CN101357361A - 形成涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层涂膜的形成方法，该方法包括在待涂基材上按顺序形成底层涂膜、含闪光材料的基础涂膜和透明涂膜，其中用于形成含闪光材料的基础涂膜的含闪光材料的基础涂料包含含有贵金属和/或金属的胶粒、形成涂膜的树脂和混合溶剂，该混合溶剂包含沸点为70－130℃的酯类有机溶剂和沸点为115－230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂，两者的质量混合比为2/8－5/5。

Description

形成涂膜的方法
技术领域
本发明涉及用于形成设计性能优良的具有金属光泽的多层涂膜的方法。
背景技术
近年来，汽车车身、汽车部件(如铝轮)、电子产品(如移动电话和个人电脑)等的外观都需要高设计性能，使产品表面具有镜面样金属光泽很重要。镀金属工艺和金属气相沉积工艺是已知的技术，通过所述技术使表面具有金属光泽，得到设计性能优良的外观。然而，镀金属工艺具有例如工艺产生的废水等带来巨大的环境负担、工艺所用基材只限于导电性材料的缺点。金属气相沉积工艺具有例如基材必须置于真空或减压容器内、工艺不能用于大型基材的缺点。而且，镀金属工艺和金属气相沉积工艺都需要大型设备，所以从费用方面来看需要一种替代方法。
在这种情况下，近年来一直在开发通过涂装赋予金属光泽的技术。例如，JP-A-11-343431公开了含有通过将金属气相沉积膜如铝气相沉积膜粉碎形成的金属碎片作为闪光颜料的涂料，和用该涂料形成涂膜的方法，公开了可用所述涂料得到具有适当金属光泽的涂膜。然而，该涂膜的金属光泽没有镜面光泽那么强，所以从设计性能方面来看需要一种可赋予更强光泽的涂膜形成技术。
JP-A-2000-239853公开了含有贵金属或铜的胶粒的涂料和用该涂料形成金属薄膜的方法，公开了该金属薄膜具有电镀样金属光泽。然而，JP-A-2000-239853公开的涂料用于满足特殊用途所要求的功能，需要进一步改善才可作为普通涂料使用。具体而言，所述涂料用于形成电子部件等的电极和接线的金属薄膜，JP-A-2000-239853没有公开具有高设计性能如镜面光泽的涂膜的形成。
为了形成设计性能优良的具有金属光泽的多层涂膜，通常必须使含闪光材料的涂膜形成薄而均匀的连续涂膜，优选减少涂膜中颜料以外成分的含量。为了满足这种需要，必须提供能够形成薄的连续涂膜的涂装技术，但尚未开发出这种涂装技术。
形成薄的连续涂膜的技术实例包括将涂料均匀地涂在待涂基材上的技术，和使所述涂料固化同时保持均匀状态的技术。已知在这些技术中，通过选择添加剂和形成涂膜的树脂可控制涂膜的状态，但没有应用于具有上述特殊配方的涂料的实例。在要求多层薄膜具有优良设计性能时产生了另一个问题。具体而言，因涂料成分的组合产生诸如白浊的现象，因此，不能简单运用涉及添加剂和形成涂膜的树脂的常规技术。特别是，在需要镜面样金属光泽时，解决白浊问题非常重要。如上文描述，虽然正在开发使产品表面具有金属光泽的涂装技术，但该技术尚未完善，需要进一步开发。
发明内容
本发明的目的是提供用于形成设计性能优良的具有金属光泽的薄的连续涂膜的方法。
本发明者为实现上述及其它目的进行了认真研究，结果发现：通过用含闪光材料的基础涂料形成多层涂膜的方法可实现上述及其它目的，该涂料包含含有贵金属和/或金属的胶粒作为颜料，还包含形成涂膜的树脂和特定的混合溶剂。
本发明涉及形成多层涂膜的方法，该方法按顺序在待涂基材上形成底层涂膜、含闪光材料的基础涂膜和透明涂膜，用于形成含闪光材料的基础涂膜的含闪光材料的基础涂料包含含有贵金属和/或金属的胶粒、形成涂膜的树脂和混合溶剂，该混合溶剂包含沸点为70-130℃的酯类有机溶剂和沸点为115-230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂，两者的质量混合比为2/8-5/5。
本发明提供用于形成设计性能优良的具有金属光泽的多层涂膜的方法。用于本发明的含闪光材料的基础涂料从贮存至在待涂基材上固化期间的状态主要通过溶剂的特性控制，使用该涂料得到了含闪光材料的基础涂膜，该涂膜为薄而均匀的连续涂膜，设计性能优良，具有金属光泽。本文中的术语“具有金属光泽”指贵金属固有的光泽(当用贵金属作为胶粒时)，指金属固有的光泽(当用金属作为胶粒时)。
具体实施方式
在本发明的形成多层涂膜的方法中，通过使用含特定闪光材料的基础涂料，在待涂基材上按顺序形成底层涂膜、含闪光材料的基础涂膜和透明涂膜。
[含闪光材料的基础涂料]
用于本发明的含闪光材料的基础涂料包含含有贵金属和/或金属(下文有时可称为“贵金属等”)的胶粒作为闪光材料，还包含形成涂膜的树脂和混合溶剂，该混合溶剂含有沸点为70-130℃的酯类有机溶剂和沸点为115-230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂，两者的质量混合比为2/8-5/5。涂装时含闪光材料的基础涂料的固体成分含量优选1-5质量％，更优选1.2-4质量％。在固体成分含量不足1质量％的情况下，不能形成连续涂膜，在固体成分含量超过5质量％的情况下，胶粒不能为微粒形式。涂装时含有贵金属等的胶粒在涂料固体成分中的浓度(PWC)优选80-98质量％，更优选85-98质量％。在浓度不足80质量％的情况下，得不到金属光泽，在浓度超过98质量％的情况下，形成涂膜的树脂成分的量不足，难以形成均匀的连续膜。涂料中除含贵金属等的胶粒之外的固体成分的组成可根据目的适当确定，基于含贵金属等的胶粒的固体成分含量计，形成涂膜的树脂的含量优选1-15质量％，更优选5-15质量％。在树脂含量不足1质量％的情况下，不能形成连续涂膜，树脂含量超过15质量％时，得不到设计性能优良的具有金属光泽的涂膜。
用于本发明的含闪光材料的基础涂料具有上述的特殊组成，其中涂装时涂料中的固体成分含量非常小，固体成分大部分被作为颜料的贵金属等的胶粒占据。通过详细研究涂料成分的组合已经完成了本发明。具体而言，高的胶粒浓度(PWC)提供具有优良金属光泽的涂膜，用胶粒作为颜料和减少涂料中的固体成分含量得到薄的涂膜，用形成涂膜的树脂得到具有足够性能的均匀涂膜。而且，使用特定的混合溶剂来维持从贮存至在待涂基材上固化期间涂料的均匀性。涂料成分的组合不引起因白浊等导致的设计特性的降低。
在用于本发明的含闪光材料的基础涂料中的含贵金属和/或金属的胶粒具有约1-100nm的粒径，胶粒可用已知方法获得，如液相法和气相法。例如，可通过如下的制备步骤和浓缩步骤获得胶粒，所述制备步骤为在高分子颜料分散剂的存在下还原贵金属或金属的化合物，得到贵金属等的胶粒，所述浓缩步骤为对贵金属等的胶粒溶液进行超滤。胶粒的粒径用激光通过动态光散射法测量，按体积基准以中值粒径表示。
用于本发明的含闪光材料的基础涂料中所用的贵金属无特别限制，其实例包括金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。其中，优选金、银、铂和钯，因为高光泽度所以特别优选银和金。
用于本发明的含闪光材料的基础涂料中所用的金属无特别限制，其实例包括铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡和钛。
本发明的含有贵金属和/或金属的胶粒可包含至少两种选自上文描述的贵金属和金属，采用复合物形式(复合金属胶体)或者采用单纯混合物形式(混合胶体)。复合金属胶体实例包括具有芯/壳结构的复合金属胶粒。本文提到的复合金属胶体指含有多种胶粒的胶体，各种胶粒由两种或多种金属构成，本文提到的混合胶体指通过混合两种或多种胶体得到的胶体。
用于制备贵金属等的胶粒的贵金属等的化合物无特别限制，只要其包含贵金属等即可，其实例包括四氯金(III)酸四氢化物(氯金酸)、硝酸银、乙酸银、高氯酸银(IV)、六氯铂(IV)酸六水合物(氯铂酸)、氯铂酸钾、氯化铜(II)二水合物、乙酸铜(II)一水合物、硫酸铜(II)、氯化钯(II)二水合物和三氯化铑(III)三水合物。这些化合物可单独或者两种或多种联合使用。
在制备上述胶粒的方法中，优选将贵金属等的化合物以超滤前贵金属等在溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L或以上的方式使用。在浓度不足0.01mol/L的情况下，贵金属等在所得贵金属等的胶粒溶液中的摩尔浓度太低，无效。从功效方面来看，浓度更优选0.05mol/L或以上，更加优选0.1mol/L或以上。
高分子颜料分散剂是具有亲两性的高分子量共聚物，包含对胶粒具有高亲和力的官能团和对溶剂具有亲和力的部分，通常用作制备颜料浆时的颜料分散剂。
在制备胶粒的方法中，高分子颜料分散剂与贵金属等的胶粒一起存在，高分子颜料分散剂被视为具有稳定贵金属等的胶粒在溶剂中的分散状态的功能。高分子颜料分散剂的数均分子量优选1,000-1,000,000。在数均分子量小于1,000的情况下，稳定分散状态的功能可能不足，在超过1,000,000的情况下，因为粘度高所以很难处理分散剂。从这些方面看，数均分子量更优选2,000-500,000，更加优选4,000-500,000。数均分子量根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透层析(GPC)法得到。
高分子颜料分散剂无特别限制，只要符合上述特征即可，其实例包括JP-A-11-80647中描述的那些分散剂。也可使用市售产品，其实例包括Solsperse 20000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse27000、Solsperse 28000、Solsperse 32550、Solsperse 35100、Solsperse37500和Solsperse 41090(全部由Lubrizol Corporation生产)、Disperbyk160、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、Disperbyk183、Disperbyk 184、Disperbyk 190、Disperbyk 191、Disperbyk 192、Disperbyk 2000和Disperbyk 2001(全部由BYK Chemie GmbH.，Ltd.生产)、Polymer 100、Polymer 120、Polymer 150、Polymer 400、Polymer401、Polymer 402、Polymer 403、Polymer 450、Polymer 451、Polymer452、Polymer 453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540和EFKA-4550(全部由EFKAAdditives Co.Ltd.生产)、Flowlen DOPA-158、Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-17、Flowlen G-700、Flowlen TG-720W、Flowlen 730W、Flowlen 740W和Flowlen 745W(全部由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、Adisper PA111、Adisper PB711、Adisper PB811、Adisper PB812和Adisper PW911(全部由Ajinomoto Co.，Inc.生产)、Joncryl 678、Joncryl 679和Joncryl 62(全部由Johnson Polymer，Inc.生产)。这些分散剂可单独或者两种或多种联合使用。
基于贵金属等的化合物中的贵金属等和高分子颜料分散剂的总量计，高分子颜料分散剂的用量优选30质量％或以下。在该量超过30质量％的情况下，即使在之后的浓缩步骤中超滤溶液，也不能使贵金属等在溶液固体成分中的浓度增加至预期水平。从这些方面看，基于贵金属等的化合物中的贵金属等和高分子颜料分散剂的总量计，高分子颜料分散剂的用量更优选20质量％或以下，更加优选10质量％或以下。
在制备胶粒的方法中还原贵金属等的化合物时，优选用胺作为还原剂。例如，将胺加入贵金属等的化合物和高分子颜料分散剂的溶液中，混合并搅拌溶液，从而将贵金属离子或金属离子还原为贵金属或金属。使用胺可在约5-100℃、优选20-80℃的反应温度下还原贵金属等的化合物，不需要使用高危险和高毒性的还原剂，不需要使用加热或特别的光照装置。
所述胺无特别限制，可使用JP-A-11-80647所示的那些胺。其实例包括脂族胺，如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；脂环族胺，如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和吗啉；芳族胺，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺和乙氧基苯胺；和芳烷基胺，如苄胺、N-甲基苄胺、N，N-二甲基苄胺、苯乙胺、苯二甲胺和N，N，N’，N’-四甲基苯二甲胺。胺的实例还包括烷醇胺，如甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺和二甲氨基丙醇。这些胺可单独或者两种或多种联合使用。其中，优选烷醇胺，更优选二甲氨基乙醇。
胺之外的还原剂的实例包括碱金属硼氢化物，如硼氢化钠、肼化合物、羟胺、枸橼酸、酒石酸、抗坏血酸、甲酸、甲醛、连二亚硫酸盐和次硫酸盐衍生物。其中，优选枸橼酸、酒石酸和抗坏血酸，因为它们很容易获得。这些还原剂可单独或与胺联合使用，在联合使用胺和枸橼酸、酒石酸或抗坏血酸的情况下，优选使用盐形式的枸橼酸、酒石酸或抗坏血酸。通过与铁(II)离子联合使用，可增强枸橼酸和次硫酸盐衍生物的还原能力。
还原化合物的添加量优选等于或大于还原贵金属等的化合物中贵金属等必需的量。在还原化合物的量小于必需量的情况下，不能充分进行还原。添加量的上限无特别限制，优选是还原贵金属等的化合物中贵金属等必需的量的30倍或以下，更优选10倍或以下。除了添加还原化合物化学还原的方法之外，还可应用用高压汞灯光照射还原的方法。
添加还原化合物的方法无特别限制，例如，可在加入高分子颜料分散剂之后加入还原剂。在这种情况下，使高分子颜料分散剂溶于溶剂中，使还原化合物或贵金属等的化合物再溶于其中以形成溶液，使还原化合物和贵金属等的化合物中的另一种溶于其中进行还原。作为添加还原化合物的方法的另一种实例，使高分子颜料分散剂和还原化合物事先混合，将混合物加入贵金属等的化合物的溶液中。
对通过还原步骤获得的贵金属等的胶粒溶液进行超滤，得到的胶粒溶液具有高浓度和少量杂质(如各种离子、盐、胺和高分子颜料分散剂)，适用于制备含闪光材料的基础涂料。经过处理之后，溶液固体成分中贵金属或金属的含量优选83-99质量％，更优选90-98质量％，更加优选93-98质量％。在用贵金属或金属含量少于83质量％的溶液制备含闪光材料的基础涂料的情况下，形成涂膜时用温和加热条件可能出现光泽度问题。在贵金属等的含量超过99质量％的情况下，胶粒的分散稳定性可能减弱。
通过上述方法得到的胶粒溶液中包含的固体成分中，贵金属或金属的含量大于常规方法所得。因此，与常用方法相比，即使形成涂膜时的加热条件温和，使用含有胶粒的含闪光材料的基础涂料也可得到具有高光泽度和无金属颗粒外观的金属外观的涂膜，所述金属颗粒外观在电镀样涂膜时发生。因此，可在具有较低耐热温度的基材(如塑料和纸)上形成具有高光泽度和无金属颗粒外观的金属外观的涂膜，所述金属颗粒外观在电镀样涂膜时发生。
包含在用于本发明的含闪光材料的基础涂料中的形成涂膜的树脂实例包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚醚树脂，形成涂膜的树脂可单独或者两种或多种联合使用。形成涂膜的树脂包括具有固化特性的树脂和清漆型树脂，通常使用具有固化官能团的树脂。具有固化官能团的树脂与交联剂混合使用，所述交联剂如氨基树脂、(封端)异氰酸酯化合物、胺化合物、聚酰胺化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物和多元羧酸，其固化反应可通过加热或在常温下进行。没有固化官能团的清漆型形成涂膜的树脂与具有固化官能团的形成涂膜的树脂可联合使用。交联剂优选为至少一种氨基树脂和封端多异氰酸酯化合物。在使用交联剂的情况下，形成涂膜的树脂与交联剂的比通常是形成涂膜的树脂占99-50质量％，交联剂占1-50质量％，优选形成涂膜的树脂占99-70质量％，交联剂占1-30质量％。在交联剂比例小于1质量％(即形成涂膜的树脂比例超过99质量％)的情况下，不能在涂膜中进行充分交联。另一方面，在交联剂比例超过50质量％(即形成涂膜的树脂比例小于50质量％)的情况下，涂料的贮存稳定性降低，其固化速度增加，涂膜外观变差。
丙烯酸类树脂的实例包括丙烯酸类单体与另一种烯属不饱和单体的共聚物。可用于共聚物的丙烯酸类单体实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸与甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基等的酯化合物，2-羟基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的己内酯的开环加合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸和下文描述的含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。能够与丙烯酸类单体聚合的烯属不饱和单体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、马来酸和乙酸乙烯酯。
聚酯树脂的实例包括饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，具体包括多元酸与多元醇加热缩合得到的缩合物。多元酸的实例包括饱和多元酸(如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和琥珀酸)，和不饱和多元酸(如马来酸、马来酸酐和富马酸)。多元醇的实例包括二元醇(如乙二醇和二甘醇)和三元醇(如甘油和三羟甲基丙烷)。
醇酸树脂的实例包括使多元酸与多元醇和改性剂反应得到的醇酸树脂，所述改性剂如脂肪或脂肪酸(如大豆油、亚麻子油、椰子油和硬脂酸)和天然树脂(如松香和琥珀)。
环氧树脂的实例包括双酚与表氯醇反应得到的树脂。双酚的实例包括双酚A和双酚F。双酚型环氧树脂的实例包括Epikote 828、Epikote1001、Epikote 1004、Epikote 1007和Epikote 1009(全部由ShellChemicals Ltd.生产)，还可使用用合适的链延长剂延长链得到的树脂。
聚氨酯树脂的实例包括使多元醇成分和多异氰酸酯化合物反应得到的具有氨酯键的树脂，所述多元醇成分如丙烯酸酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯。多异氰酸酯化合物实例包括2，4-甲苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)、其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)、其混合物(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)。
聚醚树脂是具有醚键的聚合物或共聚物，其实例包括每一个分子具有至少两个羟基的聚醚树脂，如聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚、聚氧丁烯聚醚和芳族多羟基化合物(如双酚A和双酚F)衍生的聚醚。其实例还包括聚醚树脂与反应性衍生物反应得到的含羧基的聚醚树脂，所述衍生物例如多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸及它们的酸酐。
形成涂膜的树脂的优选实例包括丙烯酸类树脂和聚酯树脂，特别优选丙烯酸类树脂，更优选具有磷酸基的丙烯酸类树脂(下文称为含磷酸基的丙烯酸类树脂)。含磷酸基的丙烯酸类树脂的固体成分在形成涂膜的树脂的固体成分中的含量优选30-100质量％，更优选50-100质量％。在含磷酸基的丙烯酸类树脂的固体成分的含量小于30质量％的情况下，可能影响耐水性和粘附性。
含磷酸基的丙烯酸类树脂的实例包括使以下通式(I)代表的单体与另一种烯属不饱和单体共聚得到的丙烯酸类树脂：
Figure A20081014426700131
其中X代表氢原子或甲基；Y代表具有2-4个碳原子的亚烷基；n代表整数3-30。
通式(I)代表的单体可如下合成：通过加成反应将环氧烷加入(甲基)丙烯酸以形成聚亚烷基二醇单酯，然后使其与三氯氧磷反应使磷酸单酯化，接着水解所得产物。可用正磷酸、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等代替三氯氧磷通过常规方法合成单体。
在加成反应中，环氧烷的用量可以基本是化学计量量，即对应于通式(I)中的n的n mol，通常是每1mol(甲基)丙烯酸用3-30mol，优选4-15mol，特别优选5-10mol。环氧烷的实例包括具有2-4个碳原子的环氧烷。其具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。用于反应的催化剂实例包括氢氧化钾和氢氧化钠。用于反应的溶剂实例包括N-甲基吡咯烷酮。反应温度可以为40-200℃，反应时间可以为0.5-5小时。
加成反应之后，用三氯氧磷进行单酯化。酯化可按照常规方法进行，如温度为0-100℃，反应时间为0.5-5小时。三氯氧磷的用量可以是化学计量量，例如每1mol加成反应产物用1-3mol。
接着，按照常规方法水解所得产物，得到通式(I)代表的单体(i)。单体(i)的具体实例包括酸式磷酸氧基六(氧丙烯)单甲基丙烯酸酯和酸式磷酸氧基十二(氧丙烯)单甲基丙烯酸酯。
用常规方法使单体(i)与另一种烯属不饱和单体(ii)共聚，得到含磷酸基的丙烯酸类树脂。烯属不饱和单体(ii)的实例包括丙烯酸类树脂的合成中所述的丙烯酸类单体和烯属不饱和单体。共聚方法的实例包括这种方法：使单体的混合物与已知的聚合引发剂(如偶氮二异丁腈)混合，将混合物滴加在已被加热至可聚合温度的溶剂(如丙二醇单乙基醚)中，然后老化。同时可适当选择聚合条件，如聚合温度可以是80-150℃，聚合时间可以是1-8小时。
在聚合反应的组成中，优选每100质量份的单体(i)对200-5,000质量份的单体(ii)。在单体(ii)的量小于200质量份的情况下，耐水性可能变差，在单体(ii)的量超过5,000质量份的情况下，有时表现不出磷酸基的效果。
优选含磷酸基的丙烯酸类树脂的磷酸基的酸值为70-150mgKOH/g，包括其它酸基的酸值在内的总酸值为70-200mgKOH/g，羟基值为50-220mgKOH/g，数均分子量为2,000-8,000。
在含磷酸基的丙烯酸类树脂的磷酸基的酸值小于70mgKOH/g的情况下，含闪光材料的基础涂膜可能破裂，耐水性进一步变差。在超过150mgKOH/g的情况下，含闪光材料的基础涂料的贮存稳定性可能变差。从这些方面看，磷酸基的酸值更优选75-120mgKOH/g。
在包括含磷酸基的丙烯酸类树脂的磷酸基的其它酸基的酸值在内的总酸值小于70mgKOH/g的情况下，含闪光材料的基础涂膜可能破裂，耐水性进一步变差。在超过200mgKOH/g的情况下，含闪光材料的基础涂料的贮存稳定性可能变差。从这些方面看，总酸值更优选75-150mgKOH/g。
在含磷酸基的丙烯酸类树脂的羟基值小于50mgKOH/g的情况下，耐水性可能变差，在超过220mgKOH/g的情况下，由于起泡耐水测试的结果可能变差。从这些方面看，羟基值更优选70-180mgKOH/g。
在含磷酸基的丙烯酸类树脂的数均分子量小于2,000的情况下，含闪光材料的基础涂膜可能破裂，固化性可能变差。在超过8,000的情况下，涂膜外观可能变差，因为高粘度所以涂料的易操作性可能变差。从这些方面看，数均分子量更优选3,000-6,000。
每100质量份的涂料固体成分中，优选含闪光材料的基础涂料包含0.01-20质量份，更优选0.1-15质量份，更加优选0.2-13质量份的含磷酸基的丙烯酸类树脂。在含磷酸基的丙烯酸类树脂的含量太小的情况下，含闪光材料的基础涂膜可能破裂。在含磷酸基的丙烯酸类树脂的含量太大的情况下，存在涂膜外观变差的这种倾向。
在本发明中，使用(A)沸点为70-130℃的酯类有机溶剂和(B)沸点为115-230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂的混合溶剂。根据溶剂(A)与溶剂(B)的质量比，各溶剂在混合溶剂中的含量比为2/8-5/5，优选3/7-5/5。在溶剂沸点低于下限的情况下，涂膜外观可能变差，在超过上限的情况下，涂膜可能破裂。在质量比低于下限的情况下，涂膜外观可能变差，在超过上限的情况下，涂膜可能破裂。
在本发明中，用混合溶剂改善了与含贵金属等的胶粒和形成涂膜的树脂的亲和力。结果，从贮存至在待涂基材上固化期间都可维持涂料的均匀状态，从而可形成均匀的薄的涂膜。通过使用具有不同沸点的溶剂的组合，可控制固化涂膜时涂膜的固化时间和状态，从而可在维持均匀状态的同时固化涂膜。结果，可形成设计性能优良的具有金属光泽的涂膜。
溶剂(A)的实例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯和乙酸丙酯，溶剂(B)的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇2-乙基己基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚。
溶剂(A)可以单独或者两种或多种联合使用。溶剂(B)可以单独或者两种或多种联合使用。
除了上述成分之外，含闪光材料的基础涂料可包含聚酰胺蜡(脂族酰胺的润滑分散体)、聚乙烯蜡(主要含氧化聚乙烯的胶状分散体)、防沉降剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、表面调整剂(如硅酮和有机高分子)、防滴剂、增稠剂、消泡剂、润滑剂、交联的聚合物颗粒(微凝胶)等，其含量不影响本发明的优点。
在本发明的形成涂膜的方法中，在待涂基材上按顺序形成底层涂膜、含闪光材料的基础涂膜和透明涂膜，含闪光材料的基础涂料用于形成含闪光材料的基础涂膜。涂膜的各涂层可用湿罩湿法或湿罩干法形成。
[待涂基材]
本发明的待涂基材无特别限制，其实例包括金属，如铁、铝、铜及其合金；无机材料，如玻璃、水泥和混凝土；塑料材料，如树脂材料，如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂，和各种FRP；以及天然和合成材料，如木材、纸和纤维材料如布料。待涂基材的优选实例包括金属，如铁、铝、铜及其合金，本发明的方法可有利地用于汽车车身和汽车部件如铝轮的涂装。
[底层涂膜]
在本发明中，在待涂基材上形成底层涂膜。形成底层涂膜的方法无特别限制，底层涂膜可通过喷涂或电沉积涂装溶液型(有机溶剂型或水型)涂料或者喷涂粉末涂料形成。
在待涂基材是汽车车身或汽车部件的情况下，优选预先对待涂基材进行脱脂处理或化学转化处理，优选形成由电沉积涂膜形成的基础涂膜。在待涂基材是作为汽车部件的铸造或锻造铝轮时，优选形成由透明粉末涂料等形成的基础涂膜。
用于本发明的底层涂膜的干燥膜厚根据不同的目的而不同，变化范围在5-100μm，优选7-80μm。在底层涂膜厚度超过100μm的情况下，清晰度会降低，涂膜可能不均匀或流动。在厚度小于5μm的情况下，遮盖力可能变得不够，导致涂膜破裂。
[含闪光材料的基础涂膜]
在本发明中，将含闪光材料的基础涂料涂在底层涂膜上，然后加热以形成含闪光材料的基础涂膜。含闪光材料的基础涂料的涂装方法无特别限制，例如，可用涂装设备如喷涂机、旋涂机、辊涂机、丝网和喷墨装置，通过浸渍和通过电泳涂装涂料。在涂装方法中，优选喷涂法，因为可形成薄而均匀的涂膜。加热方法无特别限制，例如可用煤气炉、电炉、IR炉等作为加热炉。
含闪光材料的基础涂料的涂装量可根据不同目的任意确定，因为它随着贵金属等的胶粒的浓度、涂装方法等而变化。含闪光材料的基础涂膜的干燥膜厚无特别限制，通常为0.01-1μm，优选0.02-0.3μm。
[透明涂膜]
在本发明中，在含闪光材料的基础涂膜上形成透明涂膜。必须用至少一层透明涂膜来保护含闪光材料的基础涂膜。用于透明涂膜的透明涂料无特别限制，其实例包括无色透明涂料、消光透明涂料和表面色透明涂料，可根据不同的目的适当选择。透明涂料可联合使用以形成具有两层或多层的透明涂膜。
作为无色透明涂料，可使用通常用作罩面漆的无色透明涂料，例如可使用热固性树脂和交联剂的混合物。热固性树脂可以是至少一种选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂及其改性树脂的树脂。还可使用溶液型涂料和水型涂料，它们可以是单组分型涂料或双组分树脂，如双组分聚氨酯树脂涂料。
无色透明涂料可包含添加剂，如改性剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂和消泡剂，其含量范围不影响其透明度。
无色透明涂膜的干燥膜厚优选10-80μm，在干燥膜厚超出该范围的情况下，涂膜外观可能不足。无色透明涂膜的厚度更优选20-50μm。
消光透明涂料包含漆料和消光剂。漆料可以是通常被用作罩面漆的漆料，例如可以用热固性树脂和交联剂的混合物。热固性树脂可以是至少一种选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂及其改性树脂的树脂。
消光透明涂膜的干燥膜厚优选10-50μm。在干燥膜厚小于10μm的情况下，难以获得高质量的消光外观，在超过50μm的情况下，涂膜的外观可能变差。消光透明涂膜的干燥膜厚更优选20-40μm。
用于消光透明涂料的消光剂可以是各种消光剂，优选是至少一种树脂微粒或无机微粒。树脂微粒的实例包括丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺。树脂微粒的平均粒径优选10-25μm。在平均粒径小于10μm的情况下，可能不足以表现高质量的消光外观，得到过于光滑的质地。在平均粒径超过25μm的情况下，消光透明涂膜的表面出现大的凹凸，产生过于粗糙的质地。
无机微粒的实例包括硅微粒、粘土、滑石和云母。无机微粒的平均粒径优选1-5μm。在平均粒径小于1μm的情况下，可能不足以表现高质量的消光外观，得到过于光滑的质地。在平均粒径超过5μm的情况下，消光透明涂膜的表面出现大的凹凸，产生过于粗糙的质地。树脂微粒和无机微粒可联合使用。其比率优选每1质量份的树脂微粒对0.001-100质量份、更优选0.1-10质量份的无机微粒。
将几种树脂微粒和无机微粒联合用于消光透明涂料中对于设计性能是有效的。基于涂料的固体成分计，消光剂的含量优选10-60质量％固体成分。在含量小于10质量％的情况下，可能得不到高质量的消光外观，在超过60质量％的情况下，涂膜的强度可能不够。消光剂的含量更优选25-50质量％的固体成分。
根据需要，消光透明涂料可包含添加剂，例如着色颜料、体质颜料、改性剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂。
消光透明涂料可以是有机溶剂型、水型或粉剂型。有机溶剂型和水型涂料可以是单组分型或双组分型，例如双成分聚氨酯树脂涂料。在120-160℃的温度下，将消光透明涂料形成的消光透明涂膜烘烤一段预定的时间，以得到涂膜。
着色透明涂料包含漆料和着色颜料。漆料可以是已被常规用作面漆的漆料，例如可使用热固性树脂和交联剂的混合物。热固性树脂可以是至少一种选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂及其改性树脂的树脂。着色透明涂料可以为各种类型，例如溶剂型、水型和粉剂型。溶剂型涂料和水型涂料可以是单组分型或双组分型树脂，例如双成分聚氨酯树脂涂料。
用于着色透明涂料的着色颜料的实例包括作为有机颜料的偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮(perynone)颜料、苝颜料、酞酮(phthalone)颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚满酮颜料和金属络合颜料，和作为无机颜料的黄色氧化铁、红色氧化铁、碳黑和二氧化钛。如果需要，除了以上着色颜料之外，可一起使用体质颜料如滑石、碳酸钙、沉淀的硫酸钡和二氧化硅。
着色透明涂料可包含添加剂，例如改性剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂和消泡剂，其含量范围不影响涂料的透明度。
着色透明涂膜的干燥膜厚优选10-80μm，在干燥膜厚超出该范围的情况下，涂膜外观可能不足。着色透明涂膜的干燥膜厚更优选20-50μm。在本发明的含闪光材料涂膜的形成方法中，通过在闪光基础涂膜上形成至少一层着色透明涂膜可得到具有高度着色金属外观的闪光涂膜，因为穿过着色透明涂膜的光线被闪光基础涂膜反射，反射光使闪光的外观增强。
其中形成两层或多层透明涂膜的实例包括在闪光基础涂膜上形成着色透明涂膜并进一步形成清澈透明涂膜的方法，和在闪光基础涂膜上形成清澈透明涂膜并进一步形成着色透明涂膜的方法，可根据目的适当选择。
实施例
下文将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不应视为只限于实施例。
制备例1(银胶体溶液的制备)
将12g Disperbyk 190(BYK Chemie Co.Ltd.生产)作为高分子颜料分散剂和420.5g离子交换水置于2L Kolben中。将Kolben置于水浴中，在50℃搅拌其内容物，直至Disperbyk 190溶解。边搅拌边将已溶于420.5g离子交换水中的100g硝酸银加入其中，在70℃将内容物再搅拌10分钟。将262g二甲氨基乙醇加入其内。液体内容物的颜色迅速变黑，液体内容物的温度上升至76℃。静置液体内容物，当液体温度降低至70℃时，在该温度下将液体内容物连续搅拌2小时，得到呈深黄色的银胶体水溶液。将所得反应溶液转移至1L塑料瓶内，让其在60℃恒温室内静置18小时。通过将超滤模块(“AHP1010”，分子量截留：50,000，滤器数：400，由Asahi Kasei Corporation生产)、磁力泵和3L不锈钢杯(底部具有管连接口)用硅酮管连接建立超滤系统。将已在60℃恒温室内静置18小时的反应溶液放入不锈钢杯内，将2L离子交换水加入其中，然后启动泵进行超滤。约40分钟后当超滤模块排出的滤液量达到2L时，将2L乙醇加入不锈钢杯中。然后，确认滤液传导率为300μS/cm或以下，浓缩反应溶液，直至溶液量达到500mL。接着，用装有溶液的500mL不锈钢杯、超滤模块(“AHP0013”，分子量截留：50,000，滤器数：100，由Asahi Kasei Corporation生产)、管式泵和抽吸器建立另一个超滤系统。将由此制备的溶液置于不锈钢杯内，浓缩以增加固体浓度。在溶液量达到约100mL时，停止管式泵以终止浓缩操作，从而得到固体成分为30％的银胶体乙醇溶液。溶液内银胶体的平均粒径是27nm。用“TG-DTA”(由Seiko InstrumentCorporation生产)测量显示固体成分中银含量为96质量％，初始进料为93％质量。
制备例2(用于形成涂膜的树脂的合成)
将40质量份丙二醇单乙醚装在配备搅拌器、温控器和冷凝管的Kolben中，在115℃用3小时向其内滴加100质量份混合单体溶液，该溶液含有8.86质量份苯乙烯、8.27质量份丙烯酸乙基己酯、15.00质量份甲基丙烯酸月桂基酯、34.80质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3.07质量份甲基丙烯酸和30.00质量份酸式磷酸氧基六(氧丙烯)单甲基丙烯酸酯(JAMP-100N，由Johoku Chemical Co.，Ltd.生产)和43质量份引发剂溶液(含有3.0质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Kayaester O)和40质量份丙二醇单乙醚)，然后连续搅拌30分钟。接着，用1小时将20.3质量份引发剂溶液(含有0.3质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Kayaester O)和20质量份丙二醇单乙醚)滴加入其中，然后再搅拌1.5小时。由此获得的形成涂膜的树脂A具有的酸值为106mgKOH/g、磷酸基酸值为86mgKOH/g、羟基值为150、数均分子量为3,800和不挥发成分为49质量％。
制备例3-7(用于形成涂膜的树脂的合成)
按照制备例2的相同方法制备形成涂膜B-F的树脂，但用下表1显示的混合量(质量份)合成形成涂膜的树脂。
                     表1
Figure A20081014426700211
制备例8(含闪光材料的基础涂料的合成)
使5质量份制备例1所得的胶体溶液(固体成分：1.5质量份)和0.31质量份制备例2所得的形成涂膜的树脂A(固体成分：0.15质量份)混合。将混合物用47质量份有机溶剂(含有质量比为5/4/1的乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和丁基溶纤剂)稀释，得到适合涂装的粘度(13秒/#4 Ford杯，20℃)，从而得到含闪光材料的基础涂料。涂装所得含闪光材料的基础涂料具有2质量％的固体成分。
实施例1
切削加工JIS AC4C材料的铝压铸板(厚10mm、长10cm、宽15cm，已经过锆涂装处理)表面以形成闪光表面，在其上静电涂装100μm干燥膜厚的丙烯酸类树脂环氧粉状涂料Biryusia HB2000 Clear(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)，然后在160℃烘烤30分钟，形成基础涂膜。
将丙烯酸三聚氰胺溶剂型涂料(Super Lacq 5000 AS-70 Base Black，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)以30μm干燥膜厚喷涂在基础涂膜上作为底层涂膜，然后定型5分钟，接着在140℃烘烤30分钟，以形成底层涂膜。
将制备例8所得含闪光材料的基础涂料以0.1μm干燥膜厚喷涂在底层涂膜上作为含闪光材料的基础涂膜，然后定型10分钟，接着在140℃烘烤30分钟，以形成含闪光材料的基础涂膜。
将丙烯酸三聚氰胺溶剂型涂料(Super Lacq 5000 AW10 Clear，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)以30μm干燥膜厚喷涂在其上作为透明涂膜，然后定型10分钟，接着在140℃烘烤30分钟，以形成透明涂膜。由此，得到多层涂膜。
实施例2-4和比较例1-8
按照制备例8和实施例1的相同方法形成多层涂膜，但用下表2显示的形成涂膜的树脂和烘烤条件。
通过以下测试评估所得多层涂膜的耐水性。所得结果如表2显示。
耐水测试(继发粘附性)
将多层涂膜浸在60℃温水中72小时，用切刀在涂膜上形成2mm×2mm的100个正交方格。将透明胶带贴在方格表面，然后迅速撕下。对保留在涂膜上的方格数进行计数。
耐水测试后的外观
用以下标准评估在60℃温水中浸泡72小时后多层涂膜的外观。
5：未发现气泡
4：发现微气泡
3：稍微发现气泡
2：发现气泡
1：明显发现气泡
Figure A20081014426700241
实施例5和6以及比较例9-11
按照制备例8和实施例1的相同方法形成含闪光材料的涂料和多层涂膜，但用下表3显示的混合溶剂。
                表3
Figure A20081014426700251
S-150：芳族有机溶剂，由Exxon Corp.生产
对由此所得含闪光材料的涂料和多层涂膜进行以下测量和测试。所得结果如下表4显示。
涂装时的麻点
按照以下标准评估涂装多层涂膜形成的麻点。
5：未发现涂装麻点
4：基本未发现涂装麻点
3：稍微发现涂装麻点
2：发现一些涂装麻点
1：发现涂装麻点
光泽度
用Erichsen GmbH生产的Picogloss Model 500MC测量60°光泽度。
贮存稳定性
将制备例3所得含闪光材料的基础涂料贮存在40℃，经过1个月之后，观察其状态，按照以下标准评估贮存稳定性。
5：无改变
4：轻微分离
3：稍微发现软沉淀物
2：发现软沉淀物
1：发现沉淀物
                    表4
Figure A20081014426700261
用于本发明的含闪光材料的基础涂料包含形成涂料的树脂，该涂料具有特定范围内的磷酸基酸值、总酸值、羟基值和数均分子量。结果是，用含闪光材料的基础涂料形成的多层涂膜具有优良的耐水性。使用适合分散形成涂膜的树脂和胶粒的有机溶剂可提供优良的贮存稳定性和优良的涂膜外观(涂装时的麻点)。有机溶剂包含具有不同沸点的溶剂的组合，由此可控制其涂膜形成性。因此，通过调节溶剂组成可以很容易对应涂装环境的改变，从而可以稳定地形成设计性能优良的涂膜。
根据本发明，提供设计性能优良的具有金属光泽的多层涂膜的形成方法。

Claims (3)

1.一种形成多层涂膜的方法，该方法包括在待涂基材上按顺序形成底层涂膜、含闪光材料的基础涂膜和透明涂膜，
用于形成含闪光材料的基础涂膜的含闪光材料的基础涂料包含含有贵金属和/或金属的胶粒、形成涂膜的树脂和混合溶剂，该混合溶剂包含沸点为70-130℃的酯类有机溶剂和沸点为115-230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂，两者的质量混合比为2/8-5/5，
形成涂膜的树脂包含含磷酸基的丙烯酸类树脂，该树脂的磷酸基酸值为70-150mgKOH/g，包括其它酸基的酸值在内的总酸值为70-200mgKOH/g，羟基值为50-220mgKOH/g，数均分子量为2,000-8,000，以固体成分计，其含量为30-100质量％。
2.权利要求1的形成多层涂膜的方法，其中沸点为70-130℃的酯类有机溶剂是至少一种选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯和乙酸丙酯的有机溶剂，沸点为115-230℃的二醇类或二醇醚类有机溶剂是至少一种选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇2-乙基己基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚的有机溶剂。
3.用于权利要求1或2的形成多层涂膜的方法的含闪光材料的基础涂料。
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