KR940011829B1

KR940011829B1 - 전착 피복 조성물

Info

Publication number: KR940011829B1
Application number: KR1019870009795A
Authority: KR
Inventors: 야스유끼 쯔찌야; 시게오 니시까와; 겐시로오 도비나가; 게이조오 이시이; 고오이찌 사이또오
Original assignee: 닛뽄 페인트 가부시끼가이샤; 사사끼 가즈오
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1994-12-26
Also published as: EP0259181A2; KR880004059A; DE3785711T2; EP0259181A3; CA1285671C; AU7768487A; AU590960B2; DE3785711D1; EP0259181B1; US4975475A

Abstract

내용 없음.

Description

전착 피복 조성물

전착 피복 공정은 모양 또는 배열에 관계없이 종사자 및 환경에 무해하게 각종 기판에 적용될 수 있기 때문에 부식 방지하는 도료를 자동차몸체등의 각종 금속기판에 칠하는데 널리 사용되어 왔다. 전착 공정에서 사용된 피복 조성물은 수용액 형태로 또는 대전 수지입자의 분산액으로 존재한다.

따라서, 그의 안정성 및 균일 전착성은 전착 피부 라인의 일관된 조작에 대해 중요하다.

상도막에 대하여, 높은 내식성 및 내치핑성이 필수적인 자동차 도료 등의 분야에 있어서 막두께가 크고 고성능성을 갖는 것이 바람직하다. 더우기, 첨예도 및 광택에 대하여 미적 외관이 좋은 피복품에 대한 수요가 사용자들 가운데 증가하고 있다.

전착 피복 조성물의 균일 전착성은 적절한 입도를 갖는 안료 입자를 그에 함입시키므로써 개량될 수 있음이 공지되어 있다.

일본 공개 특허출원 58-47067호에는 분말 피복 조성물에 사용된 수지 성분을 전착 피복 조성물에 첨가하여 그의 균일 전착성을 개량시키는 것이 기재되어 있다.

일본 공개 특허출원 55-135180호에는 상기 염기성 중합체를 함유하는 전착 피복 조성물의 균일 전착성을 개량하기 위하여 염기성 중합체와 가교 결합가능한 관능기를 갖는 중합체의 에멀젼을 함입시키는 것이 제안되어 있다.

일본 공개 특허출원 55-49766호 및 58-93762호에는 가교결합 중합체 입자 또는 알루미늄이나 알루미늄 합금기판 등의 광표면상에 무광택 상도(mat finish)를 부여하는데 사용하는 분말을 함유하는 전착 피복 조성물이 기재되어 있다.

안료 또는 수지입자를 함유하는 이들 공지의 조성물은, 균일 전착성을 향상시키는데 있어 바람직한 것만큼 효과적이지 못하고, 저장안정성 또는 필름 외관등의 기타 물성이 해롭게 되며 각종 용도에 널리 적합하지 않은 단점을 갖고 있다.

그러므로, 본 발명의 주목적은 상기 공지 조성물의 단점의 모두 또는 대부분을 완화시킬 수 있는 중합체 미립자를 함유하는 전착 피복 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 장점 및 목적은 기술함에 따라 본분야 전문가들에게 명백해질 것이다.

본 발명에 의하면, (a) 및 (b)로 구성되는 전착 피복 조성물을 제공하고 있다 : (a) 수화성, 전착가능한 수지의 수성분산액 ; 및 (b) 상기 수성분산액에 균일하게 분산된 0.01 내지 20미크론의 입도를 갖는 중합체 미립자 조성물의 총 고형함량의 1 내지 50중량%, 이들 상기한 중합체 미립자는 상기 조성물의 전착 피복 공정중에 조온도( bath temperature)보다 적어도 10℃ 더 높은 연화점, 상기 수화성 수지의 용해도 매개 변수보다 1.0 이상까지 다르지 않은 용해도 매개변수, 상기 수화성 수지의 굴절율과 0.02 내지 0.3까지 상이한 굴절율, 또는 0.01 내지 5.05mmol/g의 가교결합 밀도를 갖는 것으로 특징지어진다.

중합체 미립자가 상기 수화성 수지와 동일한 극성의 이온기를 그의 표면상에서 갖는 것이 바람직하다.

적어도 10℃까지 조온도보다 높은 연화점을 갖는 중합체 미립자를 함입시켜, 안료를 사용하여 가능한 것보다 조성물에 균일 전착성을 더 효과적으로 부여할 수 있다.

전착 피복조의 온도는 주울열의 발생으로 인해 전착 피복 공정중에 7 내지 8℃까지 정상적으로 상승한다. 이러한 이유로 중합체 미립자의 연화점은 조온도보다 적어도 10℃까지 높아져야 한다.

따라서 중합체 미립자는 전착 피복 공정중에 조내의 그의 입자형태를 보유하며 증가된 균일 전착성을 제공할 수 있다. 수용성, 전착 가능한 염기성 수지의 용해도 매개변수와 1.0이상까지의 상이하지 않은 용해도 매개변수를 갖는 중합체 미립자의 경우에는, 입도가 염기성 수지의 입도에 비해 충분히 작으면 염기성 수지의 입자에 부착하려고 하는 경향이 있다. 이로 인해 염기성 수지의 증가된 분산안정성 및 중합체 미립자를 함유하는 전계의 높은 안정성을 초래한다.

염기성 수지의 굴절율과 0.02 내지 0.3까지 상이한 굴절율을 갖는 중합체 미립자는 전착 피복법에 의해 광표면상에서 무광택 상도를 형성하는데 사용될 수 있다. 무광택 상도는 중합체 미립자와 매트릭스 수지와의 경계에서 불규칙 반사를 이용한다.

이와 같은 무광택 효과는 상기한 일본 특허출원의 가르침과 같이 중합체에 의해 형성된 불규칙 반사면에 의존하지 않는다.

따라서, 중합체 미립자의 입도는 현미경적으로 평면 상도가 되는 0.01 내지 2미크론 범위내에 존재할 수 있다.

이와 같은 입도범위에 있는 중합체 미립자를 전착 피복 조성물에 첨가하면 전착 피복 조성물의 안정성 및 가동성에 해로운 영향을 미치지 않는다.

전착 도막은 통상적으로 상승된 온도에서 숙성단계에 따른다. 도막이 이와 같은 숙성단계중에 과대한 유동성이 나타나면, 피복기판의 구석자리 또는 가장자리는 바람직한 두께를 갖는 도막에 의해 완전히 피복되지 않는다. 입도가 0.01 내지 20미크론 및 가교결합 밀도가 0.01 내지 5.05mmol/g인 중합체 미립자는 경화공정중 전착 도막의 유동성을 제어하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 피복 조성물에 함입된 중합체 미립자는 피복 조성물의 안정성 및 가동성에 해로운 영향을 미치지 않는다. 그들은 상도 도막상에서 어떠한 해로운 효과도 갖고 있지 않는다. 그들은 얻어진 도막의 물성에 관한 일부 유리한 효과를 나타내고 있다.

본 발명은 양극 및 음극 전착 피복 조성물에 적용 가능하다. 전착 피복법에서 사용 가능한 수화성 수지를, 그의 분산상태에 따라 용액형, 분산형, 에멀젼형 및 현탁액형으로 분류할 수 있다.

이들 수지의 유형은 여기서 뭉뚱그려 "수화성 수지"라 한다. 광범위한 그와 같은 수지는 공지되어 있으며 본 발명에서 사용될 수 있다. 양극 전착 피복법에서 사용된 수지는 수지에 음전하를 부여하고 수지를 친수성으로 하는 카르복실기 등의 음이온 관능기를 지녀야 한다.

각종의 그와 같은 수지는 공지되어 있으며, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 페놀, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리부타디엔 및 오일기제 수지 등이 있다. 그의 대표적인 실예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 함유 아크릴 공중합체, 말레인화 천연 및 합성 건조유, 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화유 및 중합체의 반에스테르와 반아미드 등이 있다.

음극 전착 피복법에서 사용된 수화성 수지는 양성 전하 가능한 친수성기와 같은 1차, 2차 또는 3차 아민 부분 등의 양이온 관능기를 갖는다.

각종의 그와 같은 수지는 공지되어 있으며, 에폭시, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 페놀 및 아크릴 수지 등이 있다. 특정의 수지의 경화 메카니즘에 따르면, 그들은 3부류로 분류할 수 있다.

제1부류는 라디칼 또는 산화중합반응을 통해 자체 가교결합 가능한 것이다. 수지의 제2부류는 멜라민 수지 또는 블록 폴리이소시아네이트 등의 가교결합제를 수반한다. 제3부류는 자체 가교결합반응과 조합한 가교결합제를 이용한다.

가교결합반응을 개시하는데 필요한 에너지원의 유형에 따르면, 수화성 전하가능한 수지는 상온경화, 열경화 및 방사 즉, UV 또는 전자비임이 경화형으로 분류될 수 있다.

수화성 수지가 유리산 또는 유리염기의 형태로 존재하는 경우에는 물의 용해 또는 분산하지 않고 적어도 20%의 산 또는 염기 기능이 중성화되는 경우에는 용해 또는 분산가능하게 되어 안정한 수용액 또는 분산액을 만들도록 친수성이어야 한다. 수화성 수지가 지나치게 친수성이면, 그들은 만족스런 내수성 또는 내부식성을 갖는 도막을 형성할 수 없으며 또는 전착 피복법의 사용은 불가능하게 된다.

각종의 도막물성을 증진시키기 위해, 수화성 수지는 상기 수화성 수지가 연속상을 구비하고 아크릴산 에폭시 수지 등의 전하가능한 친수성 기로부터 유리되는 불용성 수지는 분산상을 구성하고 있는 에멀젼 형태로 사용된다. 여기에 사용된 "전착 가능하고, 수화성인 수지"는 상기한 수지 모두와 수지혼합물을 포함하고 있다. 더우기 상세한 전착 가능한 수지는 본분야 전문가들에게 공지되어 있으므로 여기서는 언급하지 않는다.

중합체 미립자를 제조하는 몇가지 방법이 공지되어 있다. 하나의 방법은 수성 매제중의 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 에멀젼 중합 또는 현탁 중합하여 용매치환, 공비증류, 원심분리, 건조 등에 의해 에멀젼으로부터 물을 제거하는 단계를 포함하고 있다.

통상 비수성 분산액(NAD)방법 또는 침전중합법으로 지칭되는 다른 방법은 단량체 혼합물은 용해성이지만 중합체는 불용성이므로 중합체 미립자의 비수성 분산액을 형성하는, 낮은 용해도 매개변수를 갖는 지방족 탄화수소 또는 높은 용해도 매개변수를 갖는 그들 용매 등의 비수성 유기액 중에서 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 중합하는 것으로 구성된다.

본 발명에서 사용된 중합체 미립자는 이들 공지방법의 임의의 것으로 제조될 수 있다.

출발 단량체 혼합물을 적어도 그의 일부로서 분자당 적어도 두개의 중합가능한 위치를 갖는 단량체 또는 상호 반응성기를 갖는 두 단량체 조합물을 함유하여 내부적으로 가교결합된 미립자를 부여할 수 있다.

미립자 제조에 사용된 에틸렌계 불포화 공단량체의 실예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 비닐, 프로 피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸 등이 있다.

가교결합 공단량체로는 분자당 적어도 두 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체 및 상호 반응성기를 갖는 두개의 상이한 단량체 조합물 등이 있다.

적어도 두개의 중합위치를 갖는 단량체는 대표적으로 다가 알코올과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노알코올과 폴리카르복실산의 에스테르 및 적어도 두개의 비닐 치환기를 갖는 방향족 화합물이 있다. 그의 특정의 실예로는 디아크릴산 에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 데메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 1,4-부탄디올, 디아크릴산 네오펜틸 글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 펜타에리트리톨, 트리아크릴산 펜타에리트리톨, 테트라아타크릴산 펜타에리트리톨, 디메타크릴산 펜타에리트리톨, 트리메타크릴산 펜타에리트리톨, 테트라메타크릴산 펜타에리트리톨, 디아크릴산 글리세롤, 디메타크릴산 글리세롤 알릴옥시, 디아크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 트리아크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 디메타크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 디아크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판, 트리아크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판, 디메타크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판, 시아누르산 트리알릴, 이소시아누르산 트리알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴 및 디비닐 벤젠 등이 있다. 상호 반응성기를 갖는 두 단량체의 조합물은 둘 또는 그 이상 중합위치를 갖는 단량체 대신에 또는 첨가하여 사용될 수 있다.

예를들면, 아크릴산 글리시딜 또는 메타크릴산 글리시딜 등의 글리시딜 기를 갖는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체와 결합될 수 있다.

또한, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시부틸, 알릴알코올 또는 메타알릴 알코올 등의 히드록실기 함유 단량체는 이소시안산 비닐 또는 이소시안산 이소프로페닐 등의 이소시아네이트 기 함유 단량체와 결합될 수 있다.

상호 반응성기를 갖는 두 단량체의 조합물로부터 제조된 중합체 미립자는 여과, 분무건조 또는 동결건조와 같은 종래의 방법에 의해 회수된 다음에 촉매 존재하에 선택적으로 그들을 가열하여 내부적으로 가교 결합하게 된다. 수성 또는 비수성 매제 중의 중합체 미립자를 유사방법으로 고립시켜 가열하지 않거나 적절한 입도로 분쇄한 후 직접 사용할 수 있다. 선택적으로, 중합체 미립자를 함유하는 분산액을 용매 치환하여 얻어진 신규의 매제중의 현탁액을 본 발명의 조성물에 함입시킬 수 있다.

중합체 미립자의 평균크기 또는 직경을 알맞은 중합법을 선택하여 조정할 수 있다. 에멀젼 중합 및 NAD법은 0.01 내지 0.6미크론 범위가 알맞은 한편, 침전 중합법은 0.2 내지 20미크론 범위가 알맞다.

본 발명에서 사용된 중합체 미립자는 그의 표면상에서 결합될 접합제 수지와 동일한 극성을 갖는 이온기, 즉 양극 전착용 카르복실산 또는 술폰산 등의 음이온기 및 음극 전착용 아미노기 등의 양이온기를 지니는 것이 바람직하다.

이것은 에틸렌 불포화 기 및 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체 또는 에틸렌 블포화기 및 (메타)아크릴산 디메틸 아미노에틸 또는 비닐피리딘 등의 염기성 기를 갖는 단량체를 중합체 미립자를 구성하는 단량체 혼합물에 함입시켜 초래될 수 있다. 선택적으로, 단량체 혼합물을 중합하는 경우에 산 또는 염기 말단을 부여하는 중합개시제를 사용하여 중합체 미립자에 음이온 또는 양이온기를 부여할 수 있다. 이온기를 갖는 중합체 미립자도 이온기, 특히 일본 공개 특허출원 56-24461, 57-21927 및 57-40522호에 기재된 올리고비누, 폴리비누 또는 반응성 유화제 등의 양쪽성 이온기를 갖는 유화제 존재하에서 이온기가 없는 단량체 혼합물을 에멀젼 중합하여 제조될 수 있다.

중합체 미립자는 용액 또는 벌크 중합법을 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여, 얻어진 중합체 괴를 미립자를 분쇄하고 미립자를 분류 또는 체질하여 제조될 수 있다.

에폭시, 멜라민 또는 알키드 수지 등의 열경화성 수지의 중합체 미립자는 수성매질중의 상기 수지액을 유화한 후 분무 건조하여 제조될 수 있다. 선택적으로 상기 수지의 고체 괴를 분쇄하여 적절한 입도 범위의 미립자로 체질할 수 있다.

중합체 미립자의 연화점은 그의 분자량 및/또는 가교결합 단량체의 비율을 변화시켜 조절될 수 있다. 분자량 및 가교결합 단량체 비율이 통상적으로 증가할수록 연화점이 점점 높아진다. 중합체 미립자의 용해도 매개변수는 그의 단량체 구조를 변화시켜 조절될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체의 경우에, 용해도 매개변수를 특정의 공단량체 비율로부터 계산할 수 있다.

수화성 염기 수지의 굴절율은 수지로부터 30 내지 50미크론 두께의 투명필름을 제조하고, 아베 굴절계를 사용하여 20℃에서 알파-브로모나프탈렌 매제중에 굴절율을 측정하여 구할 수 있다.

마찬가지로, 중합체 미립자의 굴절율은 이와 같은 방법으로 구해질 수 있거나 다음 식에 따라 계산될 수 있다 :

식중 c₁, c₂…c_m은 중합체 미립자를 형성하는 각각의 공단량체의 중량분율을 나타내며, n₁, n₂…n_m은 각각의 공단량체의 단일중합체의 굴절율은 나타낸다. 중합체 미립자의 가교결합 밀도는 중합체 미립자를 형성하는 단량체 혼합물에서 가교결합 단량체의 몰분율을 변화시켜 조절될 수 있다.

본 발명의 전착 피복 조성물은 필수성분으로서, 상기 전착가능한 염기성 수지 및 중합체 미립자로 구성되어 있다. 중합체 미립자의 비율은 조성물의 총 고체함량의 1 내지 50중량%의 범위에 있다. 이 비율이 지나치게 낮으면, 중합체 미립자의 효과는 기대할 수 없다. 반대로, 과량의 미립자를 첨가하면 본 발명의 조성물의 저장안정성과 가동성에 영향을 미치는 경향이 있다.

본 발명의 피복 조성물은 멜라민수지, 벤조구안아민수지, 페놀수지 또는 블록 폴리이소시아네이트 화합물 등의 보조경화제 또는 망간, 코발트, 구리, 주석 또는 납화합물 등의 금속 건조제 화합물을 포함할 수 있다.

이들 성분은 양극 전착의 경우에는 염 또는 음극 전착의 경우에는 산을 함유하는 수성 매제중에 적어도 결합제 수지 20%를 중화하기에 충분한 양으로 균일하게 분산되어 있다.

염의 실예로는 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 디에틸아민, 모르폴린 및 수산화칼륨 등이 있다.

산의 실예로는 인산, 아세트산, 프로피온산 및 락트산 등이 있다.

수성매제로서는 물 또는 물과 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디아세톤 알코올, 4-메톡시-4-메틸펜탄온-2 또는 메틸에틸케톤 등의 수혼화성 유기용제 등과의 혼합물이 있다. 크실렌, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 또는 2-에틸헥사놀 등의 소량의 불수화성 유기용제를 물과 수혼화성 유기용제의 혼합물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 전착 피복 조성물은 다시 이산화티탄, 산화제2철, 카아본블랙, 규산 알루미늄, 침전 황산바륨, 포스포몰리브덴산 알루미늄, 크롬산 스트론튬, 규산 염기성 납 또는 크롬산 납 등의 종래의 안료를 포함할 수 있다.

전착 피복 조성물은 전기 전도도가 0.1 내지 5mS/cm, 바람직하게는 0.5 내지 3mS/cm이어야 한다. 이 값이 너무 적은 경우에는, 바람직한 보호성 및 기타 기능을 갖는 막두께를 얻는 것이 어렵다.

반대로, 조성물이 지나치게 전도성이면, 조내의 기판 또는 대향전극의 분해 등의 문제점, 비균일 막두께나 약한 내수성 또는 내부식성이 일어난다.

본 발명의 전착 피복 조성물은 10 내지 20중량%의 비휘발성 함량에서 전착 피복법에 의해 15 내지 30미크론의 건조 막두께까지 전도 기판상에 가해질 수 있다. 가한 후, 얻어진 도막은 특정의 염기성 수지의 성질에 따라 UV 또는 전자비임으로 방사하여 상온 또는 상승온도에서 경화될 수 있다.

본 발명은 모든 부 및 퍼센트는 특정한 명사가 없는 한 중량으로 나타내는 다음의 실시예로 더 설명된다.

[제조 실시예 1]

NISSEKI 폴리부타디엔 B-1500¹⁾1000g

ANTIGEN 6C²⁾10g

무수 말레산 250g

디에틸아민 0.5g

탈이온수 20g

프로필렌 글리콜 100g

에틸셀로솔브 340g

1) 닛뽄 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤, 1,2-비닐=65%, 트랜스=14%, 시스=16%,

=1500.

2) 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, N-메틸-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민.

환류 응축기가 장착된 2리터 플라스크에 액체 폴리부타디엔, 무수 말레산 및 ANTIGEN 6C를 충전하였다.

혼합물을 약 5시간동안 190 내지 200℃에서 반응하였다.

반응의 완결은 디메틸아닐린으로 색깔반응 시험하여 나타났다.

반응 혼합물을 100℃로 냉각한 후, 탈이온수와 디메틸아민의 혼합물을 30분간 적하하였다. 산가 140에 도달할 때까지 1시간 동안 계속 교반하였다. 그후, 산가 125에도달할 때까지 3시간 동안 110℃에서 프로필렌 글리콜을 반응시켰다. 에틸 셀로솔브를 첨가한 후, 혼합물을 약 1시간동안 80℃에서 교반하여 80%의 비휘발성 함량을 얻었다.

[제조 실시예 2]

EPOTOTO YD-014³⁾950g

에틸셀로솔브 240g

히드로퀴논 10g

아크릴산 65g

디메틸 벤질아민 5g

3) 도오또오 가세이 가부시끼가이샤, 에폭시수지, 에폭시 당량=950.

환류 응축기가 장착된 2리터 플라스크에 EPOTOTO YD-014 및 에틸셀로솔브로 충전하였다. 온도를 교반하에 서서히 120℃로 상승시켜 용액을 만들었다. 용액에 히드로퀴논, 아크릴산 및 디메틸 벤질아민을 첨가하였다. 산가 1이하가 될 때까지 혼합물을 4시간동안 120℃에서 반응시켰다.

[제조 실시예 3]

NISSEKI 폴리부타디엔 B-2000(

=2,000, 1, 2-비닐=65%)를 과아세트산으로 에폭시화하여 6.4%의 옥시란 산소함량을 갖는 에폭시화 폴리부타디엔을 얻었다.

에폭시화 폴리부타디엔 1,000g, 에틸셀로솔브 354g 및 디메틸아민 62.1g를 150℃의 2리터 오오토클레이브에서 5시간 동안 반응시켰다. 미반응된 디메틸아민을 증류 분리시킨 후 전류물을 120℃로 냉각하였다. 아크릴산 79.3g, 히드로퀴논 7.6g 및 에틸셀로솔브 26.4g의 혼합물을 잔기에 첨가하여 120℃에서 3 3/4시간동안 그와 반응시켰다.

아민가가 85.2밀리몰/100그램, 산가가 100밀리몰/100그램 및 75.0%의 고체함량을 갖는 양이온 수지 바니쉬를 얻었다.

[제조 실시예 4]

비스페놀 A 에폭시수지(유까 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제, EPIKOTE 1004, 에폭시 당량=950) 1,000g를 343g의 에틸셀로솔브에 용해시켰다. 용액에 아크릴산 76.3g, 히드로퀴논 10g 및 N,N-디메틸아미노에탄올 5g의 혼합물을 첨가하였다.

그 혼합물을 5시간동안 100℃에서 반응하여 75%의 고체 함량을 갖는 아크릴산 에폭시수지 용액을 얻었다.

[제조 실시예 5]

NISSEKI 폴리부타디엔 B-1000(

=1,000, 1,2-비닐=60%) 1,000g, 무수 말레산 265.8g, ANTIGEN 6C(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제) 1g 및 크실렌 10g를 그에 부착된 환류 응축기를 갖는 2리터 분리가능한 플라스크에 첨가하였다. 그 혼합물을 질소기류하에서 5시간동안 190℃에서 반응시켰다. 미반응 무수 말레산 및 크실렌을 진공하에서 증류 분리하여 산가가 214밀리몰/100그램인 말레인화 폴리부타디엔을 얻었다.

말레인화 폴리부타디엔 1,000g을 2시간동안 120℃에서 212.4g의 에틸셀로솔브와 반응하여 무수산을 개환시켰다. 98%의 고체함량을 갖는 말레인화 폴리부타디엔의 반에스테르를 얻었다.

[제조 실시예 6]

에폭시화 폴리부타디엔, E 1800-6.5 1000g

(닛뽄 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제)

부틸셀로솔브 349g

디메틸아민 46g

50% 락트산 38g

탈이온수 473g

페닐 글리시딜 에테르 117g

오오토클레이브에 에폭시화 폴리부타디엔 E 1800-6.5, 부틸셀로솔브 및 디메틸아민으로 충전하였다. 혼합물을 5시간동안 150℃에서 반응하였다. 미반응 디메틸아민을 증류 분리한 후, 생성물을 60℃로 냉각하고 50% 락트산과 탈이온수의 혼합물로 희석한 후 30분간 80℃에서 교반하였다.

그후 페닐 글리시딜 에테르를 첨가하고 온도를 110℃로 상승시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 알코올성 수산화칼륨으로 적정하는 경우에는 반응생성물의 산가가 0.1보다 작을 때까지 반응을 교반하에서 같은 온도에서 계속하였다. 55%의 비휘발성 함량을 갖는 양이온 수지용액을 얻었다.

[제조 실시예 7]

교반장치와 온도계가 부착된 플라스크에 탈이온수 426부를 80℃로 가열하였다.

그후 탈이온수 20부에 용해된 과황산암모늄 1부의 용액 및 스티렌 5부와 아크릴산 n-부틸 5부의 제1단량체 혼합물을 적가하여 10분간 반응하였다. 반응혼합물에 다시 과황산암모늄 1부 용액 및 스티렌 30부, 메타크릴산 메틸 30부, 아크릴산 n-부틸 30부 및 메타크릴산 2-히드록시 에틸 10부로 구성되는 제2단량체 혼합물을 동시에 60분간 적가하였다.

그 혼합물을 2시간동안 80℃에서 지속시켜 반응을 완결하였다. 비휘발성 함량이 35%, 입도가 320nm 및 연화점이 70℃인 음이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 8]

교반장치, 환류응축기, 온도제어장치, 질소기체도입관 및 디캔터가 장착된 2리터 플라스크에 타우린산 나트륨 73.5부, 에틸렌 글리콜 100부, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 200부를 첨가하였다.

온도를 교반하에 120℃로 상승시켜 균질용액을 얻었다.

그 용액에 400부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 470부의 EPIKOTE 1001(셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제, 에폭시 당량이 470인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시수지)용액을 2시간에 걸쳐 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 20시간동안 같은 온도에서 교반하여 재질 에폭시수지 518부를 얻었다. 수지의 산가가 49.4(KOH 적정)이고 황함량이 2.8%(X선 형광계)이었다.

교반장치, 냉각장치 및 온도제어장치가 장착된 1리터 플라스크에 탈이온수 306부, 상기에서 제조한 개질 에폭시수지 7.5부 및 디메틸에탄올아민 1부를 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 교반하여 용액을 만들었다. 그 용액에 디메틸에탄올아민 4.56부를 함유하는 탈이온수 45부에 용해된 아조비스시아노발레르산 4.8부 용액을 첨가하였다.

그후 스티렌 85.7부, 메타크릴산 메틸 114.3부, 아크릴산 n-부틸 28.6부 및 메타크릴산 디에틸아미노에틸 14.3부로 구성되는 단량체 혼합물을 60분간 적가하였다. 단량체 혼합물을 첨가한 후, 디메틸에탄올아민 1.14부를 함유하는 탈이온수 12부에 용해된 아조비스시아노발레르산 1.2부 용액을 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 추가로 60분간 교반하여 비휘발성 함량이 35%, 입도가 128nm, 연화점이 70℃ 및 용해도 매개변수가 10.1인 양이온 중합체 미립자 수성분산액을 얻었다.

[제조 실시예 9]

제조 실시예 7의 과정을 거기서 사용된 제2단량체 혼합물을 메타크릴산 메틸 40부, 아크릴산 n-부틸 20부, 스티렌 30부 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 10부로 구성되는 단량체 혼합물로 대체하여 반복하였다. 비휘발성 함량이 35%, 입도가 196nm, 및 용해도 매개변수가 10.1인 음이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 10]

교반장치를 갖춘 반응기에 탈이온수 216부를 충전하였다. 탈이온수 45부에 용해한 아조비스시아노발레르산 4.5부 및 트리에틸아민 4.9부 용액을 교반하에서 반응기에 첨가하는 한편 내부온도를 80℃로 유지시켰다.

그후 N-도데실-N-비닐타우린 6부, 트리에틸아민 2.4부 및 탈이온수 90부로 구성되어 있는 제1혼합물, 및 메타크릴산 메틸 156부, 아크릴산 n-부틸 135부 및 디메타크릴산 에틸렌글리콜 3부로 구성되어 있는 제2혼합물을 동시에 60분간 적가하였다.

제1 및 제2혼합물을 첨가한 후, 트리에틸아민 1.6부를 함유하는 탈이온수 15부에 용해한 아조비스시아노 발레르산 1.5부 용액을 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 추가로 60분간 교반하여 비휘발성 함량이 45%이고 입도가 123nm인 음이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다. 굴절율은 1.479이었다.

[제조 실시예 11]

제조 실시예 7의 과정을 제조 실시예 7에서 사용된 제1 및 제2단량체 혼합물을 스티렌 5부, 아크릴산 n-부틸 4.5부, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜 0.5부로 구성되는 혼합물, 및 메타크릴산 메틸 10부, 아크릴산 n-부틸 10부, 스티렌 60부 및 디메타크릴산 에틸렌글리콜로 구성되는 다른 단량체 혼합물로 각각 대체하여 반복하였다. 얻어진 에멀젼의 입도는 208nm이었다.

이와 같은 에멀젼을 분무 건조하여 평균직경이 5미크론이고 굴절율이 1.547인 비이온성 중합체 미립자를 얻었다.

[제조 실시예 12]

교반장치, 환류응축기, 온도제어장치, 질소기체도입관 및 디캔터를 갖춘 2리터 플라스크에 N,N-비스(히드록시에틸) 타우린 134부, 네오펜틸글리콜 130부, 아젤라산 236부, 무수 프탈산 186부, 및 크실렌 27부를 첨가하였다.

혼합물을 환류하고 물을 크실렌과의 공비혼합물로 제거하였다. 온도를 2시간동안 190℃로 상승시키고 산가 145에 도달할 때까지 교반하에서 반응을 계속하였다.

반응물을 140℃로 냉각하고 CARDURA E-10(셀 가가꾸 가부시끼가이샤제, 글리시딜 베르사테이트) 314부를 140℃에서 30분간 적가하였다.

반응을 교반하에서 추가로 2시간동안 계속하였다. 산가가 59, 히드록시가가 90 및 수평균 분자량(

)이 1054인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

교반장치, 냉각장치 및 온도제어장치가 장착된 1리터 플라스크에 탈이온수 306부, 상기 폴리에스테르 수지 45부, 및 디메틸에탄올 아민 4.5부를 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 교반하여 용액을 만들었다. 그 용액에 디메틸에탄올 아민 4.3부를 함유하는 탈이온수 45부에 용해된 아조비스시아노발레르산 4.5부 용액을 첨가하였다.

그후 스티렌 70.7부, 메타크릴산 메틸 70.7부, 아크릴산 n-부틸 94.2부, 아크릴산 2-히드록시에틸 30부 및 디메타크릴산 에틸렌글리콜 4.5부로 구성되는 단량체 혼합물을 60분간 적가하였다.

단량체 혼합물을 첨가한 후, 디메틸에탄올 아민 1.4부를 함유하는 탈이온수 15부에 용해된 아조비스시아노발레르산 1.5부 용액을 첨가하였다.

그 혼합물을 80℃에서 추가로 60분간 교반하여 비휘발성 함량이 45% 및 입도가 43nm인 음이온 중합체 미립자 수성 분산액을 얻었다.

가교결합 밀도는 0.084mmol/g.

[제조 실시예 13]

제조 실시예 12의 과정을 거기서 사용된 단량체 혼합물을 스티렌 55.7부, 메타크릴산 메틸 41.7부, 아크릴산 n-부틸 13.9, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 83.5부 및 메타크릴산 디메틸아미노프로필 5.6부로 구성되는 단량체 혼합물로 대체하여 반복하였다.

비휘발성 함량이 45%, 입도가 51nm 및 가교결합 밀도가 1.562mmol/g인 양이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 14]

제조 실시예 12에서 사용된 것과 동일한 플라스크에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 100부를 넣었다.

2드립 깔때기를 플라스크에 장착하였다.

소량의 디메틸에탄올아민을 함유하는 에틸렌글리콜모노메틸 에테르 100부에 용해된 N-메틸-N-(비닐 벤질) 타우린 75부 용액을 한개의 깔때기에 넣었다. 아크릴산 2-히드록시에틸 50부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 메틸 110부, 스티렌 110부 및 아크릴산 n-부틸 145부로 구성되는 단량체 혼합물을 다른 깔대기에 넣었다. 라우릴 메르캡탄 10부와 아조비스부티로니트릴 10부의 혼합물을 단량체 혼합물에 용해하였다.

그후 두 깔대기의 내용물을 100℃에서 120분간 플라스크에 적가하였다. 첨가후, 혼합물을 100℃에서 60분간 교반하고 회전 증발기에서 증발시켜 용매를 제거하였다. 고체함량이 96%이고 수평균분자량이 4500인 아크릴수지를 얻었다.

교반장치, 응축기, 온도제어장치가 장착된 1리터 플라스크에 탈이온수 306부, 상기 아크릴수지 18부 및 디메틸 에탄올아민 2.6부를 충전하였다. 내용물을 교반하에서 80℃로 가열하여 용액을 만들었다. 디메틸에탄올아민 4.56부를 함유하는 탈이온수 48부에 용해된 아조비스사이노발레르산 4.8부 용액을 교반하에서 첨가하고 내부온도를 80℃로 유지시켰다. 스티렌 74.7부, 메타크릴산 메틸 74.7부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 30부, 아크릴산 n-부틸 99.6부 및 디메타크릴산 에틸렌글리콜 3부로 구성되는 단량체 혼합물을 60분간 적가하였다. 첨가후, 디메틸에탄올아민 1.14부를 함유하는 탈이온수 12부에 용해된 아조비스시아노발레르산 1.2부 용액을 동일한 온도에서 첨가하였다. 다시 60분간 반응을 교반하에서 계속하였다. 입도가 132nm, 가교밀도가 0.054mmol/g 및 비휘발성 함량이 45%인 음이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 15]

제조 실시예 14의 과정을 진행하되, 단량체 혼합물은 스티렌 26.6부, 메타크릴산 메틸 79.8부, 아크릴산 n-부틸 53.2부, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 53.2부, 아크릴산 에틸 53.2부 및 아크릴산 디에틸아미노에틸 16.0부로 되어 있다. 입도가 146nm, 가교밀도가 0.953mmol/g 및 비휘발성 함량이 45%인 양이온 중합체 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 16]

제조 실시예 8의 과정을 진행하되, 단량체 혼합물은 스티렌 80부, 메타크릴산 메틸 80부, 아크릴산 n-부틸 107부, 아크릴산 2-히드록시에틸 30부 및 디메타크릴산 에틸렌글리콜 3부로 되어 있다. 입도가 112nm, 가교밀도가 0.051mmol/g 및 비휘발성 함량이 음이온 중합체 분산액을 얻었다.

[제조 실시예 17]

교반기, 온도계, 깔때기 및 공기 파이프가 장착된 1리터 플라스크에 무수 숙신산 60부, PLACCEL FM-5(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제, ε-카프로락톤과 메타크릴산 2-히드록시에틸의 5:1 부가체)440부 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 500ppm을 충전하였다. 그 혼합물을 교반하에서 공기를 도입하면서 60분간 150℃에서 반응시켰다. 냉각 후, 반응혼합물을 여과시켜 소량의 미반응된 무수산 결정을 제거하였다. 산가가 70인 반고형물을 얻었다. 이와 같은 반응물을 디메틸에탄올로 100% 중화시킨 후 사용하였다.

제조 실시예 12에서 사용된 것과 같은 플라스크에 탈이온수 280부를 넣었다. 상기 반응생성물 20부, 메타크릴산 메틸 16부, 아크릴산 n-부틸 20부, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 14부 및 스티렌 30부로 구성되는 혼합물을 교반하에 2시간동안 내부온도 80℃에서 적가하였다. 동시에, 탈이온수 20부에 용해된 과황산암모늄 1부 용액을 단량체 혼합물과 함께 첨가하였다.

비휘발성 함량이 25%인 음이온 중합체 미립자 분산액을 얻었다. 입도는 레이저 산란법으로 측정하는 경우에는 76nm이다. 가교결합 밀도는 0.0884mmol/g이었다.

[실시예 1]

제조 실시예 1의 바니쉬 125부, 제조 실시예 2의 바니쉬 75부, 부틸화메틸올멜라민(50% 비휘발분) 40부, 레졸형 페놀수지(50% 비휘발분) 40부, 비이온 계면활성제 2부 및 나프텐산 코발트 3부를 완전히 혼합하였다. 그 혼합물에 교반하에서 트리에틸아민 13부 및 탈이온수 707부를 첨가하였다. 그후 제조 실시예 7의 분산액 60부를 그 혼합물에 함입시켰다. 고체함량이 약 20%이고 중합체 미립자 함량이 약 2%인 피복 조성물을 얻었다.

상기 조성물은 3분간 150V에서 양극으로 사용된 인산아연처리된 강철판상에 전착되었다. 그후 피복판을 물로 세척하고 30분간 140℃에서 숙성시켜 두께가 약 20미크론인 경화막을 얻었다. 얻어진 피복막을 균일 전착성함유 물성에 대해 시험하였다.

결과를 표 I에 나타내고 있다.

[실시예 2]

제조 실시예 1의 바니쉬 125부를 트리에틸아민 13부로 중화한 후 탈이온수 250부로 희석하여 비휘발성 함량을 26%로 하였다. 그후 이산화티탄 150부, 규산납 50부, 크롬산 스트론튬 25부 및 카아본블랙 25부를 첨가하였다. 혼합물을 약 1시간동안 분산기에서 교반하였다. 일정량의 유리구슬을 첨가한 후, 그 혼합물을 샌드밀에서 입도가 20미크론보다 작게 완전히 분산시키고 여과하여 유리구슬을 제거하였다.

비휘발성 함량이 55%인 안료 페이스트를 제조하였다.

[실시예 3]

제조 실시예 1의 바니쉬 125부, 제조 실시예 2의 바니쉬 75부, 부틸화 메틸올멜라민(50% 비휘발분) 40부, 레졸형 페놀수지(50% 비휘발분) 40부, 비이온 계면활성제 2부 및 나프텐산 코발트 3부를 완전히 혼합하였다. 그 혼합물에 교반하에서 트리에틸아민 13부 및 탈이온수 707부를 첨가하였다. 그후 실시예 2의 안료 페이스트 125부, 탈이온수 220부 및 제조 실시예 7의 분산액 80부를 혼합물에 첨가하였다. 중합체 미립자 함량이 약 2%인 전착 피복 에나멜을 제조하였다.

본 조성물은 실시예 1과 같이 전착 및 숙성하되, 전압은 200V이었다. 얻어진 도막의 물성을 표 I에 나타내고 있다.

[실시예 4]

제조 실시예 3의 양이온 수지용액 400부, 제조 실시예 4의 수지용액 240부 및 제조 실시예 5의 수지용액 19.2부를 완전히 혼합하였다. 그 혼합물을 아세트산 8.1부로 중화하고 탈이온수 1.835부로 희석하였다. 그 혼합물에 제조 실시예 8의 분산액 200부를 첨가하였다. 이로 인해 고체함량이 약 20% 및 중합체 미립자 함량이 약 3%인 음극 전착 피복 조성물을 얻었다.

본 조성물을 3분간 150V에서 음극으로서 사용된 인산아연 처리된 강철판상에 전착시켰다. 그후 피복판을 물로 세척하고 30분간 175℃에서 숙성하여 두께가 약 20미크론인 경화막을 얻었다. 막의 물성을 표 I에 나타내고 있다.

[실시예 5]

제조 실시예 6의 바니쉬 231부를 탈이온수 315부에 용해하였다. 그 용액에 카아본블랙 16부, 이산화티탄 92부, 카올린 220부, 염기성 규산납 58부 및 일정량의 유리구슬로 구성되는 안료 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 샌드밀에 입도가 20미크론보다 작게 완전히 분산시키고 여과하여 유리구슬을 제거하였다. 비휘발분 함량이 55%인 안료 페이스트를 제조하였다.

[실시예 6]

제조 실시예 3의 양이온 수지용액 400부, 제조 실시예 4의 수지용액 240부 및 제조 실시예 5의 수지용액 19.2부를 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 8.1부의 아세트산으로 중화하고 1.835부의 탈이온수로 희석하였다. 그 혼합물에 실시예 5의 안료 페이스트 360부, 탈이온수 550부 및 제조 실시예 8의 분산액 260부를 첨가하였다. 중합체 미립자 함량이 약 2%인 음극 전착 에나멜을 얻었다.

전착 피복을 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 에나멜을 사용하였으되, 전압을 200V로 하였다. 얻어진 도막의 물성은 표 I에 나타내고 있다.

[비교 실시예 1]

제조 실시예 7에서 제조된 중합체 미립자를 첨가하지 않았고 탈이온수의 양을 707부로 부터 662부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 진행하였다. 100V에서 전착을 수행했다.

[비교 실시예 2]

제조 실시예 7의 중합체 미립자를 첨가하지 않았고 탈이온수의 양을 707부로 부터 662부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 진행하였다. 150V에서 전착을 수행하였다.

[비교 실시예 3]

제조 실시예 8의 중합체 미립자를 첨가하지 않았고 탈이온수의 양을 1,835부로 부터 1,800부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 진행하였다. 100V에서 전착을 수행하였다.

[비교 실시예 4]

제조 실시예 8의 중합체 미립자를 첨가하지 않았고 탈이온수의 양을 1,835부로 부터 1,800부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 진행하였다. 150V에서 전착을 수행하였다.

[표 I]

1) 균일 전착성 평가

시험 조성물을 내부직경이 100mm, 깊이가 300mm인 원통형 스테인레스강 용기에 넣고 30℃±1℃의 온도를 유지시켰다.

전처리된 310mm 길이×16mm 폭×0.3mm-0.8mm 두께의 강철 스트립을 17.5mm 내부직경×300mm 길이의 강관 구멍내에 삽입하였다. 이 화합물은 관과 스트립의 하부끝이 잠기게 하면서 깊이 254mm인 용액에 수직으로 침지시켰다. 이 화합물을 한쪽 전극으로서 직류 전원에 연결한다. 스테인레스강 용기를 대향 전극으로 사용한다.

그 다음에 전류를 양 전극을 통하여 30초동안 가하여 20미크론의 막두께를 형성하기 위해 요구되는 예정된 전압에 도달시켰다. 전착 과정중에 피복조를 와동이 생기도록 교반하였다.

그후 강철 스트립 기판을 피복조로부터 제거하고 물로 세정하고 예정조건하에서 숙성시켰다. 기판의 상부로부터 우형 막부분을 제거한 후, 양쪽의 나머지 피복막의 길이를 기록했다. 양쪽의 나머지 막의 평균길이로서 균일 전착성을 나타내었다.

2) 염 분무시험

5% 염수를 사용한다. 다음의 계획에 따라 도포된 막의 절단된 끝으로 부터 전개된 녹의 최대폭의 1/2로서 평가를 하였다 :

○ 3mm 이하 ; △ 3-5mm ; × 5mm 이상.

[실시예 7]

저장 안정성을 평가하기 위해 제조직후와 3개월간 저장 기간후에 동일한 피복 조성물을 이용하여 실시예 4를 되풀이했다. 용해도 매개변수가 와니스 혼합물의 경우 10.6이고 중합체 미립자의 경우 10.1이다. 결과가 표 II에 제시되어 있다.

[실시예 8]

저장 안정성을 평가하기 위해 제조직후와 3개월간 저장 기간후에 동일한 피복 조성물을 이용하여 실시예 6을 되풀이했다.

용해도 매개변수가 와니스 혼합물의 경우 10.6이고 중합체 미립자의 경우 10.1이다. 결과가 표 II에 제시되어 있다.

[실시예 9]

제조 실시예 1의 와니스 125부, 제조 실시예 2의 와니스 75부, 부틸화 메틸롤멜라민(50% 비휘발분) 40부, 레졸형 페놀수지(50% 비휘발분) 40부, 비이온성 계면활성제 2부 및 나프텐산 코발트 3부를 충분히 혼합하였다. 이 혼합물에, 교반하면서 트리에틸아민 13부와 탈이온수 707부를 첨가하여 용해도 매개변수가 10.5인 와니스 혼합물을 얻었다.

다음에 이 와니스 혼합물에 용해도 매개변수가 10.1인 제조 실시예 9의 분산액 47부를 첨가했다. 고체함량이 약 20%이고 중합체 미립자 함량이 약 2%인 피복 조성물을 얻었다.

상기 조성물을 실시예 1에서 처럼 제조직후에 양극으로 사용된 인산아연 처리된 강철판상에 증착시켰다. 피복 조성물의 저장안정성을 평가하기 위해 3개월간 저장 기간후 다시 전착을 되풀이하였다. 결과가 표 II에 제시되어 있다.

[실시예 10]

제조 실시예 1의 와니스 125부, 제조 실시예 2의 와니스 75부, 부틸화 메틸롤멜라민(50% 비휘발분) 40부, 레졸형 페놀수지(50% 비휘발분) 40부, 비이온성 계면활성제 2부 및 나프텐산 코발트 3부를 충분히 혼합했다. 이 혼합물에, 교반하면서 트리에틸아민 13부와 탈이온수 707부를 첨가하여 용해도 매개변수 10.5인 와니스 혼합물을 얻었다. 다음에 이 와니스 혼합물에 실시예 2의 안료 페이스트 125부, 탈이온수 220부 및 제조 실시예 9의 분산액 80부를 첨가했다. 중합체 미립자 함량이 약 2%인 전착 피복 에나멜이 제조되었다.

이 조성물을 전착시켜 실시예 9에서와 같이 숙성시키고 저장 안정성에 대해 시험하였다. 결과가 표 II에 제시되어 있다.

[비교 실시예 5]

결과 생긴 조성물의 저장 안정성을 시험하기 위해 비교 실시예 3을 되풀이했다.

[비교 실시예 6]

결과 생기 조성물의 저장 안정성을 시험하기 위해 비교 실시예 4를 되풀이했다.

[비교 실시예 7]

결과 생긴 조성물의 저장 안정성을 시험하기 위해 비교 실시예 1을 되풀이했다.

[비교 실시예 8]

결과 생긴 조성물의 정장 안정성을 시험하기 위해 비교 실시예 2를 되풀이했다.

[표 II]

1) 시료 2,000g을 900㎠ 유효면적을 지니는 300메쉬 스크린(제조후 즉시) 또는 400메쉬 스크린(3달후)을 통하여 여과시켰다. 평가를 다음 계획표에 따라 실행하였다.

○ : 샘플을 스크린상에 찌꺼기없이 순조롭게 여과할 수 있었다.

△ : 샘플을 여과시킬 수는 있었으나 스크린상에 다량의 찌꺼기가 남았다.

× : 막힘으로 인해 여과를 거의 할 수 없었다.

2) 시료를 수평으로 위치된 기판상에서 20미크론의 건조 막두께로 가하였다.

평가를 다음 계획에 따라 실행하였다.

○ : 응집이 없는 평활한 마무리

△ : 약간의 응집이 있는 비교적 평활한 마무리

× : 응집물로 완전히 덮힘

[실시예 11]

제조 실시예 1의 바니쉬 125부, 제조 실시예 2의 바니쉬 75부, 부틸화메틸올멜라민(50% 비휘발분) 40g, 리졸타입 페놀수지 40부, 비이온계면활성제 2부와 나프텐산 코발트 3부를 완전히 혼합하였다. 혼합물을 트리에틸아민 13부와로 중화한 다음 탈이온수 707부로 희석하였다. 결과 생성 바니쉬 혼합물은 굴절율 1.41을 지니는 투명막을 형성하였다.

그 다음 굴절율 1.479를 지니는 제조 실시예 10의 중합체 미립자 분산액 47부를 교반하면서 상기 바니쉬 혼합물에 첨가하였다. 약 20%의 고형분과 약 2%의 중합체 미립자 함량을 지니는 양극 전착 피복 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 3분동안 150V에서 양극으로서 사용된 인산아연 처리된 강철판상에 전착하였다. 그 다음 피복 기판을 물로 수세하고 30분동안 140℃에서 소부하여 20미크론 두께를 지니는 막을 형성하였다. 이 막을 60°광택에 대하여 시험하였다.

결과를 표 III에 도시한다.

[실시예 12]

제조 실시예 3에서 바니쉬 400부, 제조 실시예 4의 바니쉬 240부와 제조 실시예 5의 바니쉬 19.2부를 완전히 혼합하여 아세트산 8.1부로 중화시켰다. 바니쉬 혼합물은 굴절율 1.43을 지니는 투명막을 형성하였다.

바니쉬 혼합물에 제조 실시예 11의 건조 중합체 미립자 200부와 탈이온수 1.835부를 첨가하였다. 약 20%의 고형분과 약 3%의 중합체 미립자 함량을 지니는 음극 전착 피복 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 3분동안 100℃에서 음극으로서 사용된 인산아연 처리된 강철판상에 전착하였다. 그 다음 피복기판을 물로 수세하고 30분동안 175℃에서 소부하여 20미크론 두께를 지니는 막을 형성하였다. 막을 60°광택에 대하여 시험하였다. 결과를 표 III에 나타낸다.

[비교 실시예 9]

제조 실시예 10의 중합체 미립자가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 11에서와 같이 진행하였다.

[비교 실시예 10]

제조 실시예 11의 중합체 미립자가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 진행하였다.

[표 III]

[실시예 13]

EPON 1001(에폭시수지, 쉘 화학사에 의해 시판됨, 에폭시 당량 485) 970부와 폴리카프로탁톤 디올(유니온 카아바이드사에 의해 PCP 0200명으로 시판됨., M. W. 약 543) 265부를 적당한 반응기에 위치시켜 질소가스 분위기에서 100℃로 가열하였다. 디메틸벤질아민 0.46부를 혼합물에 첨가한 다음 1.5시간동안 130℃에서 반응시켰다. 그 다음 반응혼합물을 110℃로 냉각하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 110부, 메틸이소부틸케톤내의 디에틸렌트리아민메틸이소부틸 케트이민 73% 용액 39.8부와 메틸이소부틸케톤 100부를 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 디에틸아민 53.1부를 첨가한 후 혼합물을 3시간 동안 120℃에서 가열하여 반응을 완료하였다. "제1액체"로 칭한 결과 생성 용액은 75%의 비휘발성 함량을 지녔다.

별개의 반응기를 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-와 2,6-이성질체 80 : 20 비율의 혼합물) 291부를 외부에서 냉각하는 동안 38℃에서 교반하면서 질소분위기에서 0.5시간동안 2-에틸헥산을 218부와 반응하였다. 반응 혼합물을 그 다음 60℃로 가열하였다. 여기에 트리메틸올 프로판 75부와 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부를 첨가하였다. 혼합물을 IR 스펙트럼으로 확인할 때 실제 모든 이소시아네이트기가 사라질 때까지 121℃에서 1.5시간동안 반응시켰다. 이 반응생성물을 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 249부로 희석하여 70% 비휘발분 함량을 지니는 "제2액체"라 칭한 용액을 형성하였다.

제1액체 576부, 제2액체 217부, 디부틸 주석 디라우레이트 13.2부, 빙초산 12.3부를 완전히 혼합하였다. 탈이온수 705.5부로 혼합물을 희석한 후 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르 39부, 탈이온수 1.880부와 제조 실시예 15의 분산액 145부를 거기에 첨가하였다. 약 20% 고형분과 약 2% 중합체 미립자함량을 지니는 음극 전착 피복 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 3분동안 60V에서 인산아연 처리된 강철판상에서 전착시켰다. 그 다음 피복기판을 물로 수세하였고 30분동안 175℃에서 소부하여 20미크론 두께를 지니는 막을 형성하였다. 피복판을 막표면의 평활성과 가장자리 구역의 피복범위에 대하여 시험하였다.

결과를 표 IV에 도시한다.

[실시예 14]

실시예 13에서 제조된 제2액체 320부와 디메틸에탄올아민 87.2부를 교반하면서 1시간동안 80℃에서 발열적으로 적당한 반응기에서 반응시켰다. 그 다음 락트산의 75% 수용액 117.6부와 부틸셀로솔브 39.2부를 거기에 첨가하였다. 혼합물을 추가 30분동안 65℃에서 교반하여 4원화제(quaternizing agent)를 형성하였다.

별도의 반응기를 사용하여 EPON 829(쉘 화학사에 의해 시판된 에피클로로 히드린과 비스페놀의 반응 생성물, 에폭시당량 약 193) 710부와 비스페놀 A 289.6부를 1시간동안 150-160℃ 질소가스 분위기에서 발열적으로 반응하였다. 그 다음 반응혼합물을 120℃로 냉각하였다. 실시예 13의 제2액체 406.4부의 부분을 거기에 첨가하여서 약 1시간동안 110-120℃에서 반응시켰다. 85-95℃ 냉각후 반응혼합물을 부틸셀로솔브 56.76부와 탈이온수 71.2부로 희석하였다. 그 다음 실시예 13의 제2액체의 남은 부분을 첨가하였고 산가 1에 달할때까지 80-85℃로 반응시켰다.

결과 생성 비히클 1024부를 부틸셀로솔브 241부와 탈이온수 1,122부로 고형분 함량이 30%가 되도록 희석하였다. 여기에 고령토 1,666부, 규산납 204.4부와 산화디부틸주석 71.4부를 첨가하였다. 분산기에서 1시간 동안 혼합한 후 많은 글래스 비이드를 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 20미크론 이하의 입자 크기로 샌드밀에서 분산시켜서 여과하여 글래스 비이드를 제거하였다. 고형분 55%를 지니는 안료 페이스트를 제조하였다.

실시예 13의 제1액체 576부, 실시예 13의 제2액체 217부와 디부틸주석 디라우레이트 13.2부의 혼합물을 빙초산 12.3부로 중화시켜서 탈이온수 705.5부로 희석시켰다. 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 39부와 탈이온수 1880부를 첨가한 후 상기 안료 페이스트 360부, 탈이온수 630부와 제조 실시예 15의 분산액 190부를 혼합하여 약 2% 중합체 미립자 함량을 지니는 음극 전착 에나멜을 형성하였다.

이 조성물을 실시예 13에서와 동일한 조건하에서 인산아연 처리된 강철판상에 전착하였다. 전착 전압은 100V이었다. 막성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 15]

제조 실시예 8의 분산액이 제조 실시예 13에서 제조된 음극 중합체 미립자의 분산액 156부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 진행하였다. 막성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 16]

제조 실시예 8의 분산액이 제조 실시예 15의 음극 중합체 미립자의 분산액 140부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 6의 절차와 같이 진행하였다. 막성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 17]

제조 실시예 7의 분산액이 제조 실시예 12의 분산액 60부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 1의 절차와 같이 진행하였다. 막 성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 18]

제조 실시예 7의 분산액이 제조 실시예 14의 분산액 80부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따라 진행하였다. 막 성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 19]

제조 실시예 7의 분산액이 제조 실시예 16의 분산액 80부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따라 진행하였다. 막 성질을 표 IV에 나타낸다.

[실시예 20]

제조 실시예 7의 분산액이 제조 실시예 17의 분산액 80부로 대치된 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따라 진행하였다. 막 성질을 표 IV에 나타낸다.

[비교 실시예 11]

제조 실시예 13의 중합체 미립자가 첨가되지 않고 전압이 50V이었던 것을 제외하고는 실시예 13의 절차에 따라 진행하였다.

[비교 실시예 12]

제조 실시예 15의 중합체 미립자가 첨가되지 않고 전압이 80V이었던 것을 제외하고는 실시예 14의 절차에 따라 진행하였다.

[비교 실시예 13]

비교 실시예 1에서와 같음.

[비교 실시예 14]

비교 실시예 2에서와 같음.

[표 IV]

1) ◎ : 매우 평활함 ; ○ : 꽤 평활함

2) 현미경 검사 판정

◎ : 충분히 피복됨, ○ : 꽤 피복됨, △ : 부분적으로 피복안된 구역이 있음, × : 전혀 피복안된 구역이 있음

Claims

(a) 수화성, 전착가능 양이온 수지의, 상기 수지를 적어도 20% 중화하기에 충분한 양의 산을 함유한 수성 매체중의 수성분산액, (b) 조성물 총고체 함량의 1 내지 50중량%의, 상기 수성 분산액에 균일하게 분산되는 0.01 내지 20미크론의 입도를 갖는 내부 가교결합 중합체 미립자로 이루어지고, 상기 중합체 미립자는 분자당 적어도 2개의 중합가능한 위치를 갖는 단량체로 이루어지는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여 제조되고, 상기 중합체 미립자는 전기적으로 중성 또는 양성이고 가교결합 밀도가 0.01 내지 5.05mmol/g인 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 에멀젼, NAD 또는 침전 중합법으로 중합되는 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.
제2항에 있어서, 전기 전도도가 0.1 내지 5mS/cm인 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.
제3항에 있어서, 전기 전도도가 0.5 내지 3mS/cm인 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.
제2항에 있어서, 중합체 미립자의 굴절율이 상기 양이온 수지의 굴절율과 0.02 내지 0.3만큼 다른 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.
제2항에 있어서, 중합체 미립자는 용해도 매개변수가 상기 양이온 수지의 용해도 변수와 1.0만큼 다른 것을 특징으로 하는 전착 피복 조성물.