四
つ口フラスコに３７０重量部のキシレンを仕込み、１４
０℃に昇温した。続いて、下記組成の混合物を滴下ロー
トより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後１時間還
流温度を保ち、内容物を１００℃まで冷却した。その
後、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１重量部およびキシレン１０重量部を添加し、さらに
攪拌下で１００℃の温度で２時間保った。
【００４２】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３９重量部 メチルメタクリレート ８０重量部 イソブチルメタクリレート １５重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ５重量部
【００４３】続いて、ジブチルスズジラウレート３重量
部およびキシレン１１重量部を添加し、さらにε−カプ
ロラクトン３６６重量部を１時間かけて滴下ロートより
等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度でさらに反
応を継続し、加熱残分で６０％になったところで反応を
終了し、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量２００００の（Ｃ）成分の水酸基含有ビニル系共
重合体溶液Ｃ−１を得た。
【００４４】製造例４ 温度計、攪拌器、還流冷却管、滴下ロートを取付けた四
つ口フラスコに３７０重量部のキシレンを仕込み、１４
０℃に昇温した。続いて、下記組成の混合物を滴下ロー
トより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後１時間還
流温度を保ち、内容物を１００℃まで冷却した。その
後、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト２重量部およびキシレン１０重量部を添加し、さらに
攪拌下で１００℃の温度を２時間保つことにより、加熱
残分６０％、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量
平均分子量１００００の水酸基含有ビニル系共重合体溶
液ａ−４を得た。
【００４５】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３９重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ４１１重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ５０重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部
【００４６】実施例１〜５ ａ）クリヤー塗料の作成 表１に示す組成のクリヤー塗料を作成し、シンナー〔ソ
ルベッソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１
５０〜１７０℃、商標）／ｎ−ブタノール＝８／２重量
比〕で塗装粘度（フォードカップ＃４、２０度で２５
秒）に希釈して、下記塗膜の形成に使用した。
【００４７】ｂ）塗膜の形成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料（アクアＮｏ
４２００、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１７５℃の温度で２５分間
焼付け、さらに中塗塗料（ハイエピコＮｏ１００ホワイ
ト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付け、
中塗塗装板を得た。
【００４８】この中塗塗装板に実施例１〜４は、溶剤型
ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００ホワイト、
日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μｍとなるよ
うにエアスプレー塗装後、５分間室温でセットし、前記
ａ）で調製した各クリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付
けた。
【００４９】一方実施例５では、上記と同様のカチオン
電着／中塗塗装板に、水系ベースコート塗料（特開平８
−１０６９０号の実施例１に記載の方法と同様の方法で
顔料に酸化チタンを用いて調製したホワイト系塗料）を
乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８
０℃で１０分間フラッシュ後、前記ａ）で調製したクリ
ヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー
塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。
【００５０】なお、実施例１〜５の耐擦り傷性試験に関
してはハイエピコＮｏ．１００、ブラック（日本油脂
（株）製、中塗塗料、商標）にクリヤーコート用塗料を
直接塗装した後、加熱硬化させて試験片を得た。得られ
た板を試料として表３に示す各種試験を行ったところ、
表３に示すようにいずれの実施例も優れた耐擦り傷性、
耐酸性、耐黄変性および耐候性を示した。
【００５１】比較例１、２ ａ）クリヤー塗料の作成 表２に示す組成のクリヤー塗料を作成し、シンナー（ソ
ルベッソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１
５０〜１７０℃、商標）／ｎ−ブタノール＝８／２重量
比）で塗装粘度（フォードカップ＃４、２０度で２５
秒）に希釈して、下記の塗膜の形成に使用した。
【００５２】ｂ）塗膜の形成 実施例１〜４と同様にして、カチオン電着／中塗塗装板
に、溶剤型ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００
ホワイト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装後、５分間室温でセッ
トし、前記ａ）で調製したクリヤー塗料を乾燥膜厚４０
μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０
分間焼付けた後試験板を作成した。得られた試験片につ
いて塗膜性能を調べた。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】表１、表２の注 ＊１ Ａ−１：製造例１のビニル系共重合体溶液Ａ−１ ＊２ Ａ−２：製造例２のビニル系共重合体溶液Ａ−２ ＊３ Ｃ−１：製造例３のビニル系共重合体溶液Ａ−３ ＊４ ａ−４：製造例４のビニル系共重合体溶液ａ−４ ＊５ Ｂ−１：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンのｎ−ブタノール
溶液、この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載さ
れている。 ＊６ ｂ−２：住友バイエルウレタン（株）製ブロック
イソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアネート基をオキシム誘導体でブロック
したブロックイソシアネート、デスモジュールＢＬ−３
１７５、住友バイエルウレタン（株）製、商標、ＮＣＯ
％＝１１．１％、固形分７５％ ＊７ チヌビン３８４：ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、チバガイギー社製、商標 ＊８ チヌビン２９２：ヒンダードアミン系ラジカル捕
捉剤、チバガイギー社製、商標 ＊９ ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート ＊１０ ＢＹＫ３０６：レベリング剤、ビックケミー社
製ＢＹＫ３０６（商標） ＊１１ ＯＨ基：ＮＨＣＯＯＲ 塗料組成物中の（Ａ）成分に由来する水酸基：（Ｂ）成
分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比を示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】表３の注 ＊１ 耐擦り傷性：試料上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９０
１−８４ ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１
重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車
機にて洗車ブラシを１５０rpmで１０秒間回転させ、試
料を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰返した後、
試料表面の擦り傷の程度を目視観察した。 ○＝擦り傷がほとんど認められない △＝擦り傷がやや認められる ×＝著しい擦り傷が認められる ＊２ 耐酸性：４０ｗｔ％硫酸水溶液０．２mlを試料上
にスポット状に載せ、６０℃で１５分間加熱後、水洗し
てシミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○：異常なし ×：水シミ跡あり ＊３ 鉛筆硬度：試験板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨ
の恒温恒湿室中にてＪＩＳ Ｋ５４００（（１９９２）
８．４．２）に準じて鉛筆引っかき試験を行った。 ＊４ 耐黄変性：ベースコート用塗料にクリヤーコート
用塗料を一定膜厚（４０μｍ）にウェットオンウェット
方式で塗装した後、１６０℃で９０分間焼付け、塗膜の
黄変状態を目視観察した。 ○：塗膜にほとんど黄変が見られない ×：塗膜の黄変状態が目立つ ＊５ 促進耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で、
試料を３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを
目視にて観察した。 ○：塗面にほとんど変化が見られない ×：塗面に水シミ、変色が見られ、光沢低下が著しい
【００５８】表３の結果から、実施例１〜５の塗膜はい
ずれも耐擦り傷性、耐酸性、硬度、耐黄変性および耐候
性に優れていることがわかる。これに対して、比較例１
では前記一般式（１）で表される水酸基含有ビニル系単
量体が用いられていないため、耐擦り傷性に劣った。ま
た比較例２では、硬化剤にブロックイソシアネートが用
いられているため、耐黄変性に劣った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴藤 岸夫 神奈川県横浜市金沢区片吹６−２ (72)発明者 インゴ リューアー 神奈川県横浜市中区山手町126−１−105 (56)参考文献 特開 平６−228305（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子
    またはメチル基を示す。Ｙは−(ＣＨ 2 )m−（ｍは２〜５
    の整数を示す）、−ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )ＨＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−
    ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ
    Ｈ 3 )Ｈ−または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ 2 Ｈ 5 )Ｈ−を示す。ｊ
    は０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す。ただし、ｊ
    およびｎが両方とも０であることはない。）で表される
    水酸基含有ビニル系単量体（ａ−１）５〜７０重量％
    と、他のビニル系単量体（ａ−２）９５〜３０重量％と
    の共重合体であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ
    ／ｇのビニル系共重合体、および （Ｂ）一般式（２） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
    ２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
    であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
    １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
    ミン酸エステル、またはそのオリゴマーを含む組成物で
    あって、組成物中の前記（Ａ）成分に由来する水酸基：
    前記（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
    １：３〜３：１であることを特徴とする熱硬化性塗料組
    成物。
  2. 【請求項２】 （Ｃ）一般式（３） 【化２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子
    またはメチル基を示す。Ｙは−(ＣＨ 2 )m−（ｍは２〜５
    の整数を示す）、−ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )ＨＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−
    ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(ＣＨ 3 )Ｈ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ
    Ｈ 3 )Ｈ−または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃ(Ｃ 2 Ｈ 5 )Ｈ−を示す。ｊ
    は０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す。ただし、ｊ
    およびｎが両方とも０であることはない。）で表される
    構造単位（ｃ−１）５〜７０重量％と、ビニル系単量体
    から導かれる他の構造単位（ｃ−２）９５〜３０重量％
    とを含む共重合体であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体、および （Ｂ）一般式（２） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
    ２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
    であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
    １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
    ミン酸エステル、またはそのオリゴマーを含む組成物で
    あって、組成物中の前記（Ｃ）成分に由来する水酸基：
    前記（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
    １：３〜３：１であることを特徴とする熱硬化性塗料組
    成物。
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