JPH06102769B2 - 被覆用組成物、支持体上に保護的および／または装飾的多層被覆を製造する方法および前記被覆の施された支持体 - Google Patents
被覆用組成物、支持体上に保護的および／または装飾的多層被覆を製造する方法および前記被覆の施された支持体Info
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- JPH06102769B2 JPH06102769B2 JP63505874A JP50587488A JPH06102769B2 JP H06102769 B2 JPH06102769 B2 JP H06102769B2 JP 63505874 A JP63505874 A JP 63505874A JP 50587488 A JP50587488 A JP 50587488A JP H06102769 B2 JPH06102769 B2 JP H06102769B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、基礎塗層／透明塗層型の二層式塗装の基層を
製造するために特に適していて、有機希釈剤、ウレタン
基および尿素基を有する少なくとも１種類の合成樹脂、
場合によつては他の合成樹脂、顔料およびその他の常用
添加剤を含有する被覆組成物に関する。
製造するために特に適していて、有機希釈剤、ウレタン
基および尿素基を有する少なくとも１種類の合成樹脂、
場合によつては他の合成樹脂、顔料およびその他の常用
添加剤を含有する被覆組成物に関する。
背景技術 特に自動車塗装の分野、しかしまた他の領域では、多層
被覆を製造するための基礎被覆組成物に対して大きな関
心がある。
被覆を製造するための基礎被覆組成物に対して大きな関
心がある。
自動車塗装の場合には、就中、特に金属効果塗装のため
の“基礎塗層／透明塗層”型の二層式塗装が広く普及し
た。
の“基礎塗層／透明塗層”型の二層式塗装が広く普及し
た。
“基礎塗層／透明塗層”型塗装は、着色された基礎塗料
の前塗布および短い排気時間後に焼付け段階なしに（ウ
エツト・オン・ウエツト法）透明塗料を重ね塗布し、次
いで基礎塗料および透明塗料を一緒に焼付けることによ
つて得られる。
の前塗布および短い排気時間後に焼付け段階なしに（ウ
エツト・オン・ウエツト法）透明塗料を重ね塗布し、次
いで基礎塗料および透明塗料を一緒に焼付けることによ
つて得られる。
このような基層を製造するための被覆組成物は、今日常
用されるウエツト・オン・ウエツト法により加工するこ
とができなければならない。つまり該基層は可及的に短
い予備乾燥時間後に焼付け段階なしに透明な仕上層で重
ね塗布されうるが、不利な剥離現象や“滲み込み”現象
を示してはならない。
用されるウエツト・オン・ウエツト法により加工するこ
とができなければならない。つまり該基層は可及的に短
い予備乾燥時間後に焼付け段階なしに透明な仕上層で重
ね塗布されうるが、不利な剥離現象や“滲み込み”現象
を示してはならない。
また、金属効果塗料の基層のための被覆組成物の開発の
場合には、なお別の難点も解決されなければならない。
金属効果は塗膜中の金属顔料粒子の整列に決定的に依存
している。従つて、ウエツト・オン・ウエツト法で加工
できる金属効果基礎塗料は、金属顔料が同塗料の適用後
に有利に空間的に整列していて、この整列が、さらに続
く塗装工程の進行中にも妨害され得ないように迅速に固
定される種類の塗膜を形成しなければならない。
場合には、なお別の難点も解決されなければならない。
金属効果は塗膜中の金属顔料粒子の整列に決定的に依存
している。従つて、ウエツト・オン・ウエツト法で加工
できる金属効果基礎塗料は、金属顔料が同塗料の適用後
に有利に空間的に整列していて、この整列が、さらに続
く塗装工程の進行中にも妨害され得ないように迅速に固
定される種類の塗膜を形成しなければならない。
ヨーロツパ特許公開第137256号明細書には、基礎塗層／
透明塗層型の二層式塗装の基層を製造するための被覆組
成物が開示されているが、該組成物は結合剤成分として
ポリウレタン‐および／またはポリ尿素エラストマーを
含有している。
透明塗層型の二層式塗装の基層を製造するための被覆組
成物が開示されているが、該組成物は結合剤成分として
ポリウレタン‐および／またはポリ尿素エラストマーを
含有している。
前記明細書に開示された被覆組成物を用いると、良好な
金属効果、十分な付着力および優れた石衝撃強さを有す
る二層式塗装、特に二層式金属効果塗装が得られる。
金属効果、十分な付着力および優れた石衝撃強さを有す
る二層式塗装、特に二層式金属効果塗装が得られる。
最近自動車メーカーは、補修塗装の際にポリイソシアネ
ートを基剤となる二成分透明塗料を使用するようになつ
ている。この透明塗料は室温ないしは80℃を越えない温
度で硬化される。
ートを基剤となる二成分透明塗料を使用するようになつ
ている。この透明塗料は室温ないしは80℃を越えない温
度で硬化される。
ヨーロツパ特許公開第137256号明細書で開示された被覆
組成物が基層の製造のために使用される場合には、140
℃で焼付けられた原塗装と二成分透明塗料を用いて行な
われた補修塗装との間で色調差が生じる。
組成物が基層の製造のために使用される場合には、140
℃で焼付けられた原塗装と二成分透明塗料を用いて行な
われた補修塗装との間で色調差が生じる。
本発明は、上述の欠点を有しない、基礎塗層／透明塗層
の二層式塗装の基層を製造するための被覆組成物を製造
するという課題設定を基礎にしている。
の二層式塗装の基層を製造するための被覆組成物を製造
するという課題設定を基礎にしている。
発明の開示 前記課題は以外にも、請求項１の上意概念による被覆組
成物において、該組成物が、 a1）イソシアネート基に対する反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと少なくとも２個のアミン水素原子を
有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なくと
も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる、ウレタン基および尿
素基を有する少なくとも１種類の合成樹脂を含有するこ
とを特徴とする前記被覆組成物について解決される。
成物において、該組成物が、 a1）イソシアネート基に対する反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと少なくとも２個のアミン水素原子を
有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なくと
も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる、ウレタン基および尿
素基を有する少なくとも１種類の合成樹脂を含有するこ
とを特徴とする前記被覆組成物について解決される。
本発明によつて得られる利点は、大体において、本発明
による被覆組成物を使用すると原塗装と補修塗装との間
の色調差が生じない点にある。他の重要な利点は、基礎
被覆組成物中で本発明により使用された、ウレタン基お
よび尿素基を有する合成樹脂が、ヒドロキシル基を有す
る成分の使用下に製造され、次にまたポリオール成分を
加えることなしに良好な基層を形成する点にある。ま
た、硬質ポリエステルセグメントを合成樹脂分子中に組
込むもともできるが、アミノプラスト樹脂を添加しても
非相溶性現象は生じない。
による被覆組成物を使用すると原塗装と補修塗装との間
の色調差が生じない点にある。他の重要な利点は、基礎
被覆組成物中で本発明により使用された、ウレタン基お
よび尿素基を有する合成樹脂が、ヒドロキシル基を有す
る成分の使用下に製造され、次にまたポリオール成分を
加えることなしに良好な基層を形成する点にある。ま
た、硬質ポリエステルセグメントを合成樹脂分子中に組
込むもともできるが、アミノプラスト樹脂を添加しても
非相溶性現象は生じない。
また、本発明による被覆組成物は、これらの利点の他に
ヨーロツパ特許公開第137256号明細書に開示された被覆
組成物の長所も示す。
ヨーロツパ特許公開第137256号明細書に開示された被覆
組成物の長所も示す。
本発明による被覆組成物中に含有された、ウレタン基お
よび尿素基を有する合成樹脂は、 a1）イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基
を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと、少なくとも２個のアミン水素原子
を有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なく
とも１個のアミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる。
よび尿素基を有する合成樹脂は、 a1）イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基
を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと、少なくとも２個のアミン水素原子
を有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なく
とも１個のアミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる。
成分a1）としては、原則としてポリウレタン塗料合成樹
脂を製造するために適当なすべてのジオールを使用する
ことができる。これらのジオールは低分子であつてもよ
い。しかしまた高い分子量を有するジオールも使用する
ことができる。低分子ジオールの例として、グリコー
ル、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサ
ンジオール1,6が挙げられる。
脂を製造するために適当なすべてのジオールを使用する
ことができる。これらのジオールは低分子であつてもよ
い。しかしまた高い分子量を有するジオールも使用する
ことができる。低分子ジオールの例として、グリコー
ル、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサ
ンジオール1,6が挙げられる。
高い分子量を有するジオールの例としては、ポリエーテ
ルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
ルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
適当なポリエーテルジオールは、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール等である。
ン）ジオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール等である。
有利には、成分a1）としてポリエステルジオールを使用
する。このようなポリエステルジオールは、有機ジカル
ボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化す
ることによつて得られる。このようなポリエステルの製
造のために常用されるジオールは、アルキレングリコー
ル、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび
ネオペンチルグリコール；ならびに他のグリコール、す
なわち水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジメタ
ノール、カプロラクトンジオール（例えばε‐カプロラ
クトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロ
キシアルキル化ビスフエノール、ポリエーテルグリコー
ル、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等
を包含する。しかしまた他のジオールを使用してもよ
い。
する。このようなポリエステルジオールは、有機ジカル
ボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化す
ることによつて得られる。このようなポリエステルの製
造のために常用されるジオールは、アルキレングリコー
ル、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび
ネオペンチルグリコール；ならびに他のグリコール、す
なわち水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジメタ
ノール、カプロラクトンジオール（例えばε‐カプロラ
クトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロ
キシアルキル化ビスフエノール、ポリエーテルグリコー
ル、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等
を包含する。しかしまた他のジオールを使用してもよ
い。
ポリエステルジオールの酸成分は、一般に１分子当り２
〜18個の炭素原子を有するジカルボン酸またはその無水
物から成る。適当な酸の例は、フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、グルタル酸、ヘキサクロルヘプテンジカルボン酸、
テトラクロルフタル酸および種々の他のジカルボン酸で
ある。もちろん酸の代りに相応の無水物も使用すること
ができる。
〜18個の炭素原子を有するジカルボン酸またはその無水
物から成る。適当な酸の例は、フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、グルタル酸、ヘキサクロルヘプテンジカルボン酸、
テトラクロルフタル酸および種々の他のジカルボン酸で
ある。もちろん酸の代りに相応の無水物も使用すること
ができる。
極めて有利には、成分a1）として、酸成分としてイソフ
タル酸を含有しかつ400〜2000の平均分子量（数平均）
を有するポリエステルジオールを使用する。
タル酸を含有しかつ400〜2000の平均分子量（数平均）
を有するポリエステルジオールを使用する。
もちろん成分a1）としては、種々のジオールから成る混
合物、例えばポリエステルジオールと低分子ジオールと
の混合物も使用してよい。
合物、例えばポリエステルジオールと低分子ジオールと
の混合物も使用してよい。
成分a2）としては、原則として、ポリウレタン塗料合成
樹脂の製造のために適当なすべての脂肪族および／また
は脂環式ジイソシアネートを使用することができる。こ
のような多数のジイソシアネートは公知である。適当な
ジイソシアネートの例は、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタンおよびメチルシクロヘキシルジイソシ
アネートである。
樹脂の製造のために適当なすべての脂肪族および／また
は脂環式ジイソシアネートを使用することができる。こ
のような多数のジイソシアネートは公知である。適当な
ジイソシアネートの例は、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタンおよびメチルシクロヘキシルジイソシ
アネートである。
もちろんまた異なるジイソシアネートの混合物も使用す
ることができる。
ることができる。
成分a3）としては、アクリル（メタクリル）酸エステル
と脂肪族および／または脂環式化合物とから成り、少な
くとも２個のアミン水素原子を有する付加生成物を使用
することができる。該付加生成物は、イソシアネート基
に対して反応性の（所謂活性）アミン水素原子少なくと
も１個を有しなければならない。活性アミン水素原子の
数は、架橋合成樹脂が得られないように選択されねばな
らない。一般にはa3）の成分としては活性アミン水素原
子１〜３個を有する付加生成物を使用する。有利には活
性アミン水素原子２個を有する付加生成物を使用する。
と脂肪族および／または脂環式化合物とから成り、少な
くとも２個のアミン水素原子を有する付加生成物を使用
することができる。該付加生成物は、イソシアネート基
に対して反応性の（所謂活性）アミン水素原子少なくと
も１個を有しなければならない。活性アミン水素原子の
数は、架橋合成樹脂が得られないように選択されねばな
らない。一般にはa3）の成分としては活性アミン水素原
子１〜３個を有する付加生成物を使用する。有利には活
性アミン水素原子２個を有する付加生成物を使用する。
成分a3）として使用される付加生成物の製造は、少なく
とも２個のアミン水素を有する脂肪族および／または脂
環式化合物をアクリル（メタクリル）酸と反応させるこ
とによつて容易に行なわれる。付加反応は20〜120℃の
温度、好ましくは50℃未満の温度で溶融物または溶液で
行なうことができる。反応は大抵の場合発熱的に進行す
る。成分a3）として使用した付加生成物は、有利には、
適当な溶剤中の、少なくとも２個のアミン水素を有する
化合物を仕込み、アクリル（メタクリル）酸を、反応温
度が50℃を越えないように撹拌下に加えることによつて
製造される。
とも２個のアミン水素を有する脂肪族および／または脂
環式化合物をアクリル（メタクリル）酸と反応させるこ
とによつて容易に行なわれる。付加反応は20〜120℃の
温度、好ましくは50℃未満の温度で溶融物または溶液で
行なうことができる。反応は大抵の場合発熱的に進行す
る。成分a3）として使用した付加生成物は、有利には、
適当な溶剤中の、少なくとも２個のアミン水素を有する
化合物を仕込み、アクリル（メタクリル）酸を、反応温
度が50℃を越えないように撹拌下に加えることによつて
製造される。
成分a3）の製造のためには、メタクリル酸エステルおよ
びアクリル酸エステルを使用することができる。有利に
はアクリル酸エステルを使用することができる。使用可
能なアクリル（メタクリル）酸エステルの例は、エチル
アクリレート（メタクリレート）、メチルアクリレート
（メタクリレート）、プロピルアクリレート（メタクリ
レート）、ブチルアクリレート（メタクリレート）およ
び２−エチル−ヘキシルアクリレート（メタクリレー
ト）である。
びアクリル酸エステルを使用することができる。有利に
はアクリル酸エステルを使用することができる。使用可
能なアクリル（メタクリル）酸エステルの例は、エチル
アクリレート（メタクリレート）、メチルアクリレート
（メタクリレート）、プロピルアクリレート（メタクリ
レート）、ブチルアクリレート（メタクリレート）およ
び２−エチル−ヘキシルアクリレート（メタクリレー
ト）である。
有利には、ヒドロキシル基を有するアクリル（メタクリ
ル）酸エステル、特にヒドロキシル基を有するアルキル
アクリレート（メタクリレート）を使用する。極めて有
利には、少なくとも４個の炭素原子を有する、ヒドロキ
シル基を含むアルキルアクリレート（メタクリレート）
を使用する。この場合には、反応条件ならびに少なくと
も２個のアミン水素原子を有する化合物の種類および量
は、生成される付加生成物が、少なくとも１個、有利に
は１〜３個のアミン水素原子を有するように選択しなけ
ればならない。
ル）酸エステル、特にヒドロキシル基を有するアルキル
アクリレート（メタクリレート）を使用する。極めて有
利には、少なくとも４個の炭素原子を有する、ヒドロキ
シル基を含むアルキルアクリレート（メタクリレート）
を使用する。この場合には、反応条件ならびに少なくと
も２個のアミン水素原子を有する化合物の種類および量
は、生成される付加生成物が、少なくとも１個、有利に
は１〜３個のアミン水素原子を有するように選択しなけ
ればならない。
少なくとも２個のアミン水素原子を有する化合物として
は、例えばエチレンジアミン、1,2−または1,3−プロピ
レンジアミン、1,6−ヘキサジアミン、２−メチル−1,6
−ヘキサンジアミン、１−メチル−2,4−ジアミノ−シ
クロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,3−または1,4−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンまたは4,4′−ジアミノジシ
クロヘキサシルメタンを使用することができる。有利に
は、第一アミノ基を有する化合物を使用する。
は、例えばエチレンジアミン、1,2−または1,3−プロピ
レンジアミン、1,6−ヘキサジアミン、２−メチル−1,6
−ヘキサンジアミン、１−メチル−2,4−ジアミノ−シ
クロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,3−または1,4−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンまたは4,4′−ジアミノジシ
クロヘキサシルメタンを使用することができる。有利に
は、第一アミノ基を有する化合物を使用する。
本発明による被覆組成物中に含有された、ウレタン基お
よび尿素基を有する合成樹脂は、有利には、先づ成分a
1）とa2）とを反応させてイソシアネート基を有するプ
レポリマー（Ａ）を形成することによつて製造される。
この反応はポリウレタン化学の周知の方法により実施す
ることができる。成分a1）およびa2）は有利には不活性
有機溶剤（例えばトリオール、キシロール、酢酸エチル
または−ブチル）中で反応させる。さらに成分a1）およ
びa2）は有利には、a1）:a2）のモル比が0.5:1.0〜0.9:
1.0であるような量で反応させる。
よび尿素基を有する合成樹脂は、有利には、先づ成分a
1）とa2）とを反応させてイソシアネート基を有するプ
レポリマー（Ａ）を形成することによつて製造される。
この反応はポリウレタン化学の周知の方法により実施す
ることができる。成分a1）およびa2）は有利には不活性
有機溶剤（例えばトリオール、キシロール、酢酸エチル
または−ブチル）中で反応させる。さらに成分a1）およ
びa2）は有利には、a1）:a2）のモル比が0.5:1.0〜0.9:
1.0であるような量で反応させる。
付加生成物a3）は、別個の反応容器で上記のようにして
製造される。次に付加生成物a3）にプレポリマー（Ａ）
を徐々に加えることによつて本発明による合成樹脂が製
造される。この際プレポリマー（Ａ）：成分a3）の量比
は、有利には、１個のイソシアネート基当り１〜２個の
活性アミン水素原子となるように選択する。
製造される。次に付加生成物a3）にプレポリマー（Ａ）
を徐々に加えることによつて本発明による合成樹脂が製
造される。この際プレポリマー（Ａ）：成分a3）の量比
は、有利には、１個のイソシアネート基当り１〜２個の
活性アミン水素原子となるように選択する。
前記の本発明によるウレタン基および尿素基を有する合
成樹脂から、周知の方法により、基礎塗層／透明塗層型
被覆の基礎被覆組成物として適当な被覆組成物が製造さ
れうる。本発明による被覆組成物は、本発明による合成
樹脂の他の常用の有機希釈剤、場合によつては他の合成
樹脂、顔料および他の常用の添加物を含有する。
成樹脂から、周知の方法により、基礎塗層／透明塗層型
被覆の基礎被覆組成物として適当な被覆組成物が製造さ
れうる。本発明による被覆組成物は、本発明による合成
樹脂の他の常用の有機希釈剤、場合によつては他の合成
樹脂、顔料および他の常用の添加物を含有する。
本発明による被覆組成物中に含有された有機希釈剤は、
通常ポリマー溶剤またはポリマー分散剤として被覆組成
物で使用された揮発性有機液またはそれらの混合物から
成つていてよい。
通常ポリマー溶剤またはポリマー分散剤として被覆組成
物で使用された揮発性有機液またはそれらの混合物から
成つていてよい。
例として次のものが挙げられる：脂肪族炭化水素例えば
ヘキサンおよびヘプタン；芳香族炭化水素例えばトルオ
ールおよびキシロール；主として脂肪族であるが、相当
な芳香族分を有する、種々の沸点範囲を有する石油留
分；エステル例えばブチルアセテート、エチレングリコ
ールジアセテートおよび２−エトキシエチルアセテー
ト；ケトン例えばアセトンおよびメチルイソブチルケト
ン；およびアルコール例えばブチルアルコール。
ヘキサンおよびヘプタン；芳香族炭化水素例えばトルオ
ールおよびキシロール；主として脂肪族であるが、相当
な芳香族分を有する、種々の沸点範囲を有する石油留
分；エステル例えばブチルアセテート、エチレングリコ
ールジアセテートおよび２−エトキシエチルアセテー
ト；ケトン例えばアセトンおよびメチルイソブチルケト
ン；およびアルコール例えばブチルアルコール。
本発明による合成樹脂の他に本発明による被覆組成物中
に含有されていてもよい合成樹脂の例としては、ヨーロ
ツパ特許公開第137256号明細書に記載されたポリエステ
ルが挙げられる。
に含有されていてもよい合成樹脂の例としては、ヨーロ
ツパ特許公開第137256号明細書に記載されたポリエステ
ルが挙げられる。
本発明による被覆組成物は有利には架橋剤を含有する。
架橋剤としては例えばアミノプラスト樹脂、フエノール
樹脂またはブロツクトイソシアネートを使用することが
できる。有利には、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素
またはベンゾグアナミンとから成る縮合生成物のような
アミノプラスト樹脂を使用する。これらのアミノプラス
ト樹脂は、しばしばメチロール基または類似のアルキロ
ール基を含有しており、これらの基は有利には少なくと
も部分的にアルコールでエーテル化されている。
架橋剤としては例えばアミノプラスト樹脂、フエノール
樹脂またはブロツクトイソシアネートを使用することが
できる。有利には、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素
またはベンゾグアナミンとから成る縮合生成物のような
アミノプラスト樹脂を使用する。これらのアミノプラス
ト樹脂は、しばしばメチロール基または類似のアルキロ
ール基を含有しており、これらの基は有利には少なくと
も部分的にアルコールでエーテル化されている。
本発明による被覆組成物は、結合剤の固体に対して、有
利には40〜80重量％、極めて有利には55〜65重量％の本
発明によるウレタン基および尿素基を有する合成樹脂を
含有している。
利には40〜80重量％、極めて有利には55〜65重量％の本
発明によるウレタン基および尿素基を有する合成樹脂を
含有している。
本発明による被覆組成物は、基礎塗層／透明塗層の塗装
にとつて適当なすべての顔料を含有していてもよい。特
に、金属片顔料、有利にはアルミニウム片顔料を単独に
または混合物として含有する被覆組成物が有利である。
有利な被覆組成物は、金属片顔料の他にさらに別の非金
属着色顔料を含有していてもよい。
にとつて適当なすべての顔料を含有していてもよい。特
に、金属片顔料、有利にはアルミニウム片顔料を単独に
または混合物として含有する被覆組成物が有利である。
有利な被覆組成物は、金属片顔料の他にさらに別の非金
属着色顔料を含有していてもよい。
また本発明による被覆組成物は、常用量の他の常用添加
物、すなわち充填剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助
剤、流展剤、消泡剤および触媒を単独でまたは混合物で
含有していてもよい。
物、すなわち充填剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助
剤、流展剤、消泡剤および触媒を単独でまたは混合物で
含有していてもよい。
また金属効果をさらに改良するためには、本発明による
被覆組成物にさらに、架橋ポリマー微粒子および／また
はエチレン85〜95重量％と酢酸ビニル15〜５重量％とか
ら製造されたコポリマーを加えてもよい。適当なポリマ
ー微粒子は例えばヨーロツパ特許出願公開第29637号明
細書に記載されている。
被覆組成物にさらに、架橋ポリマー微粒子および／また
はエチレン85〜95重量％と酢酸ビニル15〜５重量％とか
ら製造されたコポリマーを加えてもよい。適当なポリマ
ー微粒子は例えばヨーロツパ特許出願公開第29637号明
細書に記載されている。
また本発明は、 （１） 有機希釈剤、少なくとも１個のウレタン基およ
び尿素基を有する合成樹脂、顔料、場合により別種の合
成樹脂およびその他の常用を添加物を含有する被覆組成
物を、基礎被覆組成物として施し、 （２） （１）段階で施された被覆組成物からポリマー
皮膜を支持体面上で形成させ、 （３） このようにして得られた基層上に適当な透明仕
上層組成物を施し、次に （４） 前記基層を仕上層と一緒に焼付ける ことから成る、支持体面上に保護的および／または装飾
的多層被覆を製造する方法において、基礎被覆組成物
が、 a1）イソシアネート基に対する反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを
反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次に同プレポリマー（Ａ）のイソシ
アネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと少なくとも２個のアミン水素原子を
有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なくと
も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物 と反応させることによつて得られる、少なくとも１種の
ウレタン基および尿素基を有する合成樹脂を含有するこ
とを特徴とする前記方法に関する。
び尿素基を有する合成樹脂、顔料、場合により別種の合
成樹脂およびその他の常用を添加物を含有する被覆組成
物を、基礎被覆組成物として施し、 （２） （１）段階で施された被覆組成物からポリマー
皮膜を支持体面上で形成させ、 （３） このようにして得られた基層上に適当な透明仕
上層組成物を施し、次に （４） 前記基層を仕上層と一緒に焼付ける ことから成る、支持体面上に保護的および／または装飾
的多層被覆を製造する方法において、基礎被覆組成物
が、 a1）イソシアネート基に対する反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを
反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次に同プレポリマー（Ａ）のイソシ
アネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはア
クリル酸エステルと少なくとも２個のアミン水素原子を
有する脂肪族または脂環式化合物とから成る、少なくと
も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物 と反応させることによつて得られる、少なくとも１種の
ウレタン基および尿素基を有する合成樹脂を含有するこ
とを特徴とする前記方法に関する。
本発明による方法の場合には、第一段階で前記のような
被覆組成物を、基礎被覆組成物として施す。このように
して得られた基層に短い排気時間後に焼付段階を経ずに
（ウエツト・オン・ウエツト法で）透明な仕上層組成物
を重ね塗布する。最後に基層および仕上層を焼付ける。
被覆組成物を、基礎被覆組成物として施す。このように
して得られた基層に短い排気時間後に焼付段階を経ずに
（ウエツト・オン・ウエツト法で）透明な仕上層組成物
を重ね塗布する。最後に基層および仕上層を焼付ける。
仕上層組成物としては、原則として、すべての公知の不
透明または透明に着色された被覆組成物が適当である。
これは慣用の溶剤含有透明塗料、水希釈性透明塗料また
は粉末透明塗料である。
透明または透明に着色された被覆組成物が適当である。
これは慣用の溶剤含有透明塗料、水希釈性透明塗料また
は粉末透明塗料である。
被覆すべき支持体としては、就中前処理された金属支持
体が適当であるが、前処理されていない金属および任意
の他の支持体、例えば木材およびプラスチツクにも本発
明による方法を用いて基礎塗層／透明塗層式被覆を施す
ことができる。
体が適当であるが、前処理されていない金属および任意
の他の支持体、例えば木材およびプラスチツクにも本発
明による方法を用いて基礎塗層／透明塗層式被覆を施す
ことができる。
本発明はまた、前記方法に従つて被覆された支持体にも
関している。
関している。
発明を実施するための最良の形態 次の実施例により本発明を詳述する。
部およびパーセントに関するすべての数値は、他に指示
がなければ重量部および重量パーセントである。
がなければ重量部および重量パーセントである。
1. イソシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物（成分a1）の製造 撹拌後、温度計、頭部温度計を有する充填塔、蒸留橋、
下降冷却器および凝縮受け器を有する６客四頚フラス
コ中に2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3 1682g、
アジピン酸472g、無水フタル酸479gおよびイソフタル酸
1074gを供給する。反応混合物を撹拌下に先づ160℃に加
熱する。水脱離の開始後に、塔頂温度が100℃を越えな
いように温度を操作する。最高230℃で、酸価が５にな
るまで引続きエステル化を行なう。OH価118を有するポ
リエステルが生成される。同ポリエステルを酢酸ブチル
中に80％を溶かす。
シル基を有する化合物（成分a1）の製造 撹拌後、温度計、頭部温度計を有する充填塔、蒸留橋、
下降冷却器および凝縮受け器を有する６客四頚フラス
コ中に2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3 1682g、
アジピン酸472g、無水フタル酸479gおよびイソフタル酸
1074gを供給する。反応混合物を撹拌下に先づ160℃に加
熱する。水脱離の開始後に、塔頂温度が100℃を越えな
いように温度を操作する。最高230℃で、酸価が５にな
るまで引続きエステル化を行なう。OH価118を有するポ
リエステルが生成される。同ポリエステルを酢酸ブチル
中に80％を溶かす。
2. イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の製
造 撹拌機、温度計および還流冷却器を有する四頚フラスコ
中に、1.で記載した規定に従つて製造したポリエステル
溶液1580gを、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3 1
7g、ジエチレングリコール60gおよび酢酸ブチル72gと一
緒に導入して60℃に加熱する。次に10分以内に4,4−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート859gを供給す
る。反応混合物が均一になつたらジブチル錫ジラウレー
ト0.8gを加える。次に温度を100℃に高め、３時間保
つ。NCO 3.75％を含有するプレポリマーが得られる。
造 撹拌機、温度計および還流冷却器を有する四頚フラスコ
中に、1.で記載した規定に従つて製造したポリエステル
溶液1580gを、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3 1
7g、ジエチレングリコール60gおよび酢酸ブチル72gと一
緒に導入して60℃に加熱する。次に10分以内に4,4−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート859gを供給す
る。反応混合物が均一になつたらジブチル錫ジラウレー
ト0.8gを加える。次に温度を100℃に高め、３時間保
つ。NCO 3.75％を含有するプレポリマーが得られる。
3. アクリル酸エステル−アミン付加生成物（成分a3）
の製造 3.1 還流冷却器、温度計および供給管を備えた、冷却
可能の２撹拌容器中に、4,4′−ジアミノ−3,3−ジメ
チルジシクロヘキシルメタン〔BASF AG 社製ラロミン
（Laromin）C260〕476gを仕込む。供給管によつて４−
ヒドロキシブチルアクリレート562gを撹拌下に３時間以
内に加える。同時に冷却によつて反応温度を50℃未満に
保つ。前記添加後になお室温で撹拌する。淡黄色の透明
粘性液が得られる。
の製造 3.1 還流冷却器、温度計および供給管を備えた、冷却
可能の２撹拌容器中に、4,4′−ジアミノ−3,3−ジメ
チルジシクロヘキシルメタン〔BASF AG 社製ラロミン
（Laromin）C260〕476gを仕込む。供給管によつて４−
ヒドロキシブチルアクリレート562gを撹拌下に３時間以
内に加える。同時に冷却によつて反応温度を50℃未満に
保つ。前記添加後になお室温で撹拌する。淡黄色の透明
粘性液が得られる。
3.2 3.1で記載した装置中に4,4−ジアミノ−3,3′−ジ
メチルジシクロヘキシルメタン〔BASF AG 社製ラロミン
C260〕357gを仕込む。次に供給管を介して、ヒドロキシ
エチルアクリレート1molとε−カプロラクトン2molとか
ら成る反応生成物〔UCC社製トーン（Tone）Ｍ−100〕90
3gを撹拌下に3.5時間以内に滴加する。反応温度を冷却
によつて50℃未満に保つ。この滴加の３時間後に室温で
撹拌を行う。アミン価131を有する淡黄色の粘性液が得
られる。
メチルジシクロヘキシルメタン〔BASF AG 社製ラロミン
C260〕357gを仕込む。次に供給管を介して、ヒドロキシ
エチルアクリレート1molとε−カプロラクトン2molとか
ら成る反応生成物〔UCC社製トーン（Tone）Ｍ−100〕90
3gを撹拌下に3.5時間以内に滴加する。反応温度を冷却
によつて50℃未満に保つ。この滴加の３時間後に室温で
撹拌を行う。アミン価131を有する淡黄色の粘性液が得
られる。
3.3 3.2で記載したように操作する。トーンＭ−100 9
03gの代りに今度はトーンＭ−100516gを使用する。反応
生成物はアミン価191を有する。
03gの代りに今度はトーンＭ−100516gを使用する。反応
生成物はアミン価191を有する。
4. ウレタン基および尿素基を有する本発明による合成
樹脂の製造： 4.1 撹拌容器で3.1による付加生成物392g、酢酸ブチル
2077gおよびｎ−ブタノール744gから成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリマー1040gを撹拌
下に20分以内に加える。固体分30重量％および粘度3.4d
Pasを有するほぼ無色の溶液が得られる。
樹脂の製造： 4.1 撹拌容器で3.1による付加生成物392g、酢酸ブチル
2077gおよびｎ−ブタノール744gから成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリマー1040gを撹拌
下に20分以内に加える。固体分30重量％および粘度3.4d
Pasを有するほぼ無色の溶液が得られる。
4.2 撹拌容器で3.3による付加生成物189g、酢酸ブチル
1010gおよびｎ−ブタノール362gから成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリマー507gを撹拌下
に20分以内に添加する。固体分30重量％および粘度4.0d
Pasを有する殆ど無色の溶液が得られる。
1010gおよびｎ−ブタノール362gから成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリマー507gを撹拌下
に20分以内に添加する。固体分30重量％および粘度4.0d
Pasを有する殆ど無色の溶液が得られる。
4.3 撹拌容器で3.2による付加生成物343g、酢酸ブチル
1304gおよびｎ−ブタノール521gより成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリ648gを撹拌下に20
分以内に加える。固体分30％および粘度3dPasを有する
無色透明溶液が得られる。
1304gおよびｎ−ブタノール521gより成る混合物を製造
する。この混合物に2.によるプレポリ648gを撹拌下に20
分以内に加える。固体分30％および粘度3dPasを有する
無色透明溶液が得られる。
5. 本発明による被覆組成物の製造 ヨーロツパ特許出願公開第137256号の例Ｄに記載された
コポリマー分散液23部を、4.1または4.2または4.3によ
り製造された合成樹脂溶液47部およびブタノールでエー
テル化されたメラミン樹脂〔Hoechst社製マブレナール
（Maprenal）MF 650〕13部と混合して均質混合物にす
る。次にこの混合物中に、酢酸ブチル11.5部と一緒に混
練したアルミニウム片顔料ペースト（脂肪族炭化水素中
65％）5.5部を混入する。このようにして得られた混合
物を、酢酸ブチル50部、ブチルグリコールアセテート25
部およびｎ−ブタノール25部より成る混合物を用いて、
24秒の吹付け粘度（ISO 4）に調節する。基礎被覆組成
物の固体分は20重量％である。
コポリマー分散液23部を、4.1または4.2または4.3によ
り製造された合成樹脂溶液47部およびブタノールでエー
テル化されたメラミン樹脂〔Hoechst社製マブレナール
（Maprenal）MF 650〕13部と混合して均質混合物にす
る。次にこの混合物中に、酢酸ブチル11.5部と一緒に混
練したアルミニウム片顔料ペースト（脂肪族炭化水素中
65％）5.5部を混入する。このようにして得られた混合
物を、酢酸ブチル50部、ブチルグリコールアセテート25
部およびｎ−ブタノール25部より成る混合物を用いて、
24秒の吹付け粘度（ISO 4）に調節する。基礎被覆組成
物の固体分は20重量％である。
6.基礎塗層／透明塗層型の２層塗装のために使用する透
明塗料： 6.1 統一規格透明塗料 統一規格透明塗料としては、ヨーロツパ特許出願公開第
137256号の例K1およびK2に記載された透明塗料を使用し
た。
明塗料： 6.1 統一規格透明塗料 統一規格透明塗料としては、ヨーロツパ特許出願公開第
137256号の例K1およびK2に記載された透明塗料を使用し
た。
6.2 補修透明塗料 ヨーロツパ特許出願公開第137256号のK2に記載されてい
るような組成物を使用する、但し、メラミン樹脂の代り
にビウレツト基を介して三量化されたヘキサメチレンジ
イソシアネート〔Bayer AG社によつて商品名DESMODUR N
として販売されている〕163gを使用する点が異なる。固
体分は49.5％である。この二成分系透明塗料は限定的な
貯蔵性なので、製造直後に加工されなければならない。
るような組成物を使用する、但し、メラミン樹脂の代り
にビウレツト基を介して三量化されたヘキサメチレンジ
イソシアネート〔Bayer AG社によつて商品名DESMODUR N
として販売されている〕163gを使用する点が異なる。固
体分は49.5％である。この二成分系透明塗料は限定的な
貯蔵性なので、製造直後に加工されなければならない。
7. 基礎塗層／透明塗層型二層式塗装の製造： 7.1 5.により製造された基礎被覆組成物をフローカツ
プガン（Fliessbecherpistole）を用いて、常用の下塗
剤および充填層の塗布されたボデー板上に、12〜17μｍ
の基層の乾燥皮膜厚さの生じるように吹付ける。５分の
排気時間後に、吹付けられた基層に、35〜45μｍの透明
塗料の乾燥皮膜厚さができるように統一規格透明塗料ま
たは補修透明塗料を重ね塗布する。20分の排気時間後
に、規格透明塗料を用いて得られた塗装は140℃で20分
焼付け、補修透明塗料を用いて得られた塗装は80℃で20
分焼付ける。
プガン（Fliessbecherpistole）を用いて、常用の下塗
剤および充填層の塗布されたボデー板上に、12〜17μｍ
の基層の乾燥皮膜厚さの生じるように吹付ける。５分の
排気時間後に、吹付けられた基層に、35〜45μｍの透明
塗料の乾燥皮膜厚さができるように統一規格透明塗料ま
たは補修透明塗料を重ね塗布する。20分の排気時間後
に、規格透明塗料を用いて得られた塗装は140℃で20分
焼付け、補修透明塗料を用いて得られた塗装は80℃で20
分焼付ける。
7.2 （比較例） 7.1で記載したように操作する。しかし基礎被覆組成物
としてはヨーロツパ特許出願公開第137256号の例３で開
示された被覆組成物を使用する。
としてはヨーロツパ特許出願公開第137256号の例３で開
示された被覆組成物を使用する。
8. 7.により得られた二層式塗装の判定： 8.1 7.により得られた二層式塗装を判定するために
は、塗装の金属効果を次のように測定し、計算する： 装置：測角光度計（CARL ZEISS社） 正面視野および斜視野における輝度の測定は較正標準に
対して行なう。
は、塗装の金属効果を次のように測定し、計算する： 装置：測角光度計（CARL ZEISS社） 正面視野および斜視野における輝度の測定は較正標準に
対して行なう。
正面視野における輝度（HA）の測定： 入射較：−45゜、アパーチユア0.25゜ 観察角:38゜、アパーチユア0.25゜ 斜視野における輝度（HS）の測定： 入射角：−70゜、アパーチユア１゜ 観察角:0゜、アパーチユア２゜ 顕著な金属効果は、HA値が高く、HS値が低い場合に生じ
る。次の式： により金属効果（ME）の測定値が得られる。
る。次の式： により金属効果（ME）の測定値が得られる。
8.2 測定結果 統一規格塗装と補修塗装との間の差は、本発明による基
礎被覆組成物を使用する場合には、ヨーロツパ特許出願
公開第137256号による基礎被覆組成物を使用する場合よ
りも明らかに小さい。
礎被覆組成物を使用する場合には、ヨーロツパ特許出願
公開第137256号による基礎被覆組成物を使用する場合よ
りも明らかに小さい。
フロントページの続き (72)発明者 グロシユ，ホルスト ドイツ連邦共和国 8702 ライナツハ ア ム アンガー 17 (56)参考文献 西独国特許公開2158945（ＤＥ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】基礎塗層／透明塗層型二層式塗装の製造の
ために適しておりかつ有機希釈剤、ウレタン基および尿
素基を有する少なくとも１種の合成樹脂、場合によって
は別の合成樹脂、顔料およびその他の常用添加剤を含有
する被覆組成物において、該組成物が、 a1）イソシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキ
シ基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステルと少なくとも２
個のアミン水素原子を有する脂肪族又は脂環式化合物と
より成る、少なくとも１個の活性アミン水素原子を有す
る付加生成物と 反応させることによって得られる、ウレタン基および尿
素基を有する少なくとも１種の合成樹脂を含有すること
を特徴とする被覆組成物。 - 【請求項２】（１）有機希釈剤、ウレタン基および尿素
基を有する少なくとも１種の合成樹脂、顔料、場合によ
り別の合成樹脂およびその他の常用の添加剤を含有する
被覆組成物を、基礎被覆組成物として施し、 （２）（１）段階で施した被覆組成物から支持体面上に
ポリマー皮膜が形成され、 （３）このようにして得られた基層上に適当な透明仕上
層組成物を施し、次に （４）基層を仕上層と一緒に焼付ける ことから成る支持体面上に保護および／または装飾的多
層被覆を製造する方法において、該基礎被覆組成物が、 a1）イソシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキ
シル基を有する化合物と、 a2）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を形成させ、次にプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基を少なくとも一部分、 a3）アクリル（メタクリル）酸エステルと少なくとも２
個のアミン水素原子を有する脂肪族または脂環式化合物
とより成る、少なくとも１個の活性アミン水素原子を有
する付加生成物と 反応させることによって得られる、ウレタン基および尿
素基を有する少なくとも１種の合成樹脂を含有すること
を特徴とする、支持体面上の保護的および／または装飾
的多層被覆の製造方法。 - 【請求項３】保護的および／または装飾的多層被覆が請
求項２記載の方法により製造されていることを特徴とす
る前記被覆の施された支持体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3725784.6 | 1987-08-04 | ||
| DE3725784A DE3725784A1 (de) | 1987-08-04 | 1987-08-04 | Beschichtungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuges auf einer substratoberflaeche |
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Publications (2)
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