JPS60223875A - 二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物及び電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来の電着給袋に比して短時間で厚膜を得るこ
とが可能で、しかも形成された塗膜が耐蝕性良好なエポ
キシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上層の二層構造
を有してなる電着塗料組成物及びその電Ｎ塗装方法に関
するものである。

一般に？［着塗装は電気泳動性を有する荷’ｒｔｔｍ脂
粒子を含む電解質（電着浴液）中に導電性被塗物及び対
極を浸漬し、直流電圧を印加すると［着浴液な通して被
塗物に電流が流れると同時に荷電樹脂粒子は被塗物に泳
動し、流れた電流量にほぼ比例して被塗物上に塗膜とし
て析出するものであり、ＰｌｓＪ！７の均一性が特徴と
してあげられるが、一方４０μ以上の厚膜が得られない
耐蝕性と耐候性を兼備した塗膜の形成は困難である等の
欠点を有するものである。

特に自動車車体等の電着塗装において番、よ、外板部は
厚膜で、しかも耐蝕性及び耐候性が良好な塗膜を形成し
、紫外線対策をあまり必要としない内板部は薄膜で耐蝕
性が良好な塗膜を形成するのが性能的、経済的に理想と
されるが、前記の如き欠点を有するため、かかる塗膜の
形成は困難であった。

本発明の目的は前記の如き自動車車体等の電着塗装にお
いて理想とされる塗膜の形成が可能である電着塗料組成
物及び電着塗装方法を提供することである。

本発明者らは前記の目的を達成すべく、まず電着塗装に
おける厚膜が得られない欠点に関し研究を行ったところ
、電着により被塗物上に析出した塗膜は一般に有機絶縁
体であり、電気抵抗が大であるがために被塗物のすべて
の部位にも塗膜が析出するが、逆に塗膜が析出した部位
には電気抵抗が増大し次々に塗膜が析出して厚膜化する
ことが妨げられるためである。

また、析出した塗膜が電気抵抗を持つに至る理由は、電
着浴液中に分散された荷電樹脂粒子が被塗物に泳動し、
被塗物上に析出していく際各欄脂粒子は粒状のまま単に
蓄積または積層するのであれば前記の如き高電気抵抗を
発現することは困難であるが１通電により発生するジュ
ール熱により被塗物上に析出した各樹脂粒子が軟化し、
粒子間の空隙を埋めてしまうためであることがわかった
。

従って１通電により発生するジュー／Ｖ熱により軟化せ
ず空隙を埋めることのない軟化点の高い樹脂粒子を析出
した場合、析出した塗膜が電気抵抗を作り難く、このた
め多量の電流量が得られ、結果として膜厚の厚い塗膜が
得られることが判明した。

かかる結果にもとづき実用的な範囲について検討したと
ころ１通常の電着浴液温度（１５°Ｃ〜３５°Ｃ）では
軟化点がｅｏ’ｃ以上の樹脂を用いた場合、高膜厚が得
られることを見い出した。

次に１本発明者らは耐蝕性と１ｌｌｉ１候性を兼備した
塗膜の形成について研究を行ったところ、塗膜形成用樹
脂として特定のカチオン性アクリル樹脂と特定のカチオ
ン性フェノール型エポキシ樹脂をある条件下で併用した
場合、耐蝕性と耐候性を兼備した塗膜が得られることが
わかった。

すなわち両樹脂の相溶性１重量比、軟化点等を限定した
場合、具体的には組成中ベンゼン核を有する七ツマ−が
５０重量％以下であるカチオン性アクリル樹脂と該アク
リル樹脂より軟化点が低いカチオン性フェノール型エポ
キシ樹脂を重量比で１〜３０対１のｌｌｌＴｌ合″ｒ−
〜へ１．か憔Ａ驚くべきことに、形成された硬化塗膜は
耐蝕性良好なフェノール型エポキシ樹脂層からなる下層
（被塗物ＩＩ＋　）と耐候性良好なアクリル樹脂層から
なる上層（空気側）の二層構造を形成することカ１明し
た。

また、前記の如き樹脂を用いた電着塗装方法において導
電性被塗物として自動車車体醇の外板部及び内板部を有
する複雑形状物を浸漬し。

対極との間に電圧を印加して電着塗装するに際し、始め
通常の電圧を印加し、しかる後電圧を変化させ、始めの
電圧の１．５〜１５倍の電圧を印加した場合、始めの電
圧の印加により主に外板部に約５０μ以上の厚膜の二層
からなる電着塗膜が形成され、その後の１．５〜１５倍
の電圧の印加により内板部にも約５〜５０μ程度のた督
÷÷奇÷電着塗膜が形成されることが判明した。

以上の結果にもとづき本発明者らは、さらに研究をつづ
けた２ころ軟化点が８０’Ｏ以上であるカチオン性アク
リル鰭Ｈ費Ｊ−＃ル古＾ζ１にＯハ１．１下でアルカチ
オン性フェノール型エポキシ樹脂を前記の如き条件下に
用いることにより本発明の目的が達成されることを見い
出した。

すなわち、本発明は軟化点が８０６Ｃ以上であるカチオ
ン性アクリル樹脂［Ａｌと軟化点が７５°Ｃ以下である
カチオン性フェノ−／Ｌ／型エポキシ樹脂ＩＢＩとを含
有し、　（Ａｌ対ＩＢＩの重量比が１〜３０対１である
ことを特徴とする二層塗膜形成型厚膜ｗＬ着塗料組成物
及び前記組成物からなる［層温液中に導電性被塗物を陰
極として浸漬し、対極（陽ｔＭ）との間に電圧を印加す
ることｔこより該被塗物上に二層からなる厚膜電着塗膜
を形成することを特徴とする電着塗装方法を提供するも
のであり、また前記［着ｍ装方法において、導ｉ［！性
Ｍｔ塗物として自動車車体等の外板部及び内板部を有す
る複雑形状物品を浸漬し、対極との間に電圧を印加して
！着塗装するに際し、始め通常の電圧を印加して主に外
板部に二層からなる厚膜電着塗膜を形成し、しかる後始
めの電圧の１．５〜１５倍の電圧を印加することにより
。

内板部に薄膜電着塗膜を形成することを特徴とする電着
塗装方法を提供するものである。

本発明に使用するカチオン性アクリル樹脂はαβ−不飽
和二重結合を有するモノマー、具体的にはスチレン、ビ
ニルトルエン及びそれらの誘導体、アクリル酸及びｎ−
ブチルアクリレート等のアクリル酸誘導体、メタクリル
酸、及びメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸
誘導体等の共重合物からなり、！／メチルアミノエチル
メタクリレート等のアミ７基含有モノマーを共重合物組
成中に含む場合は、これをギ酸、酢酸、乳酸、リン酸等
の酸で中和することによりカチオン性としたもの、また
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有上ツマ−
を共重合物組成中に含む場合はエポキシ基にアミン、ス
ルホニウム停を付加し、これを前記のような酸で中和す
ることによりカチオン性としたものが使用できる。

ただし、本発明に用いるカチオン性アクリル樹脂はベン
ゼン核を有するモノマーの含有量が全アクリル組成中５
０重量％以下、好ましくは２０Ｍｆｌｋ％以下のもので
、しかも軟化点が８゜０Ｃ以上のものを選択しなければ
ならない。

ペンセン核を有スるモノマーの含有量が５０重量％を超
えた場合はフェノール型エポキシ樹脂との相溶性がよく
なるため、電着塗膜は良好な二層が形成されなくなり、
さらに良好な＃候性も発揮し得ないものとなる。

また、軟化点が８０＠０未満の場合は前記した如き本発
明の目的の−っである厚膜の電着塗膜が形成されなくな
る。

本発明に使用するカチオン性フェノ−Ｉｖ型エポキＶ樹
脂としては、ビスフェノ−１ｖＡ　−エピクロルヒドリ
ン系、ビスフェノールＦ−エピクロルヒドリン系等のフ
ェノ−μ型エポキシ樹脂７　ｘ　７−ルもり、ｌ！核ｆ
１ｍフェノールホルムア〜デヒドノボフックのグリシジ
ルエーテル等のノボラック系フェノ−１ｖ型エポキシ樹
脂にアミン、スルフオニウム等を付加し、これをギ酸。

酢酸、乳酸、リン酸等の酸で中和することによりカチオ
ン性としたものが使用できるが、軟化点が７５’Ｏ以下
のものを選択しなければならない。

軟化点が７５＠０を超えた場合は前おのようにカチオン
性フェノール型エポキシ樹脂が電着時に多量に析出し、
かつ塗膜焼付時にカチオン性アクリル樹脂との粘度差が
小さくなり、＼下層に＼ エポキシ樹脂、上層にアクリル樹脂の二層塗膜が形成さ
れなくなる。

なお１本発明における樹脂の軟化点は、固形分１００　
％ｆ）＃樹脂ヲ、Ｏ８−に−５６６５１ｃ基づいて測定
されるものである。

本発明の電着跪料組成物は前記カチオン性アクリル樹脂
囚とカチオン性フェノ−Ａ／型エポキシ樹脂（ト））と
が１重量比で１〜３０対１となる割合で含有されなけれ
ばならない、　ＩＡ）の含有量の割合が１未満の場合は
、前記エポキシ樹脂（下層）と前記アクリル樹脂（Ｉ−
Ｍ）の■４錯＾を白好になされず、良好な防蝕性、１１
１１候性が発揮し得ない。

逆に３０を超えた場合は下層において前記エポキシ樹脂
で被塗物を均一連続的に被覆することが困難となり、良
好な防蝕性を発揮し得ない。

また１本発明の効果をさらに高めるためにはカチオン性
アクリル樹脂（４）中の極性基とカチオン性フェノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）中の極性基ノ当量比を（Ａ）　＜
　ＩＢＩとなるように、（Ａｌおよび（Ｂｌを選択する
のが望ましい。

即ち、（Ｂ）の極性基を囚の極性基より大とすることに
より、Ｔ１着時に同−電気量当りのＩＡＩの析出し易さ
を増加させることが可能となり、下層エポキシ樹脂、上
層アクリル樹脂の２層形成をより容易にするからである
。

本発明の電着塗料組成物を硬化させるための手法は、イ
ソシアネート架橋、エステル架橋。

メフミン架橋、アマイド架橋等の公知の方法が適用でき
る。

また、本発明の電着塗料組成物は前記成分の他に通常の
電着塗料に使用される架橋剤、顔料樹脂、溶剤、添加助
剤、水等を含有することができる。

本発明の電着塗装方法は前記した如き組成からなる本発
明の電ｌＩｌ塗料組成物を水で希釈して不揮発分５〜２
０％とした１５〜３５°０の電着浴中に導電性被塗物を
＃極として浸漬し、対極（ｍ極）との間におよそ１０Ｖ
　〜６００Ｖの！圧を約５秒〜５分間印加することによ
り、該被塗物上にエポキシ系下層とアクリル系上層の二
層からなる厚膜電着塗膜を形成するものである。

また、導電性被塗物として自動車車体等の外板部及び内
板部を有する複雑形状物品を電着紛装するに際し−では
、始め通常の電圧およそ５０〜１５０ＶＸ５秒〜５０秒
間電圧を印加して主に外板部に二層からなる厚膜（５０
〜２００μ）Ｗ着論膜を形成し、しかる後始めの電圧の
１．５〜１５倍およそ７５７〜７５０ｖの電圧を印加す
ることにより、内板部ｒ−膜厚およそ５〜３０μの電着
塗膜を形成するものである。

以下実施例により本発明を説明する。

カチオン性アクリルＩＮＩ（Ａ−１）のｗｉ製＋１）エ
チレングリコールモノエチルエーテ／Ｉ／３５Ｊｉ１１
部（２）イソ７′ロピルア／Ｉ／：ｆ−ル　７　〃ｉ３
）　Ｎ　−ｎ−ブトキシアクリルアミド　４　〃１４１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　２０　＃（５）
ｎ−ブチルメタクリレート　２８　〃（６）スチレン　
１５　〃 １７）メチルメタクリレート　２５　＃ｆ８）ジメチル
アミノエチルメタクリレート　６　〃（９）アゾビスイ
ソブチロニトリ／ｌ／　２ｅ（１０）ブロックイソシア
ネート（フエパ社製商品名Ｂ−１０６５）１７　＃（１
１）氷酢酸　３．５＃ （１２）脱イオン水　１００７．５＃ まず、（１）〜（２］をコルベンに投入して昇温し。

１００〜１２０°Ｃで９０分間かけて（３）〜（９）を
滴下し、その後１１０〜１２０°Ｃで５時間維持した６
次ｔこ（１０）を１１０１１Ｃで投入し均一になるまで
攪拌した。

えて均一に攪拌混合し、カチオン性アクリル樹脂（Ａ−
１）を！！１１製した。

得られた樹脂（Ａ−１）の軟化点は９５°Ｏ１不揮発分
１０％、ＭＩＱは５０であった。

ＭＥＱ＋中和に要した酸の樹脂固形分１００２当りのｑ
当量数。

カチオン性アクリル樹脂（Ａ−２）の［１！＋＋１エチ
レングリコールモノエチルエーテｔｖ　５５重７１部（
２）イソ７ロピルアルコール　７　〃１３１　Ｎ　−ｎ
−ブトキシアクリルアミド　４Ｉｐ（４）２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　２０　＃（５）ｎ−ブチルア
クリレート４０〃 （６）ブチルメタクリレート　２８　〃（７）ジメチル
アミノエチルメタクリレート　、６　＃（８）アゾビス
イソブチロニトリ／ｌ／　２４１９）ブロックイソシア
ネート（フエパ社製商品名Ｂ−１０６５）１７　＃（１
０）氷酢酸　３．５＃ （１１）脱イオン水　１００７５　夕 （ｊ）　〜（Ｈ）　ヲＨ記樹脂（Ａ−１＞ト同ＭＡｔコ
シテＮｒ？：　、　泪Ａｒ　τ七番ナン峰マ／Ｐ　ＩＩ
　幻命１＋１３　／＾−り亀をｌ’１ｌｌＬだ。

得られた樹脂（Ａ−２）の軟化点は７０°Ｃ１不揮発分
１０％、ＭＥＱ、は５０であった。

なお、樹脂（Ａ−１）は本発明のカチオン性アクリル樹
脂に相当するものであるが、樹脂（Ａ−２）は軟化点が
低く５本発明のカチオン性アクリル樹脂には相当しない
ものである。

カチオン性フェノ−／Ｉ／型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の
調製 （１）フェノール型エポキシ樹脂（シェル社１１！！　
４５０重ｆ１部商品名エピコート１１００１） （２）ジェタノールアミン　１０５　＃（３）イソプロ
ピルアルコール　２７０〃１４）ブロックイソシアネー
ト（フエパ社製商品名Ｂ−１０６５）　５５　＃（５）
氷酢酸　１８．３＃ １６１脱イオン水　５１９９　＃ （１）〜（５］を８０＠、０〜８５°Ｃにて３時間反応
後。

８５’０にて（４）を添加し、均一になるまで攪拌混合
した。

このようにして得た樹脂に（５）〜（６）を加えて均一
に攪拌混合し、カチオン性フェノール型エポキシ樹脂（
Ｂ−１）を調製した。

得られた樹脂（Ｂ−１）の軟化点は７２°Ｃ１不揮発分
１０％、ＭｌＣＩ；ｌは５０であった。

カチオン性フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ−２）の調製 （１）フェノ−／Ｌ’型エボキＶ樹脂（シェル社製　１
０００重量部商品名エピコート＄１１００４　） （２）ジェタノールアミン　１０５＃ （３）イソ１０ビルアルコール　５５５　＃（４）ブロ
ックイソシアネート（シェル社ｍ品名Ｂ−１０６５）　
２　ｏ　ｏ　＊（５）氷酢酸　３９．２＃ （６）脱イオン水　１１１７３　＃ （１）〜（６）を前記樹脂（Ｂ−１′）と同様にして反
応・混合してカチオン性フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ
−２）を調製した。

得られた樹脂ＣＢ−２）の軟化点は１２５＠Ｏ。

不揮発分１０％、　ＭＲｔＱ、は５ｏであった。

なお、樹脂（Ｂ−１）は本発明のカチオン性フェノ−、
ＴＩ／型エボキＶ樹脂に相当するものであるが、樹脂（
Ｅ−２）は軟化点が高く、本発明のカチオン性フェノー
ル型エポキシ樹脂には相当しないものである。

Φ 第１表に示した如き混合比（固形分）樹脂（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）と（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との混合
物である各側の電着塗料組成分からなる浴温２５°Ｃの
電着浴中に、導電性被塗物として自動車車体の形状を有
し、リン酸亜鉛処理した鉄板製品を浸漬し、対極である
陽極との間に、始め２００Ｖで２０秒間通電し。

しかる後電圧をあげて６００Ｖで２分間通電した。

得られた塗膜の性状、性能は第１表に示す如くであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　軟化点が８００Ｃ以上であるカチオン性アクリル
   樹脂囚と軟化点が７５６Ｃ以下であるカチオン性フェノ
   ール型エポキシ樹脂ｔＢｌとを含有し、ＩＡＩ対ＣＢ）
   の重量比が１〜５０対１であることを特徴とする二層塗
   膜形成型厚膜ＫＷ塗料組成物。 ２、　その組成中、ベンゼン核を有するモノマーが５０
   重量％以下であるカチオン性アクリル樹脂を用いた特許
   請求の範囲第１項記載の電着塗料組成物。 ３、　軟化点が８０°Ｃ以上であるカチオン性アクリル
   樹脂ｆＡ＋と軟化点が７５°Ｃ以下であるカチオン性フ
   ェノ−／Ｉ／型エボキＶ樹脂＋Ｅｌとを含有し、内封［
   Ｂｌの重量比が１〜５０対１である電着塗料組成物から
   なる電着浴液中に導電性被塗物を陰極として浸漬し、対
   極（陽Ｗ１）との間に電圧を印加することにより該被塗
   物上に二層からなる厚膜電着塗膜を形成することを特徴
   とする電着塗装方法。 ４、　導電性被塗物として、自動車車体等の外板部及び
   内板部を有する複雑形状物品を浸漬し対極との間に電圧
   を印加して電着塗装するに際し、始め通常の電圧を印加
   して主に外板部に二層からなる厚膜電着塗膜を形成し、
   しかる後始めｔの電圧の１．５〜１５倍の電圧を印加す
   ることにより内板部に薄膜［Ｗｆｆｉ膜を形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電着塗装方法
   。