JPS62174277A - 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複層膜形成用カチオン電着塗料組成物に関し、
さらに詳しくは一回の電着塗装により、下層部（金属基
体表面側。以下同じ）に主として防食性樹脂が分布し且
つ上層部に主として耐候性樹層が分布するような濃度勾
配を有する複層膜を形成することができる、殊に２コー
ト仕上げ用下塗り塗料として用いるのに適したカチオン
電着塗料組成物に関する。

近年、自動車のボディーなどの下塗り塗料として、エポ
キシ樹脂を基体樹脂としたブロックイソシアネート硬化
型のカチオン電着塗料が開発され、その優れた防食性の
故に、従来の７ニオン電着塗料と置き換えられて広く使
用されている。

従来、このようなカチオン電着塗料を用いた自動車のボ
ディー等の塗装系は、一般にカチオン系電着下塗り塗装
→中塗り塗装→上塗り塗装の３コート塗装仕上げが行な
われていたが、最近に至りて塗装コストの低下をはかる
ため、塗装工程数Ω削減が種々検討され、カチオン系電
着下塗り塗装→上塗り塗装の２コート塗装仕上げで従来
の３コート塗装仕上げと同等の塗膜性能を付与すること
のできる塗装システムの開発が強く要望されている。こ
の上うな２コート塗装仕上げでは、塗膜の防食性は電着
塗膜により十分カバーできるが、塗膜の耐候性は中塗り
塗装の削減により満足な性能のものが得られず、自動車
等の高耐候性仕上げが必要な塗装分野では、２コート塗
装仕上げは採用できないというのが実情である。

そこで、本発明者らは、２コート塗装仕上げにおける前
記の如き問題点を、下塗り塗装に用いるカチオン電着塗
料に防食性と耐候性の両性能を兼備させることによって
解決することを目的に鋭意研究を重ねた結果、エポキシ
樹脂系カチオン電着性樹脂中に耐候性の優れたアクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等の非イオン系被膜形成性
樹脂を分散させたものを結合剤成分とするカチオン電着
浴は、非イオン系被膜形成性樹脂粒子がエポキシ樹脂に
よって極めて安定に分散され、貯、蔵安定性の優れたも
のになること、また、前記エポキシ系カチオン電着性樹
脂と非イオン系被膜形成性樹脂を特定割合で配合し且つ
これらの樹脂成分の表面張力を特定範囲に限定し、しか
も前者の表面張力を後者のそれより大きくすると、それ
から形成されるカチオン電着浴を用いて電着塗装した塗
膜は、焼付乾燥すると表面張力の差によって非イオン系
被膜形成性樹脂が上層部に浮上し、他方、エポキシ樹脂
は金属基体表面側、すなわち下層部に移行し、その結果
上層部を主として非イオン系被膜形成性樹脂が占め、下
層部を主としてエポキシ樹脂が占めるような濃度勾配を
有する複層膜を形成することができることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

か（して、本発明に従えば、 （Ａ）　　表面張力が４　Ｑ　−６０ｄｙｎｅ／ｃ−で
あり、且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な
水性浴を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂［以
下ｒｌｆｌｆｆｉ（Ａ）ＪということもあるＪ、及び（
Ｂ）　　表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　ａｍを有
する非。

イオン系被膜形成性樹脂Ｅ以下１樹脂（１３）Ｊという
こともある１を、 樹１１！（Ａ）：樹脂（Ｂ）〜６０：４０〜９８：２の
範囲内の重量比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹
脂ＣＢ）の表面張力より大きいことを特徴とする複ノη
模形成用カチオン′Ｋｉ着塗料組成物が提供される。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、構成成分である非
イオン系被膜形成性樹脂とエポキシ系カチオン電着塗料
脂との聞及びこれら樹脂と塗装すべき基材表面との間に
おける熱力学的な相互作用をたくみに応用して、待に従
来全く考えられなかった水性系塗料において、１回の電
着塗装及び焼付により両樹脂が濃度勾配を有するような
複層のプライマ一層を提供することがでさるという電着
な効果を奏するものである。

本発明において使用されるエポキシ系カチオン電’ＸＩ
性樹ｊ層（Ａ）は、従来からカチオン電着塗料分野にお
いて使用されているアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂、例えばポリエポキシドと第１級モノ及び
ポリアミン、第２Ｉ＆ポリアミン又は第１級、第２級混
合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許１，９８４，
２９９号参照）；ポリエポキシドとケチミン化されたｍ
１級７ミノ基を有するＰｔ５２級モノ及びポリアミンと
の付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号参照
）；ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ７基を
有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる
反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）な
どが用いられる。これらのポリアミン樹脂はアルコール
類でブロックしたポリイソシアネート化合物を用いて硬
化させることができ電着塗膜を形成する。

また、ブロックイソシアネート化合物を使用しないで硬
化させることが可能なアミン材加工ポキンｕＩ脂も使用
することができ、例えばポリエポキシドにβ−ヒドロキ
シアアルキル力ルバメート基を導入した樹脂（例えば特
開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エステル交換反
応によって硬化しうるタイプの樹ＷＩ（例えば特開昭５
５−８０４３゜６号公報参照）などを用いることもでき
る。

樹脂（Ａ）の製造に使用される前記したポリエポキシド
としては、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下
にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造する
ことができるポリフェノールのポリグリシツルエーテル
が包含され、かかるポリエポキシドの代表例には、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’　−ジヒ
ドロキジノフェニルエーテル、４．４’　−ジヒドロキ
ジノフェニルスルホン、フェノールノボフック、クレゾ
ールノボラック等のポリフェノールのグリシツルエーテ
ル及びその重合物が挙げられる。

上記したポリエポキシドの中で、価格と防食性の、αか
ら特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８
０１好適には約８００〜２，０００の範囲内、及びエポ
キシ当量が１９０〜２，０００１好適には４００〜ｉ　
、ｏ　ｏ　ｏの範囲内のポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテルであり、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシドである。

本発明で用いられるエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ
）は、表面張力が４０〜６０　ｄｙｎｅ／　ａｍ、好適
には４５〜５５　ｄｙｎｅ／　ｃ…の範囲内にあること
が必要である０表面張力が４０　ｄｙｎｅ／　ａｍより
低いと、非イオン系被膜形成性樹）Ｊｆｆ（Ｂ）との相
溶性が良好になりすぎて所望の濃度勾配を有する複層膜
を形成させ難くなり、しかも下塗塗膜が耐候性、防食性
ともに劣るものになる。他方、表面張力が６０ｄｙｎｅ
／ｃｍを超えると、濃度勾配が極端に進み、樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）とが完全に２層に分離するようになり、前
記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の層間付着性が劣る結果とな
りやすい。

本明細書において、エポキシ系カチオン樹脂（Ａ）及び
後記する非イオン系被膜形成性＃４脂（Ｂ）についてい
う１表面張力」は次のようにして測定したものである： 樹ＪＪｌｔ（Ａ）または樹脂（Ｂ）を溶剤で希釈し脱詣
した平滑なブリキ板上にバーコーターにより乾燥塗膜で
１０η「０になるよるに塗装する。塗膜を室温で１日風
乾し、さらに５０℃１０．１気圧で１時間乾燥した後、
室温で１０分後に次の測定を行なう６ 脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角（θ）
を測定する。

ついで、５ｅｌｌとＮ　ｅｕｍａｎｎの実験式式中、γ
Ｌ：水の表面張力（７２、Ｏｄｙｎｅ／　ｃｅａ）γ　
：樹脂（Ａ）または樹脂ＣＢ＞の表面張力（ｄｙｎｅ／
　ａｍ） により樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）の表面張力を求める
。

本発明において使用される非イオン系被膜形成性樹脂（
Ｂ）は、本発明の目的から特に耐候性の優れた樹脂であ
れば熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれでもよく
、就中アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステ
ル変性樹脂及びシリコン変性樹脂が好適に使用される。

この？ｊＬＩｆｆｆ（Ｂ）は非イオン系であること、す
なわち酸中和によってカチオン性基を生じるような官能
−基を有さないことが重要であり且つ不可欠である。す
なわち、樹Ｉｎ↑（Ｂ）がイオン性であると、その表面
張力が大きくなるため、本発明の［１的とする理想的な
濃度勾配を有する複）η塗膜を得るためにはり（脂（■
３）の骨格７１１Ｓ（非イオン性部）を表面張力の小さ
いらのに設計しなければならず、その結果として形成さ
れる複層塗膜は層間付着性および耐食性に劣ったものと
なりやすい。

以下、樹脂（Ｂ）として好適なものについてさらに共体
的に説明する。

非イオン系アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
フルキルエステル；グリシツル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸；などのアクリル系単量体、並びに
スチレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン）
、（メタ）アクリロニトリル、ブタノエンなとその他の
不飽和１１ｊ量体を物性に応じて１！！ｌＩまたは２種
以上適宜選択し、常法に従って（共）重合することによ
って得られるものが挙げられる。

該アクリル系樹脂は数平均分子量が約３，０００−４９
１００，０００．＆ＬｔＬ＜は約４．００Ｑ−約５０．
０００の範囲内のものが適している。また、該アクリル
系樹脂は官能基として水酸基を含有せしめた場合には、
樹ＪＩＷ（Ａ）の架橋剤であるポリイソシアネート化合
物と反応して架橋硬化せしめることができる。

樹脂（Ｂ）として用いられる非イオン系ポリエステル？
ＨＩｒｅには、例えば、７タル酸およびその酸無水物、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびそ
の酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、７ノ
ピン酸、ピメリン酸、セパシン酸、ブラシリン酸などの
多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシクロデ
カンノメタ／−ルなとのポリオール成分とを常法に従い
縮合重合させることにより製造することができるものが
包含される。その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸
、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節
してもよい。

また、樹脂（Ｂ）として、前記したアクリル系樹脂とポ
リエステル樹脂をブレンドしたものも使用できるし、さ
らにポリエステル変性（グラフト）アクリル０（脂、ア
クリル変性（グラフト）ポリエステル樹脂も前記原材料
を組合せることにより合成できそれらもまた樹１ｆｆｌ
（Ｂ）とし−Ｃ使用でさる（これらを本明細書では］−
ポリエステル変性４８　Ｗｒｔ　Ｊと総称する）。

さらにまた、樹脂（Ｂ）として用いられる非イオン系シ
リコン変性樹脂には、基体樹脂、例えば前記したアクリ
ル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキド樹脂
等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、シリコン
樹脂の使用量は樹脂全体の５０重ＩＪｔ％以下、好まし
くは３〜４５重量％の範囲内である。シリコン樹脂の含
有量が５０重量％を超えると、上塗り塗膜とのＭ間付着
性が低下する。また用ＩＩけ（Ａ）と樹ＩＩＩ　（Ｂ　
）が完全に２層に分離し層間の４１１着性も悪くなる傾
向がある。

基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通常
、数平均分子量が好ましくは約５０６〜約２，０００の
範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキシ基にような
反応性基を２個以上有するオル〃７ボリシロキサン樹脂
であり、例えば２−６０１８　（Ｄｏｗ　　Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ社製品、分子量１６００）、Ｚ　−６１８８（Ｄａ
ｍ　　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）をはじめ
、５ｙｌｋｙｄ　　５０．ＤＣ−３０３°７　（Ｄａｍ
　　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２
１８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）製品１、”ｌ
’　Ｓ　Ｒ−１６０、ＴＳＲ−１６５を東京２浦電気（
株）製品１．５Ｉｒ５０５０、ＳＩ［０１８，５ｆ１６
１８８［東しシリコーン（株）製品１等を用いることが
できる。

シリコン変性樹脂は、上記したシリコン＋３１脂と水酸
基および／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例え
ばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用
割合で、それ自体公知の方法で共縮合させることによっ
て製造することがでさる。

本発明で用いられる被膜形成性用１ｆｆｌ（Ｂ）は、表
面張力が２５−４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ、好適には２８
〜４０　ｄｙｎｅ／　ｅｒａの範囲内にあることが必要
である。表面張力が２５　ｄｙｎｅ／　ｃｍより小さい
と、形成される。

塗膜と上塗り塗膜との層間付着性が低下し、また樹脂（
Ａ）と樹脂（Ｂ）が完全に２層に分離し眉間付着性も悪
（なる。他方、表面張力が４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍを超
えると、樹脂（Ａ）との相溶性が良好になりすぎ所望の
濃度勾配を有する複ノー膜が形成され難くなり、しかも
塗膜の耐候性、防食性がともに劣る結果となる。

本発明の組成物において、前記した樹脂（Ａ）及び樹Ｉ
Ｗ（Ｂ）の表面張力がそれぞれ前記特定範囲にあって且
つ樹ｔｌｌｔ（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表面張力
より大きければ、濃度勾配のある複層膜を形成すること
ができるが、好適には樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の表面張
力の差が５ｄｙｎｅ／ｃ−以上、より好ましくは１０〜
２０　ｄｙｎｅ／　ａｍの範囲内になるように両成分を
選択して組合わせることが、複層膜の形成が容易で且つ
迅速であり実用的である。

また、複層膜の形成をさらに容易にするには、樹１１ｆ
ｆ（Ａ）と樹脂（Ｂ）開の相溶性が不相溶もしくは難相
溶の関係にある組合せからなるものを選択すればよい。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）間の相溶性が「不相溶１もしく
は１難相溶」とは次のことを意味する。

すなわち、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を等重）−１部の
割合で混合した後有機溶剤などに溶解せしめ、テフロン
板に約７０ミクロンのｍ　１ｒＩ−になるように均一に
エアースプレーし、ついで１６０〜２２０°Ｃの開の一
定の温度で且つ１５〜６０分の間の一定の時間で焼付け
、放冷し、得られる単離皮膜について光線透過率を測定
したとき、紫外線の光＃ａ（波長的３００　ミリミクロ
ン）ならびに可視部の光＃ａ（波長的５００　ミＩＪ　
ミクロン）についての透過率がそれぞれ０〜約７０％の
値を示すことを意味する。

本発明の１ｔｉ着塗料糺成物は、以上述べた樹脂（Ａ）
及び０（脂（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水中に分散及
び／又は溶解させることにより調製することができる。

例えば、■樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を水混和性有機溶
剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ酸、
乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無ｆｉｌ’
ｉりと混合し中和して水性浴を形成するか、■樹脂（Ａ
）を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水性浴を形成
し、その水性洛中に樹。

＃（Ｉ３）の水混和性有８＋１溶剤溶液をホモジナイザ
ー等を用いて強制分散せしめる等の方法でＩＩＩＭする
ことができる。前記■及び■のいずれの方法によって得
られる組成物においても、樹脂（Ｂ）の粒子は？３（Ｊ
ｍ（Ａ）の中和物によって水中に極めて安定に分散され
、長期間にわたって優れた貯蔵安定性を示す。

本発明の′＃Ｌ着塗料組成物の調製にあたって、樹脂（
Ａ）及Ｖ樹脂（Ｂ）はそれぞれ！１１独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
の使用割合は、 （Ａ）：（Ｉ３）＝６０：４０〜９８：２、好ましくは
７０：３０〜９５：５ の範囲内にすることが必要である。

前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を有す
る複Ｊｍ膜が得られず、耐候性、防食性ともに劣る結果
となる。

本発明の組成物には、前記した樹脂（Ａ）及び＜１３）
成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いら
れている着色顔料、防食顔料、体質顔料、添加剤などを
添加することもできる。

さらに、樹脂（Ａ）として、硬化剤との併用によって硬
化するタイプのエポキシ系カチオン電着性樹脂を用いる
場合には、該組成物に、硬化剤としてポリイソシアネー
ト化合物、例えばインホロンノイソシアネート、４，４
″−ノフェニルメタンジイソシアネートなどのブロック
化物を所定量配合することができる。

この電着塗料組成物を用いて被塗物に電着塗装を行なう
方法及びＶＣ置としては、従来から陰極電着塗装におい
てそれ自体使用されている公知のノｊ法及び装置を使用
側ることができる。その際、被塗物をカソードとし、７
ノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが望ま
しい。用いうる電着塗装条件は、特に制限されるもので
はないが、一般的には浴温：２０〜３０℃、電圧：１０
０〜４００ｖ（好ましく１．ｔ２００−３００Ｖ）、′
、ｔ、　流密度：ｏ、ｏｉ〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間：
１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間
距離：１０〜１００ｃ＋＊、攪拌状態で電着することが
望ましい、。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約２３０℃で約１０〜２０分間焼付けて硬化させる
ことがで外る。この硬化処理により金属基体に接する部
分にはエポキシ果樹＊（Ａ）が、プライマ一層の表面部
分には被膜形成性樹脂（Ｂ）が優先的に分布した多ノー
構造が形成される。これは加熱溶融状態で両樹脂が主と
して表面張力の差で層分離をするように作用するためと
考えられる。

かくして形成される電着ａ膜ノーが多層分布構造を有し
ている事実は、塗膜を金属基体方向（厚さ方向）に向か
って最上層、中間層及び最下層の３層に分割し、この分
割層における樹脂（Ｂ）の分配率（含有用量％）を求め
ることにより確認することができる。本発明の組成物か
ら形成される電着プライマーノーにおいては、一般に最
上層では樹ｊＩＷ（Ｂ）の分配率が５０％以上、好まし
くは７０〜９５％であり、最下ノーにおいては樹脂（Ｂ
）の分配率は１０％以下、好ましくは５％以下である。

かくして、本発明の電着塗装組成物は、１回の塗装で下
層が防食性に優れた層、上層が耐候性に優れた層からな
る複濃度勾配を有する複Ｊｆｌｊ＊を形成することがＣ
げ能であり、その上、上塗り塗装することによって２回
塗装仕上げで、従来の３回塗装仕上げと同様の塗膜機能
を有する被膜を形成することがでさる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中、「ｇ」及び１％」は［重量部１及び１
層重量％」　である。

２０５　Ｊ）　　　　　　　　　　　　　　５５０／／
■　ジメチルベンジルアミン酸 酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　２．６〃■　ｐ
−ノニルフェノール　　　　　　７９〃■　モノエタノ
ールアミンのメ チルイソブチルケトンケチミン 化物　　　　　　　　　　　　　　　７１〃■　ジェタ
ノールアミン　　　　　　１０５〃■　ブチルセロソル
ブ　　　　　　　１８ｏ〃■　セロソルブ　　　　　　
　　　　５２５〃成分■〜■を一緒にし１５０℃で２時
間反応させた後、成分■〜■を配合し、８０〜９０’Ｃ
で３時間反応させ、固形分７５％の樹脂溶液を得る。

この樹Ｊｆｆｉの表面張力は５３　ｄｙｎｅ／　ｃｍで
ある。

非コオン性ヱクリル４扇」Ｂ　　Ｂ−１〜Ｂ−３の驚 ！３−１へ笈Ａ士 Ｏ）ブチルセロソルブ　　　　　　　２６部■　８０％
ポリエステルモノマ ー（タイセル社製ｌＦ　Ｍ　−３ＸＪ）　　　３７．５
ａ■　スチレン　　　　　　　　　　　４ｏ〃■　ヒド
ロキシエチルメタクリ レ　−　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５〃■　ｎ−ブチルメタクリレ
ート　　　　５〃■　ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチ ロニトリル）　　　　　　　　　　　　４〃ぐＤ　ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　５〃■　７ゾビスシメチル
パレロニ トリル　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〃■　
セロソルブ　　　　　　　　　　２３〃成分■を１３０
℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を５時間かけて滴下
後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃で２時間かけて
成分■、■を滴下し、更に１３０℃で２時間維持し、次
いで成分■を添加して冷却する。

か（して、固形分６２％で数平均分子量約５゜０００及
び表面張力４０　ｃｊｙｎｅ／　ｃｍの樹脂溶液を得る
。

旧−２の製ＪＬ ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２６〃■　スチレ
ン　　　　　　　　　　　２５〃■　ヒドロキシエチル
７クリレ ー　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５〃■　Ａ　Ｉ　ＢＮ
（アゾビスイソブチ クニトリル）　　　　　　　　　　　　　４〃■　ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　５〃■　アゾビスジメチル
バレロニト リル　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〃（１
１）　　セロソルブ　　　　　　　　　　２３〃成分の
を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を５１Ｌ？
間かけて滴下した後、１３０℃で２時間維持し、１３０
℃で２時間かけて成分■、■を滴下し、更に１３０℃で
２時間維持し、次いで成分■を添加して冷却する。かく
して、固形分６２％で、数平均分子量約５，０００及び
表面張力３５　ｄｙｎｅ／　Ｃｍの樹脂溶液を得る。

■う−　コ（の；）スーｊ＝二；− ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２６ｕ■　スチレ
ン　　　　　　　　　　　３０〃■　メチルメタクリレ
ート　　　　　３０／／■　１−ブチルメタクリレート
　　　２０〃■　ヒドロキシ二チルアクリレ −）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１Ｑｔｔ■　ＡＩｒ３Ｎ
（７ゾビスイソブチ ロニトリル）　　　　　　　　　　　　４〃Ｃ／）　　
ブチルセロソルブ　　　　　　　５〃■　アゾビスツメ
チルバレロニ トリル　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〃■　
セロソルブ　　　　　　　　　２３〃成分（Ｏを１３０
℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を５時間かけて滴下
した後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃で２時間か
けて成分■、■を滴下し、更に１３０℃で２時間維持し
、次いで成分■を添加して冷却する。かくして、固形分
６２％で、数平均分子量約ｓ、ｏｏｏ及び表面張力４３
ｄｙｎｅ／　ａｍの樹脂溶液を得る。

カチオン　アクリル、　　ｃ−ｉ　　の　製■　ブチル
セロソルブ　　　　　　　２６部■　メチルメタクリレ
ート　　　　　５０〃■　２−エチルへキシルメタクリ レート２０〃 ■　ヒドロキシエチルアクリレ− ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０〃■　ジメチルアミノエチルメタク リレート１０〃 ■　ＡＩＢＮ（７ゾビスイソブチロ 二トリル）　　　　　　　　　　　　　　　４〃■　ブ
チルセロソルブ　　　　　　　５〃■　アゾビスツメチ
ルバレロニトリ ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５／／’■　セロソルブ　　　　　　　　　２３
〃成分■を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分■〜■を
５時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間維持し、１
３０℃で２時間かけて成分■、■を滴下し、更に１３０
℃で２時間維持し、次いで成分■を添加して冷却する。

かくして、固形分６２％で、数平均分子量約５，０００
及び表面張力５０ｄｙｎｃ／ｃ＋ａの樹脂溶液を得る。

■　安息香酸　　　　　　　　　　　４５８〃■　シク
ロヘキサノン　　　　　　　２０９〃１・（１０％トル
エン溶液）１６〃 ■　シクロヘキサノン　　　　　　　８５６〃ぐυ　　
　　ト　ル　エ　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３４４　〃成分（Ｖ
・−〇）を１７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで
冷却し、成分■〜■を配合し、１５０℃で還流親水する
。脱水量が１７重取部に達するまで約５〜８時間反応さ
せる。かくして、シリコン樹脂含有量４６％、固形分７
１％及び表面張力３０　ｄｙｎｅ／　ａｍの樹１１）？
　ｆｌ＃液を得る。

チルジブロック　　　　　　　　　　５．Ｏ〃ムシブロ
ック　　　　　　　　　　１２，４／／■　ポリプロピ
レングリコール　　　０．５〃■　酢酸鉛　　　　　　
　　　　　　　１．Ｏ〃■　１０％酢酸　　　　　　　
　　　９．３〃■　脱イオン水　　　　　　　　　１８
５．７５／／成分■〜■を均一に混合し、成分■〜■を
加えてさらに均一に混合し、次いで成分■を加えて均一
に攪拌混合して、不揮発分３２％（１２０℃〜ＩＨｒ、
）のエマルジョンを得る。

２　　　ペーストの製゛： ６０％第４級塩化エポキシ樹脂 （分散媒）　　　　　　　　　　　　　　５．７３部チ
タン白　　　　　　　　　　　　　１４，５／／カーボ
ン　　　　　　　　　　　　　　０，５４／／体質顔料
（クレー）　　　　　　　　　　７，０／／ケイ酸鉛　
　　　　　　　　　　　２．３〃ノブチルチンオキサイ
ド　　　　　　２．０〃脱イオン水　　　　　　　　　
　　　　２１．４９１１からなる不揮発分５０％（１２
０℃〜ＩＨｒ、）なる顔料ペーストを得る。

実施例１〜５および比較例１〜３ ｆｊＳ１表に示すＩｉＬ成樹脂混合比に基づいて得られ
るエマルジョン３１７．２ｆｉ、ｊ［４ペースト５９゜
５６部及び脱イオン水２７９．６４部を混合して８種の
カナオン電着全料組成物（固形分２０％）を得る。

これらの電着塗料組成物からなる浴温２８℃のｌ！Ｌ着
浴中に、導電性被塗物として、リン酸亜鉛処理した鉄板
製品を浸漬し、対極である陽極との開に、焼付後の膜厚
が２０μとなる電圧で３分間通電した。得られた塗膜の
性状、性能は下記第１表に示すとおりであった。

＊１　電着塗膜を１７０℃、２０分焼付した塗仮にクロ
スカットを入れ、ｎｌ（水（５％食塩水）を４２３０Ｉ
＋、’；開噴霧した後のクロスカット部からのサビ中を
調べた。

×２　電着塗膜を１８５℃、２０分焼付した塗仮に、さ
らにアミノアルキド樹脂系塗料を３５μ塗装し、１４０
℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サンシャイン
ウエザオメーターにかけ、４０″Ｃの水中に２０時間浸
漬した後、塗板にクロスカッ）・を入れて、セロファン
粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰り返し行
なって剥離の生じた時間を調べた。

１・ｙ訂出願人　（＋４０）関西ペイント株式会社手続
補正′−８（自発） 昭和６１年５月８　日 特許庁１（官　　宇　賀　道　部　　殿１、事件の表示 昭和６１年特許願第１４７３０号 ２、発明の名称 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物 ３、補正をする者 １＜件との関係　　　　特許出願人 名　称　（１４０）関西ペイント株式会社４、代理人　
〒１０７ 電話５８５−２２５６ ５、補正命令の日付　　　　なし ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 別紙の通り。

（１）明細書ｆＩＳ２４頁第６〜７行にｒ４３　ｄｙｎ
ｅ／ｃａｌとあるを「３８　ｄｙ−ｎｅ／　ｃｍＪと訂
正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）表面張力が４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであり
   且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な水性浴
   を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである非イ
   オン系被膜形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝６０：４０〜９８：２の範囲
   内の重量比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（
   Ｂ）の表面張力より大きいことを特徴とする複層膜形成
   用カチオン電着塗料組成物。 ２、エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ）が、エポキシ
   樹脂と塩基性アミノ化合物との付加反応物である特許請
   求の範囲第１項記載のカチオン電着塗料組成物。 ３、非イオン系被膜形成性樹脂（Ｂ）が、アクリル系樹
   脂、ポリステル樹脂、ポリステル変性樹脂及びシリコン
   変性樹脂から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のカチ
   オン電着塗料組成物。