JP2545090B2 - 塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、仕上り外観が極めてすぐれ、かつ省資源、
公害対策上有利な塗装方法に関する。

従来の技術及びその問題点 美粧的外観が重視される自動車、二輪車、電気製品な
どの外板を、あざやかな色彩で、かつ透明感のある塗膜
を形成する染料を含有する塗料で仕上げることがある。
その塗装工程は、通常、防食性付与のためのカチオン電
着塗料を塗装した後、耐候性を確保するための中塗り塗
料を塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化した
後、さらに、上塗り塗装として、染料含有有機溶剤型熱
硬化性塗料を塗装し、次いで、有機溶剤型熱硬化性クリ
ヤー塗料を塗装する工程からなっていることが多い。

ところが染料がクリヤー塗膜中の有機溶剤に溶解され
てクリヤー塗膜中に移行して（ブリード現象）、仕上が
り外観を損なうと共にブリードした染料は太陽光などに
よる紫外線で退色して、著しい塗面劣化を生じるという
問題点を有している。

さらに、近年に至って、塗装仕上がり外観、例えば、
平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更に強くな
り、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コストを低く
することも望まれている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、染料を含む上塗り染料を用いた塗装系にお
ける上記した種々の問題点を解消し、染料が有する独特
の意匠感を十分に発現させることが可能な塗装方法の開
発を目的としており、かつ、平滑性、鮮映性、肉持性な
どがすぐれ、省資源や公害対策にも適応する塗装方法に
関する。

発明を解決する為の手段 そこで本発明者等は、前記した種々の欠点を解消し、
しかも塗膜の仕上がり外観が顕著に向上し、かつ省資
源、公害対策上極めて有利な塗装方法の開発を目的に鋭
意研究を行なった。

その結果、耐候性良好な特定組成のカチオン電着塗料
を塗装し、上塗り塗料として、着色顔料含有水性塗料、
染料含有水性塗料および粉体塗料を用いることによっ
て、中塗り塗料を使用することなく上記目的を達成でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、 （ｉ） （Ａ）表面張力が40〜60dyne/cmであり且つ酸
で中和することによって陰極に電着可能な水性浴を形成
しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料を塗装
し、加熱硬化後、 （ii） 該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
料及び／又は着彩顔料を含有する塗料を塗装し、 （iii） 次いで、第２上塗りとして染料を含有させた
塗料を塗装し、 （iv） 更に、第３上塗りとして着色剤を含まない粉体
塗料を塗装する ことを特徴とする塗装方法が提供される。

本発明の特徴は、従来一般の中塗り塗装を省略し、上
記（ii）〜（iv）の上塗り塗料を塗り重ねるところにあ
る。

すなわち、本発明で用いる上記（ｉ）のカチオン電着
塗料は、一回の電着塗装により、下層部（金属基体表面
側。以下同じ）に主として防食性樹脂が分布し且つ上層
部に主として耐候性樹脂が分布するような濃度勾配を有
する複層膜を形成することができる。さらに具体的に
は、該カチオン電着塗料は、エポキシ樹脂系カチオン電
着性樹脂中に耐候性の優れたアクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等の非イオン系被膜形成性樹脂を分散させた
ものを結合剤成分とするカチオン電着塗料であって、該
非イオン系被膜形成性樹脂粒子がエポキシ樹脂によって
極めて安定に分散され、貯蔵安定性に優れ、また、前記
エポキシ系カチオン電着性樹脂と非イオン系被膜形成性
樹脂とを特定割合で配合し且つこれらの樹脂成分の表面
張力を特定範囲に限定し、しかも前者の表面張力を後者
のそれより大きくしてあるため、それから形成されるカ
チオン電着浴を用いて電着塗装した塗膜は、焼付乾燥す
ると表面張力の差によって非イオン系被膜形成性樹脂が
上層部に浮上し、他方、エポキシ樹脂は金属基体表面
側、すなわち下層部に移行し、その結果上層部を主とし
て非イオン系被膜形成性樹脂が占め、下層部を主として
エポキシ樹脂が占めるような濃度勾配を有する複層膜を
形成する。その結果、１回の電着塗装及び焼付により、
防食性および耐候性のすぐれた複層塗膜を形成すること
ができる。

そのため本発明の方法では、該カチオン電着塗料の焼
付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記（ii）〜
（iv）の上塗り塗膜を直接施しても、耐候性ハガレ（上
塗りを透過した光により、プライマーが光劣化をおこ
し、屋外バクロ中に、プライマーと上塗りの層間でハク
リがおこる現象）が発生することは皆無である。

本発明で用いる成分（ｉ）のカチオン電着塗料塗膜は
耐候性がすぐれており、具体的には、該塗料の硬化塗膜
単独を、1100K.Juole/m²・hrの光線を40時間照射した後
の60度鏡面反射率の保持率が通常、50％以上であり、好
ましくは60％以上でありうる。

また、上記（ii）および（iii）の熱硬化性塗料とし
ては、公害防止および省資源の観点からみて有機溶剤を
全くもしくは殆ど含まない水性塗料を用いることが好ま
しいが、有機溶剤系であっても、中塗り塗料およびその
塗装工程が省略され、粉体上塗り塗料の使用などによっ
て、トータル的にみると従来の塗装工程に比べてコスト
低下である。

さらに、上記（ii）にはメタリック顔料および／又は
着色顔料を、（iii）には染料をそれぞれ含有せしめて
あるので、（ii）の塗膜で任意の色調に着色することが
でき、（iii）の塗膜の塗膜で透明感とあざやかさと深
みのある色調に表現させることができるので、仕上がり
外観の意匠感がきわめてすぐれている。

さらに、該（iii）の塗料の塗面に塗装する上記（i
v）の粉体塗料は、有機溶剤を全く含んでいないので、
省資源、公害防止に特に有効であり、しかも、60μ以上
の厚膜に塗装できるので、肉持感、平滑性、鮮映性など
の仕上がり外観にすぐれた塗面に仕上げることができる
という特徴がある。また、この粉体塗料には有機溶剤を
含んでおらず、かつ肉厚に塗装できるので、（iii）の
塗料中の染料をブリードすることがなく仕上がり外観の
低下を防止でき、耐候性（耐退色性）なども向上した。

次に、本発明の塗装方法についてさらに具体的に説明
する。

成分（ｉ）：（Ａ）の表面張力が40〜60dyne/cmであり
且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な水性浴
を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料。

エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ成分）としては、
従来からカチオン電着塗料分野において使用されている
アミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、例え
ばポリエポキシドと第１級モノ及びポリアミン、第２級
ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第3,984,299号参照）；ポリエポキ
シドとケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級
モノ及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第4,01
7,438号参照）；ポリエポキシドとケチミン化された１
級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭59−43013号公報参
照）などが用いられる。これらのポリアミン樹脂はアル
コール類でブロックしたポリイソシアネート化合物を用
いて硬化させることができ電着塗膜を形成する。

また、ブロックイソシアネート化合物を使用しないで
硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使用
することができ、例えばポリエポキシドにβ−ヒドロキ
シアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特開
昭59−155470号公報参照）；エステル交換反応によって
硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭55−80436号公
報参照）などを用いることもできる。

樹脂（Ａ成分）の製造に使用される前記したポリエポ
キシドとしては、例えば、ポリフェノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含され、中でも、価格と防食性の点から特に
好適なものは、数平均分子量が少なくとも約380、好適
には約800〜2,000の範囲内、及びエポキシ光量が190〜
2,000、好適には400〜1,000の範囲内のポリフェノール
のポリグリシジルエーテルである。

成分（ｉ）のカチオン電着塗料のエポキシ系カチオン
電着性樹脂（Ａ成分）は、表面張力が40〜60dyne/cm、
好適には45〜55dyne/cmの範囲内にあることが必要であ
る。表面張力が40dyne/cmより低いと、非イオン系被膜
形成性樹脂（Ｂ成分）との相溶性が良好になりすぎて所
望の濃度勾配を有する複層膜を形成させ難くなり、しか
も該塗膜が耐候性、防食性ともに劣るものになりやす
い。他方、表面張力が60dyne/cmを超えると、濃度勾配
が極端に進み、樹脂（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）とが完
全に２層に分離するようになり、前記樹脂（Ａ成分）と
樹脂（Ｂ成分）の層間付着性が劣る結果となりやすい。

本明細書において、エポキシ系カチオン樹脂（Ａ成
分）及び後記する非イオン系被膜形成性樹脂（Ｂ成分）
についていう「表面張力」は次のようにして測定したも
のである： 樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）を溶剤で希釈
し、脱脂した平滑なブリキ板上にバーコーターにより乾
燥塗膜で10ηｍになるように塗装する。塗膜を室温で１
日風乾し、さらに50℃/0.1気圧で１時間乾燥した後、室
温で10分後に次の測定を行なう。

脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角
（θ）を測定する。

ついで、SellとNeumannの実験式 式中、γ_L:水の表面張力（72.8dyne/cm）、 γ_S:樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）の表面張力
（dyne/cm） により樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）の表面張力
を求める。

成分（ｉ）のカチオン電着塗料で使用される非イオン
系塗膜形成性樹脂（Ｂ成分）は、本発明の目的から特に
耐候性の優れた樹脂であれば熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂のいずれでもよく、就中アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエステル変性樹脂及びシリコン変性樹
脂が好適に使用される。この樹脂（Ｂ成分）は非イオン
系であること、すなわち酸中和によってカチオン性基を
生じるような官能基を有さないことが重要であり且つ不
可欠である。すなわち、樹脂（Ｂ成分）がイオン性であ
ると、その表面張力が大きくなるため、本発明の目的と
する理想的な濃度勾配を有する複層塗膜を得るためには
樹脂（Ｂ成分）の骨格部（非イオン性部）を表面張力の
小さいものに設計しなければならず、その結果として形
成される複層塗膜は層間付着性および耐食性に劣ったも
のとなりやすい。

該アクリル系樹脂は数平均分子量が約3,000〜約100,0
00、好ましくは約4,000〜約50,000の範囲内のものが適
している。また、該アクリル系樹脂は官能基として水酸
基を含有せしめた場合には、樹脂（Ａ成分）の架橋剤で
あるポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せし
めることができる。

また、樹脂（Ｂ成分）として、前記したアクリル系樹
脂とポリエステル樹脂をブレンドしたものも使用できる
し、さらにポリエステル変性（グラフト）アクリル樹
脂、アクリル変性（グラフト）ポリエステル樹脂も前記
原材料を組合せることにより合成できそれらもまた樹脂
（Ｂ成分）として使用できる。

さらにまた、樹脂（Ｂ成分）として用いられる非イオ
ン系シリコン変性樹脂には、基体樹脂、例えば前記した
アクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキ
ド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、シ
リコン樹脂の使用量は樹脂全体の50重量％以下、好まし
くは３〜45重量％の範囲内である。基体樹脂を変性する
ために用いるシリコン樹脂は、通常、数平均分子量が好
ましくは約500〜約2,000の範囲内にある、分子中に水酸
基、アルコキシ基のような反応性基を２個以上有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂である。

シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基
および／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えば
アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割
合で、それ自体公知の方法で共縮合させることによって
製造することができる。

樹脂（Ｂ成分）は、表面張力が25〜45dyne/cm、好適
には28〜40dyne/cmの範囲内にあることが必要である。
表面張力が25dyne/cmより小さいと、形成される塗膜と
上塗り塗膜との層間付着性が低下し、また樹脂（Ａ成
分）と樹脂（Ｂ成分）が完全に２層に分離し層間付着性
も悪くなる。他方、表面張力が45dyne/cmを超えると、
樹脂（Ａ成分）との相溶性が良好になりすぎ所望の濃度
勾配を有する複層膜が形成され難くなり、しかも塗膜の
耐候性、腐食性がともに劣る結果となる。

成分（ｉ）のカチオン電着塗料において、前記した樹
脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）の表面張力がそれぞれ
前記特定範囲にあって且つ樹脂（Ａ成分）の表面張力が
樹脂（Ｂ成分）の表面張力より大きければ、濃度勾配の
ある複層膜を形成することができるが、好適には樹脂
（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）の表面張力の差が5dyne/cm
以上、より好ましくは10〜20dyne/cmの範囲内になるよ
うに両成分を選択して組合わせることが、複層膜の形成
が容易で且つ迅速であり実用的である。

また、複層膜の形成をさらに容易にするには、樹脂
（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）間の相溶性が不相溶もしく
は難相溶の関係にある組合せからなるものを選択すれば
よい。樹脂（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）間の相溶性が
「不相溶」もしくは「難相溶」とは次のことを意味す
る。すなわち、樹脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）を等
重量部の割合で混合した後有機溶媒などに溶解せしめ、
テフロン板に約70ミクロンの膜厚になるように均一にエ
アースプレーし、ついで160〜220℃の間の一定の温度で
且つ15〜60分の間の一定の時間で焼付け、放冷し、得ら
れる単離皮膜について光線透過率を測定したとき、紫外
線の光線（波長約300ミリミクロン）ならびに可視部の
光線（波長約500ミリミクロン）についての透過率がそ
れぞれ０〜約70％の値を示すことを意味する。

成分（ｉ）の電着塗料は、以上述べた樹脂（Ａ成分）
及び樹脂（Ｂ成分）をそれ自体既知の方法で水中に分散
及び／又は溶解させることにより調製することができ
る。例えば、樹脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）を水
混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又
は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、樹
脂（Ａ成分）を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水
性浴を形成し、その水性浴中に樹脂（Ｂ成分）の水混和
性有機溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せ
しめる等の方法で調製することができる。前記及び
のいずれの方法によって得られる組成物においても、樹
脂（Ｂ成分）の粒子は樹脂（Ａ成分）の中和物によって
水中に極めて安定に分散され、長期間にわたって優れた
貯蔵安定性を示す。

成分（ｉ）の電着塗料の調製にあたって、樹脂（Ａ成
分）及び樹脂（Ｂ成分）はそれぞれ単独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂（Ａ成分）と樹脂
（Ｂ成分）の使用割合は、 （Ａ成分）：（Ｂ成分） ＝60:40〜98:2、好ましくは70:30〜95:5 の範囲内にすることが必要である。

前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を有
する複層膜が得られず、耐候性又は防食性が劣る結果と
なる。

成分（ｉ）には、前記した樹脂（Ａ成分）及び（Ｂ成
分）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用
いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、添加剤な
どを添加することもできる。

さらに、樹脂（Ａ成分）として、硬化剤との併用によ
って硬化するタイプのエポキシ系カチオン電着性樹脂を
用いる場合には、該組成物に、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロ
ック化物を所定量配合することができる。

成分（ｉ）のカチオン電着塗料と被塗物に電着塗装す
る方法及び装置としては、従来から陰極電着塗装におい
てそれ自体使用されている公知の方法及び装置を使用す
ることができる。その際、被塗物をカソードとし、アノ
ードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが望まし
い。用いうる電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、一般的には浴温:20〜30℃、電圧:100〜400V
（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/dm²、通
電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、極間距
離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、硬化塗膜に10
〜50μ、特に20〜40μの膜厚が好ましく、この析出した
塗膜を洗浄後、約150〜約230℃で約10〜30分間焼付けて
硬化させることができる。この硬化処理により金属基体
に接する部分にはエポキシ系樹脂（Ａ成分）が、プライ
マー層の表面部分には被膜形成性樹脂（Ｂ成分）が優先
的に分布した多層構造が形成される。これは加熱溶融状
態で両樹脂が主として表面張力の差で層分離をするよう
に作用するためと考えられる。

かくして形成される電着塗膜層が多層分布構造を有し
ている事実は、塗膜を金属基体方向（厚さ方向）に向か
って最上層、中間層及び最下層の３層に分割し、この分
割層における樹脂（Ｂ成分）の分配率（含有重量％）を
求めることにより確認することができる。成分（ｉ）の
カチオン電着塗料から形成される電着プライマー層にお
いては、一般に最上層では樹脂（Ｂ成分）の分配率が50
％以上、好ましくは70〜95％であり、最下層においては
樹脂（Ｂ成分）の分配率は10％以下、好ましくは５％以
下である。

成分（ii）：メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有
する塗料。

これは加熱硬化した成分（ｉ）のカチオン電着塗膜面
に塗装する第１上塗り塗料であり、基体樹脂、硬化剤、
メタリック顔料及び／又は着彩顔料を主要成分とする熱
硬化性塗料であって、原則として染料を含まない。

該熱硬化性塗料には、水を主たる溶媒もしくは分散媒
とする水性系および有機溶剤を主たる溶媒もしくは分散
媒とする有機溶剤系が包含される。

基体樹脂は、成分（ii）による塗膜の主成分であり、
耐候性が良好な、塗料用樹脂が好適であり、例えば、塗
料のベヒクルとして通常用いられるタイプのアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
などをあげることができる。

該基体樹脂に関し、水性化は、原則的には、水溶性化
もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えば
カルボキシル基（−COOH）、水酸基（−OH）、メチロー
ル基（−CH₂OH）、アミノ基（−NH₂）、スルホン基（−
SO₃H）、ポリオキシエチレン結合CH₂CH₂Oｎなどを
樹脂骨格中に導入することによって行なわれるが、最も
一般的なものはカルボキシル基を導入することであり、
これは、中和してアルカリ塩を作ることにより水溶性化
もしくは水分散化することができる。水性化し得るカル
ボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の親水性基の含有
量、中和剤の種類、中和当量によって変わってくるが少
なくとも酸価は30以上を必要とする。かかる水溶性樹脂
は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム、各
種アミンなどで中和することによって完全に水溶性化す
ることができ、水分散化の酸価はそれ以下でもさしつか
えない。

上記基体樹脂のうち、ウレタン樹脂としては、上記ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にジ
イソシアネート化合物を反応させて高分子量化したもの
が挙げられ、これは主として水分散性樹脂として用いら
れる。

また、上記基体樹脂の水分散化は、上記モノマー成分
を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合すること
によって重合せしめることに達成される。又は、上記樹
脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することに
よっても得られる。この水分散化において、基体樹脂中
は前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、或いは上
記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

該水分散液のうち、アクリル樹脂は、多段重合法によ
って得られるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エ
チレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含んだ単
量体を重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多
量に含んだ単量体を共重合することによって得られる多
段重合エマルジョンは、中和剤を用いて中和することに
よって増粘するので塗装作業性の面から好ましいもので
ある。

該水分散液中のアクリル樹脂は、その機械安定性、貯
蔵安定性等の性能面からは分散粒子を架橋した方が有利
である。また、この水分散液には、必要に応じて、従来
から公知の方法により製造されるポリエステル系、ポリ
ウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可能であ
る。

また、有機溶剤系は、有機溶剤に上記基体樹脂（カル
ボキシル基は特に必要としない）を溶解もしくは分散さ
せることによって得られる。有機溶剤としては、塗料に
通常用いられているものが適用でき、例えば、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテートなどのエステル系、ヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテルなどのエーテル系、ブタノール、プロパノール、
オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコ
ールなどのアルコール系、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど
のケトン系などがあげられる。

有機溶剤系塗料の形態としては、溶液型、ハイソリッ
ド型、非水分散液型などがある。

硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋
硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮
合もしくは共縮合または、さらに低級１価アルコールで
エーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適
に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしく
はブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用でき
る。

一方、成分（ii）の塗料に配合しうるメタリック顔料
としては、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフ
レーク等を挙げることができ、また、着色顔料として
は、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム
酸鉛、クロムチタンエロー、コバルトブルー、カーボン
ブラック等の如き無機顔料；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、ア
ントラピリミジン、アゾオレンジ、イエロー、フラバン
スロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロ
ー、インダスロンブルー、ジブロムアンザンスロンレッ
ド、ペリレンレッド、アゾレッド、アンスラキノンレッ
ド、キナクリドンレッド、バイオレット等の如き有機顔
料を挙げることができ、更に体質顔料として例えばタル
ク、バリタ、シリカ、カオリン等を配合することができ
る。

成分（ii）における上記各成分の比率は、目的に応じ
任意に選択できるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、
該両成分の合計重量にもとずいて、前者が60〜90重量
％、特に70〜85重量％、後者が40〜10重量％、特に30〜
15重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料は、所望のメ
タリック感や色彩等に応じて適宜の量を配合すれば良
く、該両成分を合計した樹脂固形分100重量部に対して
通常１〜250重量部程度配合するのが適当である。

成分（ii）の塗料は、上記基体樹脂、硬化剤および顔
料を通常の方法に従って、脱イオン水及び（または）有
機溶媒、さらに必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を
加えて、固形分10〜40重量％程度、粘度800〜5000cps/6
rpm（Ｂ型粘度計）程度に調整して得られる。

該成分（ii）の塗料は、前記成分（ｉ）によるカチオ
ン電着加熱硬化塗膜面に、例えば10〜50μ程度の硬化膜
厚になるようにスプレー塗装等により塗装することがで
きる。

成分（ii）において、水性塗料は一般に低固形分濃度
で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの体積
収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗面に
対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタリッ
ク感が容易に得られ、しかもソリッドカラー仕上げでも
塗着時に発生した凹凸面も平滑化されやすく、平滑性、
鮮映性、などもすぐれているという利点がある。

成分（iii）：染料を含有せしめてなる塗料。

これは、成分（ii）の上塗り塗膜面に塗装する第２上
塗り塗料であり、基体樹脂、硬化剤、染料、水および／
または有機溶剤を主要成分とし、必要に応じて各種顔料
などを配合してなる熱硬化性塗料である。

これらの各成分のうち、基体樹脂および硬化剤は上記
成分（ii）で説明したものの中から選ばれたものが使用
できる。そして、成分（iii）の溶剤は水および（また
は）有機溶剤であって、水を主成分とする系は水性、有
機溶剤を主成分とするものは有機溶剤系と称する。有機
溶剤も上記成分（ii）で説明したものが使用できる。

さらに、成分（iii）に配合する染料としては、耐光
性および水や有機溶剤との溶解性などのすぐれた染料が
使用できる。具体的には、モノアゾ染料、ポリアゾ染
料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベ
ンアゾ染料およびチアゾールアゾ染料のようなアゾ染
料；アントラキノン誘導体およびアントロン誘導体のよ
うなアントラキノン染料；インジゴ誘導体、チオインジ
ゴ誘導体のようなインジゴイド染料；フタロシアニン染
料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、
キサンテン染料およびアクリジン染料のようなカルボニ
ウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料
のようなキノンイミン染料；ポリメチン（又はシアニ
ン）染料、アジメチン染料のようなメチン染料；キノリ
ン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノンおよ
びナフトキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染
料；などがあげられ、これらから選ばれた１種もしくは
２種以上が使用できる。

成分（iii）における上記各成分の比率は、目的に応
じ任意に選択できるが、例えば、基体樹脂と硬化剤と
は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者が60〜90重
量％、特に70〜85重量％、後者が40〜10重量％、特に30
〜15重量％の範囲内が好ましい。さらに染料は、所望の
色彩等に応じて適宜の量配合すれば良く、該両成分を合
計した樹脂固形分100重量部に対して通常0.5〜20重量部
程度配合するのが適当であり、顔料は0.5〜200重量部が
好ましい。

上記の染料および着色顔料は、共に着色剤であるが、
染料は水や塗料用溶剤に容易に溶けるのに対して、着彩
顔料はこれらに殆どもしくは全く溶解せず分散してお
り、これらの点で両者は区別できる。

該成分（iii）の塗料は、前記成分（ii）による塗膜
面に、成分（iii）の塗料は例えば10〜50μ程度の硬化
膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することが
できる。

成分（iv）：粉体塗料 該粉体塗料は、成分（iii）塗膜面に塗装することの
できる、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であること
ができ、原則として、成分（iii）の着色塗膜を透視で
きるような透明塗膜を形成しうる粉体塗料であって、染
料・着彩顔料およびメタリック顔料などの着色剤を含ん
でおらず、基体樹脂と硬化剤とを主成分とするものであ
る。

基体樹脂は成分（iv）の粉体塗料の塗膜形成のための
主要成分であって、例えば、水酸基、カルボキシル基、
グリシジル基などから選ばれる１種またはそれ以上の架
橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
フッ素樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体（例
えば、グラフト重合体）などがあげられるが、これらは
単なる例示であり、これらのみに限定されるものではな
い。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に50℃以上、特
に60〜120℃であることが好ましく、また、組成および
分子量などは目的に応じて任意に選択でき、特に限定さ
れない。

硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋
硬化させるための成分であり、例えば、アルコキシメチ
ロールメラミン、ブロックポリイソシアネート化合物、
エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物および脂肪族
二塩基酸などが使用できる。

基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中の上記官能
基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モルになるこ
とが最も好ましい。

成分（iv）の粉体塗料には、さらに流動調整剤、紫外
線吸収剤、光安定剤などの塗料添加物を必要に応じて配
合してもさしつかえない。

成分（iv）の粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融混
練し、冷却後、粉砕することによって得られ、これらの
工程および粒径などは通常のとおりでよい。

また、該成分（iv）の塗料は、前記成分（iii）の塗
膜面に塗装される。塗装方法は特に制限されず、静電噴
霧塗装、流動浸漬法など任意の粉体塗装方法を用いるこ
とができる。

成分（iii）の粉体塗料の塗装膜厚は特に制限される
ものではないが、一般には、例えば40〜200μの範囲が
適しており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映
性、光沢、肉持感などを良好にするためには、60〜120
μの肉厚に塗装することが好ましい。

本発明の塗装方法は、成分（ｉ）の塗膜を加熱硬化し
た後、成分（ii）〜（iv）の塗料を上記のごとく順次塗
り重ねることによって行なわれる。すなわち、成分
（ｉ）の硬化塗膜に成分（ii）の塗料を塗装し、必要に
応じて加熱硬化した後、成分（iii）の塗料を塗装し、
必要ならば加熱してから成分（iv）の塗料を塗装してか
ら、加熱により成分（iv）の塗膜のみ、もしくは、成分
（iv）と成分（iii）、又はさらに成分（ii）を同時に
硬化させる。加熱温度は各塗料の硬化開始温度以上であ
ればよく、例えば、120〜200℃の範囲が適している。

以上に述べた本発明の方法は、塗膜の仕上がり外観が
極めてすぐれ、かつ省資源、公害対策上有利な塗装方法
であり、自動車、二輪車、電気製品などの塗装において
広く利用することができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明する。なお実施例中、「部」及び「％」は
「重量部」及び「重量％」である。

Ｉ 試料の調製 成分（ｉ）のカチオン電着塗料： （Ａ） エポキシ系カチオン電着性樹脂の調製 ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイト＃6071」） 930 部 ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイトGY2600」） 380 〃 ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラ
クセル＃205」） 550 〃 ジメチルベンジルアミン酢酸塩 2.6〃 ｐ−ノニルフェノール 79 〃 モノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンケ
チミン化物 71 〃 ジエタノールアミン 105 〃 ブチルセロソルブ 180 〃 セロソルブ 525 〃 成分〜を一緒にし150℃で２時間反応させた後、
成分〜を配合し、80〜90℃で３時間反応させ、固形
分75％の樹脂溶液を得る。この樹脂の表面張力は53dyne
/cmである。

（Ｂ） 非イオン系被膜形成性樹脂の調製 （Ｂ−１）の製造： ブチルセロソルブ 26 部 80％ポリエステルモノマー（ダイセル社製「FM−3
X」） 37.5〃 スチレン 40 〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 25 〃 ｎ−ブチルメタクリレート ５ 〃 AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ４ 〃 ブチルセロソルブ ５ 〃 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.5〃 セロソルブ 23 〃 成分を130℃に加熱し、130℃で成分〜を５時間
かけて滴下後、130℃で２時間維持し、130℃で２時間か
けて成分、を滴下し、更に130℃で２時間維持し、
次いで成分を添加して冷却する。

かくして、固形分62％で数平均分子量約5,000及び表
面張力40dyne/cmの樹脂溶液を得る。

（Ｂ−２）の製造： ブチルセロソルブ 26 部 80％ポリエステルモノマー（ダイセル社製FM−3X）
87.5〃 スチレン 25 〃 ヒドロキシエチルアクリレート ５ 〃 AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ４ 〃 ブチルセロソルブ ５ 〃 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.5〃 セロソルブ 23 〃 成分を130℃に加熱し、130℃で成分〜を５時間
かけて滴下した後、130℃で２時間維持し、130℃で２時
間かけて成分、を滴下し、更に130℃で２時間維持
し、次いで成分を添加して冷却する。かくして、固形
分62％で、数平均分子量約5,000及び表面張力35dyne/cm
の樹脂溶液を得る。

エマルジョンの製造 樹脂溶液混合物（（Ａ）および（Ｂ）成分を後記第
１表に示した割合からなる組成樹脂）固形分として82.6
部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのエチ
レングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルジブロ
ック 5.0 〃 イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトン
ケトオキシムジブロック 12.4 〃 ポリプロピレングリコール4000 0.5 〃 酢酸鉛 1.0 〃 10％酢酸 9.3 〃 脱イオン水 187.75〃 成分〜を均一に混合し、成分〜を加えてさら
に均一に混合し、次いで成分を加えて均一に撹拌混合
して、不揮発分32％（120℃〜1Hr.）のエマルジョンを
得る。

顔料ペーストの製造： 60％第４級塩化エポキシ樹脂（分散媒） 5.73部 チタン白 14.5 〃 カーボン 0.54〃 体質顔料（クレー） 7.0 〃 ケイ酸鉛 2.3 〃 ジブチルチンオキサイド 2.0 〃 脱イオン水 27.49〃 からなる不揮発分50％（120℃〜1Hr.）からなる顔料ペ
ーストを得る。

カチオン電着塗料の製造 上記（Ａ成分）および（Ｂ成分）を第１表に示す混合
比（樹脂重量固形分比）に基づいて得られるエマルジョ
ン317.2部、顔料ペースト59.56部及び脱イオン水279.64
部を混合してカチオン電着塗料浴（固形分20％）を得
る。

成分（ii）及び（iii）の塗料 第２表に示した成分および配合量に基いて、通常の方
法により混合、分散して水性および有機溶剤系の第１お
よび第２上塗り塗料を得る。有機溶剤系では、溶剤とし
てトルエンとキシレンとの等重量混合物を使用した。

成分（iv）の粉体塗料 （iv−ａ）：アルマテックスPD6730（三井東圧化学
（株）製商品名、グリシジル基官能性アクリル樹脂、数
平均分子量約4500）100部、ドデカン２酸 25部、シリ
コーン流展剤（信越化学社製、KP322）0.1部およびTINU
VIN 900（チバガイギー社製商品名、紫外線吸収剤）をB
USSコニーダー（BUSS社製商品名）で溶融混練した。つ
いで、該混練物を冷却後粉砕して粒径20−1500μ程度の
クリヤー粉体塗料を得る。

II 実施例および比較例 リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）を陰極として
カチオン電着塗料浴中に浸漬し、対極である陽極との間
に、焼付後の膜厚が20μとなる電圧で３分間通電し、水
洗後、二酸化窒素濃度が10ppmである雰囲気において170
℃に加熱し20分加熱して該電着塗膜を硬化させた。次
に、この電着塗面に第１上塗りとして（ii−１）〜（ii
−６）をスプレーガン（デビルビスSGA502、25℃、湿度
70％）で硬化膜厚が20〜40μになるように塗装し、次い
で、100℃で20分間加熱したのち、該塗面に第２上塗り
として（iii−１）〜（iii−６）を硬化膜が20〜40μに
なるように塗装し、100℃で20分間加熱してから、第３
上鵜塗りとして、（iv−９）の粉体塗料を静電粉体塗装
法により、硬化塗膜厚が70〜100μになるように塗装
し、150℃で30分加熱して（ii）〜（iv）の塗膜を硬化
させた。これらの塗装工程およびその評価も第１表に示
す。

第１表において、 （＊１） 従来型電着塗料：前記成分（ｉ）のカチオン
電着塗料において、（Ａ）成分のみで、（Ｂ）成分を配
合しないで製造したカチオン電着塗料であり、前記（１
−ａ）と同様に塗装し、加熱硬化した。

（＊２） Ｎ−2:アミノ・アルキド樹脂系中塗り塗料で
あり、硬化した電着塗面に、スプレー塗装機で硬化塗膜
にもとずいて30μになるように塗装し、160℃で30分加
熱して硬化せしめた。

（＊３） 従来型トップコート：マジクロンHK−１ ク
リヤー［関西ペイント（株）製 有機溶液型熱硬化性ア
クリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬化の上記（ii
i−１）の塗膜面に硬化塗膜で40μになるように塗装
し、160℃で30分加熱して両塗膜を同時に硬化させた。

（＊４） 上塗り塗装まで行なった塗板をサンシャイン
ウエザオメータ（光量は1100K Juole/m²・hr）で4000時
間促進ばくろした後、40℃温水に20時間浸漬してから塗
膜外観を評価し、次いで素地に達するように塗膜をクロ
スカットし、テープハクリを行う。電着塗面上でのハク
リがなく、かつ外観に全く異常が認められないものは
○、ハクリがなく、退色劣化したものを△、ハクリが認
められ、退色劣化著しいものは×とする。

（＊５） 鮮映性測定器JCRI−PGD−166型cd計（発売
元：日本色彩研究所）を用いた。数値が大きいほど良
い。

（＊６） 目視で光沢感、色調、肉持感などを評価す
る。

○ ブリード発生が全くなく、しかもが非常に優れてお
り、意匠性が極めてすぐれている。

× ブリードが発生し、意匠性が劣る。

（＊７） VOC（Volatile organic com−pound） 規制合否の計算方法 で塗装した時の塗着塗料固形分1gal（ガロン）当りのVO
Cが12.2lb/gal、Applied solidを越すものを×、越さな
いものを○と評価する。→EPA（環境保護局）規制 （＊８） 経済性の評価は、従来型カチオン電着塗料〜
溶剤型中塗〜溶剤型上塗の３コート系を100とし、他の
経済性の良否を指数で示す。100をこえるものは「経済
性不良」、100をこえないものは「良好」である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 裕三 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 久米 政文 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 中谷 栄作 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 中畑 顕雅 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 小川 進

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） （Ａ）表面張力が40〜60dyne/cm
   であり且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な
   水性浴を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及
   び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
   形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
   比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
   面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料を塗装
   し、加熱硬化後、 （ii） 該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
   料及び／又は着彩顔料を含有する塗料を塗装し、 （iii） 次いで、第２上塗りとして染料を含有させた
   塗料を塗装し、 （iv） 更に、第３上塗りとして着色剤を含まない粉体
   塗料を塗装する ことを特徴とする塗装方法。