JPH02502292A - 被覆用組成物、支持体上に保護的および／または装飾的多層被覆を製造する方法および前記被覆の施された支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆用ｉａｇｗおよび叉待体面上に保護的および／１７？ｃは装動的多層被覆を 製造する万ε技術分野 不＠Ｅ！Ａに、基健塗層／透明塗層屋の二層式波長の基層を製造するために臀に 迩していて、有愼布釈刑、ウレタン基２よび尿素基ｔ−Ｗする少なくとも１ｍ＝ の脅威ｌ！ｉ脂、ｌ曾ＶＣよっては他の佇成偏腫、顔料およびその畑の常用添ｍ 剤を富有する仮榎腕晟物に関する。

背景技術 骨に自動４１１１裂の分野、しかしｌｆｃ他の仙填でに、多層板ａｔ−＊這する ための基健斂榎耐成智に対して大きな関心がある。

目動単盪装のｉ曾には、就中、香に蓋属効釆＊裂のための″″ｉ！Ｉｓ礎塗層／ 透明塗層”型の二層式造長が広く普及した。

１基礎塗層／透ＢＡ盪層−”型血装は、漕色さルた基健血科の前塗布および短い 排気時ｒｄＪ後に焼付は段階なしに（ウェット・オン・ウェットｆＦ：）透ｑ墓 科を電ね塗布し、次いで基１１１塗料および透鞠血科を一緒に焼付けることによ って得られる。

このよりな基層を製造するための被覆組成物は、今日常用さ九るウェット・オン ・ウェット法により）ＸＪ工することができなければならなり１つ１り該基層は 可及的に短い予１１＃乾一時８後に虞付は段＃なしに透明な仕上層で１ね＊布嘔 れうるが、不利な剥離現象や５滲み込み”現＃！を示してほならない。

ｌた、＊ｊｉＩ効釆ｌ！！科の基層のための被覆組成物の開発の場合にμ、なお 別の離点も解次さ几なければならないｉ金属効果に違属中の金属顔料程子の整列 に決足的に依存している。従って、ウェット・オン・ウェット法で加工できる貧 属効釆基礎塗料に、金Ｉｓ綱科が同３！！科の通用恢に有利に空間釣に整列して ｉて、この整列が、さらに既＜＊装工程の運行中にも訪沓さ゛れ得ないようＶＣ 迅速に固定されるａ［ｇＬ／）血族を形成しなげればならない。

ヨーロッパ特ｔｆ公Ｆ４Ｎ　１３７２５６号ｆ！Ａ−薔にａ１基健迩層／透明艦 層屋の二Ｍ式造裂の基層を装造するための被覆組成物が開示石ｎているが、原組 成物は結合剤成分としてポリウレタン−および／またはポリ尿素エラストマー′ ｔ−富有している。

前記明−薔に開示された被覆組成物を用いると、良好な金属効果、十分な付看刀 および浚れた石衝雇強さを有する二層式＊装、特に二層式金属効果塗装が得られ る。

最近自動車メーカーは、ＷＭ修塗裂の際にポリイソシアネートを基剤とする二凧 分透８Ａ塗料を便用するようになっている。この透明盪：４＋は呈温ないしに８ ０℃ｔ越えない温夏で硬化される。

ヨーロッパ特肝公Ｆｉａ纂１３７２５６号明細書で開示された被ｅｌＬ組に’ｆ ｌｌが基層の製造のために使用される場合Ｖｃｒ；ｌ：、１４０℃で焼付けられ た原血裂と二成分透明量科を用いて行なわれた補修ｍ裂との間で色調差が生じる 。

本発明に、上述の欠点を有しない、基礎塗層／透明ｊｋ層の二層式塗装の基層を 裂道するための被覆組成物を製造するという線層設定を基礎にしている。

発明の開示 薊紀味雇に意外にも、廁累積１の上意概念による被［組成／４！ｊＶｃおいて、 該組成物が、ａｌ）インシアネート基に対する反応性の２債のヒドロキシル基を 有する化合切と、 ａ２）Ｉｔｊ展おＬび／Ｉたに脂環式ジイソシアネートとを 反応させてインシアネート基金有するプレポリマ−（Ａ）を形成させ、次にプレ ポリマー（Ａ）のインシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ＩＬ（はアクリル酸エステルと少 なくとも２−の７ミン水累原子を有する脂肪族またはｊｉ＆環式化合物とから成 る、少なくとも１−の活任７ミン水素原子を胃する付Ｊ生成物と 反応させることによって得られる、ウレタン基および尿素基を有する少なくとも １種類Ｏｆ？成樹腫を含有することｔ−特徴とする前記被ａＦ組成物によって解 決される。

不発明によって得らルる利Ａは、大体において、不発明による被４ＭＬ厄智を便 用すると原遊展と禰修造裂との間の色調差が生じなｉ点にるる、他のム景な利点 は、基健仮榎組成智中で本発明により使用された、ウレタン基および尿素基を有 する曾成衝Ｊ１ｉｉｒが、ヒドロキシル基を有する成分の便用下に製造され、久 にｌたポリオール成分ｔ−ｌえることなしに良好な基層を形成する点にるる。’ ！７！ｃ、、−硬質ポリエステルセグメントを會成樹盾分子中にａｌ込むことも できるが、７ミノプラスト樹ｍを添Ｊしても非相浴注視象に生じなめ。

ｌた、本発明による？ｉｉ！榎組属物は、これらの利点の他にミーロツパ脣肝公 開！１３７２５６号明細普に開示嘔九た被覆＊ｇ＊の長所も示す。

不発明による被覆組ｇｑＭ中に富有された、ウレタン基および尿素基を有する合 Ｍ、樹Ｂｔ１区、ａｉ）イノシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基を有 する化会物と、 ａ２）脂ｇ族および／ｌたは脂環式ジイソシアネートとを 反応石せてイソシアネー）ａｉ有するプレポリマー（Ａ）を形成させ、次にプレ ポリマー（Ａ）のイソシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）ｌｌＩエステル、好１しくはアクリル酸エステル と、少なくとも２個のアミン水素原子を有する脂ｖｊ族ｌたは脂環式化会智とか ら成る、少なくとも１個のアミン水！原子金有する付ｍ生ｇ＊と 反応させることによって得られる。

成分ａ１）としては、原則としてボリクレタンｍ科曾成傭Ｊ３に’ｔ　製造する ために過当な丁ぺてのジオールｔ−ｇ用することができる。これらのジオールは 低分子でｂってもよい。しかしｌた高い分子量を有Ｔるジオールも使用すること ができる。低分子ジオールの％ｌして、クリコール、すなわちエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグコピレンゲリコール、 ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキテンジオール−１，６が挙 げられる。

高い分子量を有するジオールの例としては、ポリエーテルジオールおよびポリエ ステルジオールが挙けられる。

過当なポリエーテルジオールは、ポリ（オキシフルキレン）ジオール、働えばポ リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、 ポリ（オキシプロピレン）グリコール等である。

有利には、成分ａｌ）としてポリエステルジオールを使用する。このようなポリ エステルジオールは、有機ジカルボンａｔまたはその黒７Ｘ物を有機ジオールで エステル化することによって得られる。このようなポリエステルの実速Ｏために 常Ｍざルるジオールは、７Ａ−キレングリコール、すなわちエチレングリコール 、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール２よびネ オペンチルグリコール；ならびに他のグリコール、すなわち水素化ビスフェノー ルＡ。

シクロヘキサンジメメノール、カプロラクトンジオール（偽工ばＩ−カプロラク トンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシフルキル化ビスフェノ ール、ポリエーテルグリコール、例えｒ１′ポリ（オキシテトラメチレン）グリ コール等を包含する。しかしｌた他のジオールを使用してもよい。

ポリエステルジオールの酸成分は、一般に１分子当その廁Ｘ智之ら属る。過当な 歇の例は、７タル戚、インフタル酸、７ジビン酸、７ゼライン誠、セパシン私マ レイン酸、グルタル鐵、ヘヤサクロルへブテンジカルボン酸、テトラク、Ｈルフ メルａｍ！および種々の他のジカルボン酸である。もちろん酸の代５に相応の無 Ｘ＊も便用することができる・ 極めて有利には、成分ａ１）として、＃！二成分してイソフタル酸を含有しかつ ４００〜２０００の平均分子ｔ（数平均）ｔ−有するポリエステルジオールを便 用する。

もちろん成分ａ１）としては、種々のジオールから成る混合物、例えばポリエス テルジオールと低分子ジオールとの混合物も使用してよ匹。

成分＆２）としては、原則として、ポリウレタン並科什或衝膚の製造のために適 当なすべての盾訪展および／！７ｔに脂環式ジイソシアネートを使用することが できる。このような多数のジインシアネートは公昶でろる。適当なジイソシフ、 ％−）の例は、１．４−テトラメチレンジイノシ７ネート、ヘキサメチレンジイ ヅシ７ネート、２，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、 インホロンジインシアネート、ビス（インシアネートシクロヘキシル）メタンお よび）ｆｋシクロヘキシルジイソシ７ネートでるる。

もちろん’！７’ＣＡなるジイソシアネートの混合物も使用することができる・ 成＋　ａ３）としては、アクリル（メタクリル）戚エステルと脂肪族および／ま たはｍ環式化置物とから成り、少なくとも２１１ｉ！のアミン水素原子上音する 付加生成物を使用することができる。該付加生Ｊ！ｉｃ物は、インシアネート基 に対して反応性の（所請活性）７ミンＸ素原子少なくとも１ｆｉＩｌｔ−有しな け几ばならな匹、活性アミン水素原子の数は、架橋合成ｌＩＭＩが得られないよ うに選択されねばならない。一般にはａ３）の成分としては活性アミン水素原子 １〜３１１を有する付加生成′４Ｂを使用する。有利には活性アミン水素原子２ ｍｔ−有する付加生成物を使用する。

成分＆３）として使用される付ｍ生成物の製造は、少なくとも２個のアミン水素 を有する脂肪族および／または脂環式化−＆ｌｌ１ｌＦをアクリル（メタクリル ）！１２と反応させることによって容易に行なわれる。付ｍ反応に２０〜１２０ ℃のｍＫ、好ｌしくは５０℃未満の温良で溶ｐｔｓｖｎｘたに溶液で行なうこと ができる。反応は大抵の４１曾発熱的に進行する。１ｔ、分ａ３）として使用し た付ｍ住ｇ智に、有利には、過当な浴剤中の、少なくとも２個のアミン水素を有 する化分−を仕込み、アクリル（メタクリル）ｆＲを、反応温Ｊ！Ｌが５０℃を 越えないように攬袢下に加えることによって装ｆＬδれる。

成分ａ５）の装造のために区、メタクリル酸エステルおよびアクリル−酸エステ ルを使用することかでさる。

有利にはアクリル酸エステルを使用することができる。

便用可能なアクリル（メタクリル〕酸エステルのｆｉｔは、エチル７クリレート （メタクリレート）、メチル７クリレート（メタクリレート）、グロビル７クリ レート（メタクリレート）、ブチル７クリレート（メタクリレート）および２− エチル−へキシル７クリレート（メタクリレート）でるる。

有利には、ヒドロキシル基を有するアクリル（メタクリル）ａ１２エステル、特 にヒトクキシル基を有するフルキル７クリレート（メタクリレート）を使用する 。

極めて有利には、少なくとも４個の炭素原子を有する、ヒドロキシル基を含むフ ルキル７クリレート（メタクリレート）を使用する。この場合には、反応条件な らびに少なくとも２ｆｍのアミン水素原子を育する化合物の２１［類および童は 、生成される付Ｗ生底物が、少なくとも１個、有利にに１〜３個の７ミン水業原 子を有するように選択しなければならない。

少なくとも２個のアミン水素原子を有する化合物としては、例えばエチレンジア ミン、１．２−’！たは１゜３−プロピレンジアミン、１．６−ヘキサジアミン 、２−メチ＃−１，６−ヘキサンジアミン、１−メチル−２，４−ジ７ミノーシ ク口ヘキナン、１−７ミノー３−７ミノメチルー３．５．５−）リメチルシクロ ヘキサン、ｉ、３−ｘたに１．４−ビス７ミノメチルシクロヘキサンまたに４． ４−ジアミノジシクロへ中シルメタンを使用することができる。有利には、第一 ７ミノ基金有する化合物を使用する。

本発明によるＩＩＬ６ＥｊＩｉ成智中に富有δれた、”ウレタン基および尿素基 金有する合成ｍ＊ａ、有利には、先づ成分ａｌ）とａ２）とを反応させてインシ アネート基を有するプレポリマー（Ａ）を形成することによって展ｆＬされる。

この反応はボリクレタン化学９周知の方法により笑施することができる０ｇ分ａ １）およびａ２）は有利には不活性有機溶剤（例えばドルオール、キジロール、 酢酸エチルまたは一ブチル）中で反応させる。嘔らに成分ａｌ）および５Ｌ２） は有利には、ａｌ）　：　ａ２）のモル比が０．５　：　１．０〜０．９　：　 １．０であるような量で反応させる。

付加生成物ａ３）は、別個の反応容器で上記のようにして装造される。次に付加 生成＊ａ３）にプレポリマー（Ａ）を徐々に加えることによって本発明による会 ｇｗ脂が製造される。この際プレポリマー（Ａ）　二層分ａ３）の重比は、有利 には、１個のインシア不−Ｆ基当９１〜２個の活性アミン水素原子となるように 選択する。

前記の本発明によるウレタン基訃よび尿！基を有する脅威粥膿から、周矧の方法 によ夕、基礎塗層／透明造層型被覆の基礎被覆Ｉｍｍ動物して過当な被覆ｍｌｌ 切切製造されうる。本発明による被覆組成物は、本発明による合成傭脂の他に常 用の有機希釈剤、場合によっては他の合成復層、頭科訃よびその他の゛に用の礒 加智１−１臀する。

本発明による被＊＊虞響中に宮有さ九た有機希釈剤は、通常ポリマー分散剤また はポリマー分散剤として被覆組成物で使用嘔れた揮発性有機液またはそれらの混 合物から成って−てよい。

例として次のものが挙げられる：腫Ｆｊ展炭化Ｘ累例えばヘキサンおよびヘゲタ ン：芳香族炭化水素例えばドルオールおよびキジロール；主としてｋＥＨ族で必 るが、相当な芳香族分を有する、徨々の沸点範囲を有する石油留分；エステル例 えばブチルアセテート、エチレングリコールジアセテートおよび２−エトキシエ チルアセテート；ケトン例えば７セトンおよびメチルイツブチルケトン；および アルコール内えばブチルアルコール。

本発明による合成樹脂の他に不発８ＡＫよる仮積ｊｌＩｉ故物中に富有されてい てもよい合成ｗ脂の告としては、ヨーロッパ特肝公Ｄｉ！ａ！１３７２５６号Ｂ Ａ細書に記載されたポリエステルが挙げられる。

本発明による被覆組成物は有利には果倫剤を含有する。果＊鋼としてζ例えばア ミノプラスト有線、フェノールａｔｍｚ次はプコンクトイソ７７不一トを便用す ることができる。有利に区、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素ｌたはベンゾグ アナミンとから成る漏合生辰物のような７ミノプラスト鵜腫を使用する。こルら の７ミノプラストｍｍは、しばしばメチロール基ｌたに類似のアルキロール基を 含有しておシ、これらの基は材料には少なくとも部分的にアルコールでエーテル 化されて匹る。

本ＪＡ明による被覆ｍ成物は、結曾剤の固体に対して、有利には４０〜８０Ｘｔ 囁、極めて有利にｒｉ５５〜６５１：ｔ％の本発明によるウレタン基および尿素 基を有する合ＩＥ樹腫を含有している。

本発明による被覆組成物は、基礎塗層／透明塗層の盪装にとって適当なすべての 顔料を含有していてもよい。骨に、金属片頒科、有利にはアルミニウム片＃ｉ科 を単独にまたは混合物として含有する被覆ＭＡ　ｇ’ｆｌｙが有利である。有利 な被４組成物は、金属片顔料の他にさらに別の非金属層色顔料を含■していても よい。

１九本発明による被覆組成物は、常用量の他の常用ｔｋ２ＩＯ物、すなわち元Ｊ Ｊ剤、可朦剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、流展剤、消泡剤および触媒上単独で または混＆物て含有していてｔよい。

また金属効果をさらに改良するためには、本発明によるＨ覆Ｍ成物にさらに、架 橋ポリマー微粒子２よび／’ｆｆ１ｆｃはエラレノ８５〜９５１重係と酢酸ビニ ル１５〜５ｘ麓優とから装ｆＬさ九たコポリマーを加えてもよめ、過当なポリマ ー倣粒子は例えばヨーロッパ付吐出績公開８２９６５７号明細書に記載ざルて匹 る。

ｌｆｃ木％明は、 （υ　有機希釈剤、少なくとも１４ｍのウレタン基層よび尿Ｘ基′ｔ−有する合 成樹脂、顔料、場合により別棟の金属＊ｍおよびその他の常用の添加物を含有す る被覆組成物を、基礎被覆組成物としてｈし、（２）（１３段階で施された被覆 組成物からポリマー皮膜を支持体面上で形成させ、 （３）　　このよりにして得られた基層上に過当な透明仕上層組成物を２！ｌシ 、次に （４）　　前記基層を仕上層と一緒に焼付けることから成る、支持体面上に保護 的および／ｌたは製飾的多層被覆を製造する方法にお匹て、基礎被覆組成物が、 ａｌ）インシアネート基に対する反応性の２個のヒドロキシル基を存する化合物 と、 ＆２）脂肪族および／’！７！（は脂環式ジインシアネートとを反応させてイノ シアネート基を有するスレポリマー（Ａ）を形成させ、次に同プレポリマー（Ａ ）のインシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）ａ！エステル、３Ｂ”！Ｌａｄアクリル陵エスチ ェステルくとも２ｍ！の７ミン水素原子をｉする脂ｔＪ展ｌたは脂環式化合物と から成る、少なくとも１ｍの活性７ミン水素原子を有する付加生成物 と反応δせることによって得られる、少なくと％１ａＩのウレタン基および尿素 基を有する′＃底ｍ脂を含有することを特徴とする前記方法に関する。

本発明による万ε０４ｄ＆には、第一段階で前記のような被覆ｍ凧物を、基礎被 覆組成物として施す。このようにして得られた基層に短い排気時間後に焼付段階 を経ずに（ウェット・オン・ウェット法で）透明な仕上層組成物を電ね麹層する 。最後に基層訃よび仕上層を焼付ける。

仕上層組成物としては、原則として、すべての公知の不透ＢＡまたけ透明に着色 された被覆組成物が過当である。これは慣用の溶剤含有透明ｍ科、水希釈性透明 塗料または粉末透明塗料でるる。

被覆すべき支持体としては、就中前処理された金属支持体が過当であるが、前処 理されていない金Ｓおよび任意の他の支持体、例えば木材およびプラスチックに も本発明による方法を用いて基礎塗層／透ＢＡ３Ｎ！層式被覆を施すことができ る。

本発明はｌた、前記方法に従って被覆された支持体にも関している。

ｉｆｃ不発明に、ウレタン基および尿素基金含有する＆成街脂が、 ａｌ）イソシフ、％−）基に対して反応性の２１ａのヒドロキシル基を有する化 合物と、 ａ２）脂ｇ展および／またはＪｌｌｉｉ環式ジイノシ７ネートと（Ａ）　ｆｔ形 成させ、次に同プレポリマー（幻のインシアネート基を少なくとも一部分、 ｈ５）　７クリル（メタクリル）酸エステル、好ｌしくにアクリル酸エステルと 少なくとも２１１！ｉｌのアミン７ｊＣ素原子を有する脂肪族ｌたは脂環式化分 会とから成る、少なくとも１１！１の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによって得られることを１＃黴とする前記合ｇ樹脂にも関してい る。

また本発明は、 ！？）イソシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキシル基を有する化合物 と、 ５Ｌ２）脂肪Ｍ２よび／Ｉたは脂環式ジインシアネートと反応させてインシアネ ート基金有するプレポリマー（Ａ）を形成させ、久にプレポリマー（Ａ）のイン シアネート基を少なくとも部分的Ｋ。

ａ３）アクリル（メタクリル）ｊｌエステル、好１しくはアクリル酸エステルと 、少なくとも２錯のアミン水素原子を有する腫訪族ｌｆｃは脂環式化什物とより 成る、少なくと％１個の活性アミンＸｇ原子を胃する付加生成物と 反応させることｔ′％黴とする、ウレタン基および尿素基を有する会灰傭脂の衾 造方法にも関している。

発ＢＡを５！施するための最良の形態 次の笑厖例によｐ本発明を詳述する。

部層よびパーセントに関するすべての数値に、他に指示がなｒｆｆＬば菖量部お よびム童パーセントでろる。

ｉ、　　イアＶ７２−）基に対して反応性の２ｇ！Ａのヒドロキシル基金有する 化盆物（成分ａｌ　）の製造攪拌掘、温度針、頭Ｓ温度針を有する７！横塔、蒸 笛僑、下降冷却器およびＩｊＩｍ受は器を有する６１容四頚フラスコ中に２．２ −ジメチルプロパンジオール−１゜３　１５８２Ｎ％７ジビン酸４７２１１％無 水７タル酸４７９１およびイソフタルｊｌ１０７４Ｊを供給する。

反応混合物を攪拌下に先づ１６０℃にｍ熱する。水脱離の仰始後に、塔１１温夏 が１００℃を越えないように温度を操作する。最高２３０℃で、ｒｌｌｆｉｉが ５になるｌで引続きエステル化を行なう、　ＯＨ価１１８を有するポリエステル が生成される。ｌ’５］ポリエステルを酢酸ブチル中に８０ｓ溶かす昏 ２、　　インシアネート基’ｔＮするプレポリマー（人）の製造 攪拌磯、温度針および還戎Ｓｒ却器を有する１頚フラスコ中に、１．で記載した 規足に従ってｍ造したポリエステル浴ｇ１５８０．９を、２．２−ジメチルプロ パンジオール−１，３１７Ｉｉ、ジエチレングリコール６０１１および酢酸グチ ル７２１と一緒に導入して６０−ｃに２１部Ｍする。次に１０分以内に４．４− ジシクロヘキシルメタンジイソシ７不−）　８５９＃に供給する。反応混合物が 均一になったらジプチル錫ジラウレート０．８．９　ｔ−加える。次に温度を１ ００℃に高め、３時間保？。ＮＣＯ３，７５％を含有するプレポリマーが得うれ る。

＆　アクリル故エステルー７ミン付ｍ生ｊｔ、吻（成分ａ３　）のａ！造 ５１　還流冷却器、温夏計訃よび供給管を備えた、冷却可能の２ｊ攪拌容器中に 、４．ｌ−ジアミノ−３゜３−ジメチルジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳＰ　Ａ Ｇ社襞ラうミン（Ｌａｒｏｍｉｎ　）　Ｃ２６０Ｅ　４７６１　ｔ−仕込む。

供給管によって４−ヒドロ中ジプチルアクリレート５６２ｇを攪拌下に３１！− 間以内に工える。同時に冷却によって反応温度を５０−Ｃ来演に保つ。前記添加 後になお室温で攪拌する。淡黄色の透明粘性液が得られる。

＆２　＆１で記載した装置中に４．４−ジアミノ−３゜３′−ジメチルジシクロ ヘキシルメタン（ＢＡＳｉＦ　ＡＧ社衾ラうミンＣ２＜５０）３５７＃を仕込む 。久に供給管を介して、ヒドロキシエチル７クリレー）　ｉ　ｍｏｌ　（！：　 ＃　−カプロラクト７２　ｍｏｌとから成る反応缶ｇ吻ＣＵＣＣ社ＪＱ　）　− ｙ　（Ｔｏｎｏ　）　Ｍ　−１００）　９０３１を攪拌下に３．５時間以内に滴 加する。反応温度を冷却によって５０℃禾＃ＩＣ保つ。この舗加の３１！＃関恢 に室温で攪拌を行う。アミン価１３１を有する淡黄色の粘性液が得１００　９０ ５Ｊｉの代夕に今尻はトーンＭ−１００５１６，１ｆｔ便用する。反応生成物は アミン４ｄｉ１９１を有する。

４、　ウレタン基および尿素基を有する不発明による脅威樹脂の製造： ４．１　　攪拌容器で五１による付ｍ生成＊３９２Ｎ、酢酸ブチル２０７７．９ およびｎ−ブタノール７Ａ４１１から成る混合物を製造する。この混合物に２に よるプレポリマー１０４０．９を攪拌下に２０分以内にｍえる。

固体分３０１量係および粘度３．４０ａａを有するほぼ無色の＊ａが得られる。

４．２　　攪拌容器で五３による付ｍ生成物１８９，９．酢酸ブチル１０１０＃ およびｎ−ブタノール３６２Ｉから成る混合物を製造する。この混合物に２によ るプレポリマー５０７Ｉを攪拌下に２０分以円に添ｍする。

固体分３０３１優および粘ＰＬ４．Ｑ　ｄＰａｓを有する殆ど黒色の溶液が得ら れる。

４．３　　攪拌容器で５２による付ｍ生成物３４３，９．酢酸ブチル１３０４Ｊ ｉＦ＞よびｎ−ブタノール５２１１よｐ成るａ置物を製造する。この混合物に２ によるプレポリマー６４８！ｉをｆｆｌ拌下に２０分以内にＪえる。固体分３０ ％および粘度３　ｄＰａａ　ｆ有する黒芭透鴫溶敞が得られる。

５　本発明による被覆ＭＬ成りの装造 ヨーロッパ愕計出劇公開藁１３７２５＜５号の例りに記載されたコポリマー分散 液２３部を、４．ｉｚたは４．２１たは４．３によｐ製造てれた曾成樹脂浴凍４ ７部およびブタノールでエーテル化されたメラミン傳脂（Ｈｏａｃｈｓｔ社Ｊ１ １マプレナール（Ｍａｐｒｅｎａｌ　）　ＭＰ　６５０　）１３部と湿分して均 質混合物にする。久にこの混合物中に、酢酸ブチル１１．５部と一緒に混練した アルミニウム片顔料ペースト（脂ｆＩＢ展炭化水素中６５俤）５．５部を混入す る。このよりにして得らルた混合ｇ！Ｊｔ−１酢酸ブチル５０部、ブチルグリコ ールアセテ−）２５ｓおよびニーブタノ−／ｌ−２５ｓよシ成る混合物を用いて 、２４秒の吹付は粘度（工８０４）にａ１節する。基礎被覆組成物の固体分は２ ０！ｊｌ係である。

＆　基礎塗層／透明塗層型の２層塗装のために使用する透明ｍ科： ６．１　Ｒ−規格透ｖｔｍ科 枕−規格透ａＡ塗料としては、ヨーロッパ付行出願公開第１３７２５６号の内に １およびに２に記載された透明塗料を使用した。

＆２　補修透明塗料 ヨー６７パ骨ｒＦｔＢｍ公開第１３７２５５号のに２に記載されて凶るようｆＬ 組成物を使用する、但し、メラミン衝腫の代夕にビウレット晶を介して三重化さ れたヘキサメチレンジインシ７ネー）　（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社によって商品名Ｄ ＥＳＭＯＤ（ｌｒＲＮとしてＩ＃１．光されて−る〕１６３ｇｔ−使用する点が 異なる。固不分に４９．５傷である。

この二成分系透明塗料は限定円な貯蔵圧なので、装造直後ＷＣｍ工されなければ ならない。

Ｚ　基′ｆＲ款層／透明造層型二層式造装の装造ニア、１５．により製造さ几た 基健彼榎組成智を７０−カツプｔｆン（ＦｌｉｅｓｓｂｅｃｈｅｒｐｉｓｔｏＩ ｅ）　（用匹テ、常用の下塗剤および光項層の塗布されたボデー板上に、１２〜 １７μｎｏ基層のＫｍ皮膜厚さの生じるように吹付ける。５分の排気ｆＥ＃間後 に、吹付けらルた基層に、３５〜４５μｍの透明塗料の乾燥反換厚さができるよ うに秩−規格透明飲料ｌたは補修透明塗料をＸね塗布する。２０分の排気時間後 に１規格透明塗料を用いて得られた塗装は１４０℃で２０分涜付け、禰−透明塗 料を用いて得られた捻装は８０℃で２０分焼付ける。

７．２（比較９１） ７．１で記載したように操作する。しかし基？ｉｌ被榎被成組成物てはヨーロッ パ特肝出願公ｊｐ！第１３７２５６号の例３で開示された被覆ｍｌｌ成金使用す る。

＆　ｌにより得られた二層式１ｔ！！装の利足：ａ１７．により得られた二層式 血ｉを判定するためには、塗装の金１４効来を次のように測足し、計算する：装 置：欄角光［１ｊｉ　（ＣＡＲＩａ　ＺＫｌＳＳ社）正面視野および糾視野にお ける輝度の測定ａ較正標準に対して行なう。

正面視野における＊！（ＨＡ）の幽足：入射角：　−４’５’ｓアパーチユア　 ０．２５゜観察角＝３８０１７パーチユア０．２５゜斜視野における輝度（）Ｉ ｓ）の画定：入射゛角ニー７０°、アバーチェア１゜観察角：０９．７バーチユ ア２゜ ＡＮｌｉ＝標準の指示厘 顕著な金属効果は、ＨＡ筺が高く、ＥＳＷＬが低い場合に生じる。次の式： によ多金属効果（■）の測定１１が侍られる。

ａ２　測定結果 枕−規格透明理科　　桶−透鉤慮科 基健被５ｆ組ｈ！、智１　　　１１３”　　　　１１７“１　　　２　　　　１ ２９ゝ　　　　１２５”１　　　５　　　　１１３”　　　　１１７ゝ比ＩＩＲ 例　　　　　　　　　７８”　　　　５３”畳＆１により得られたＭＪＡｆｌ 杭−規格連装と蒲蜂塗製との間の差は、本発明による基礎被４　ｉｄ　Ｈ，９３ ’ｃ便用するｉ会には、ヨーロッパ脅肝出緘公開第１５７２５６号による基健被 ｅｉｊｌＩｉＫ物を使用する場合よシも明らかに小さい。

手続補正書（自船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基礎塗層／透明塗層型二層式塗装の製造のために通しておりかつ有機希釈剤 、ウレタン基および尿素基を有する少なくとも１種の合成樹脂、場合によつては 別の合成樹脂、顔料およびその他の常用添加剤を含有する被覆組成物において、 該組成物が、ａ１）インシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキシル基を 有する化合物と、 ａ２）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてインシアネート基を有するブレポリマー（Ａ）を形成させ、次にブレ ポリマー（Ａ）のインシァネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはアクリル酸と少なくとも ２個のアミン水素原子を有する脂肪族または脂環式化合物とより成る、少なくと も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる、ウレタン基および尿素基を有する少なくとも １種の合成樹脂を含有することを特徴とする被覆組成物。 ２．（１）有機希釈剤、ウレタン基および尿素基を有する少なくとも１種の合成 樹脂、顔料、場合により別の合成樹脂およびその他の常用の添加剤を含有する被 覆組成物を、基礎被覆組成物として施し、（２）（１）段階で施した被覆組成物 から支持体面上にポリマー皮膜が形成され、 （３）このようにして得られた基層上に適当な透明仕上層組成物を施し、次に （４）基層を仕上層と一緒に焼付ける ことから成る支持体面上に保護的および／または装飾的多層被覆を製造する方法 において、該基礎被覆組成物が、 ａ１）インシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキシル基を有する化合物 と、 α２）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてインシアネート基を有するブレポリマー（Ａ）を形成させ、次にブレ ポリマー（Ａ）のインシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはアクリル酸と少なくとも ２個のアミン水素原子を有する脂肪族または脂環式化合物とより成る、少なくと も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られる、ウレタン基および尿素基を有する少なくとも １種の合成樹脂を含有することを特徴とする、支持体面上の保護的および／また は装飾的多層被覆の製造方法。 ３．成分ａ１）として、インフタル酸の使用下に製造された、平均分子量（数平 均）４００〜２０００のポリエステルジオールを使用する請求項１または２記載 の組成物または方法。 ４．成分ａ１）およびａ２）を、モル上比０．５：１．０〜０．９：１．０で使 用する請求１から請求項３までのいづれか１項記載の組成物または方法。 ５．成分ａ３）として使用した付加生成物が１分子当り平均約２個の活性アミン 水素原子を有する請求項１から請求項４までのいづれか１項記載の組成物または 方法。 ６．基礎被覆組成物が金属片顔料を含有する請求項１から請求項５までのいづれ か１項記載組成物または方法。 ７．保護的および／または装飾的多層被覆が請求項２記載の方法により製造され ていることを特徴とする前記被覆の施された支持体。 ８．ａ１）インアネート基に対して反応性の２個のヒドロキシル基を有する化合 物と、 ａ２）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとを 反応させてイソシァネート基を有するブレポリマー（Ａ）を形成させ、次にブレ ポリマ−（Ａ）のイソシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはアクリル酸と少なくとも ２個のアミン水素原子を有する脂肪族または脂環式化合物とより成る、少なくと も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることによつて得られたことを特徴とする、ウレタン基および尿素基を 有する合成樹脂。 ９．ウレタン基および尿素基を有する合成樹脂を製造する方法において、 ａ１）イソシアネート基に対して反応性の２個のヒドロキシル基を有する化合物 と、 ａ２）脂肪族および／または脂環式ジインシアネートとを 反応させてイソシアネート基を有するブレポリマ−（Ａ）を形成させ、次にブレ ポリマ−（Ａ）のイソシアネート基を少なくとも一部分、 ａ３）アクリル（メタクリル）酸エステル、好ましくはアクリル酸と少なくとも ２個のアミン水素原子を有する脂肪族または脂環式化合物とより成る、少なくと も１個の活性アミン水素原子を有する付加生成物と 反応させることを特徴とする、ウレタン基および尿素基を有する合成樹脂の製造 方法。