JPH01271467A - 陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陰極電着塗料組成物、詳しくはプラスチック等
の表面上で硬化可能な低温硬化性陰極電着塗料組成物に
関する。

（従来の技術およびその課Ｗｉ） ある種の塩基性基を存する樹脂は水中で陽イオンを生じ
、これを用いて電着塗装を行なうときは樹脂は陰極析出
する。この種の陰極電着塗料は酸基を有する樹脂を塩基
で中和し、水溶性とした従来の陽極電着塗料の本質的な
欠点、すなわち、塗料浴への被塗物金属の溶出およびそ
れに起因する各種の問題点を解消することができる。

本発明者らは陰極電着塗料組成物について更に研究し、
前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体に
アミノ基を導入して、酸で中和することにより優れた被
膜特性を与える陰極電着塗料用組成物を提供した（特開
昭５１−１１９７２７号、同５２−１４７６３８号およ
び同５３−■６０４８号）。この組成物は優れた性能の
塗膜を与えるが、プラスチック等の表面で硬化を必要と
する場合に、硬化温度が高く好ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記組成物を更に検討し、より低い焼付
は硬化温度を達成し得ることを見出し、本発明を成すに
至った。

すなわち、本発明は （Ａ）　　ヨウ素価５０〜５００、塩基性基が固形分１
００ｇ当り３０〜３００ミリモ ルおよび分子５に５００〜５０００を有する樹脂と （Ｂ）　１分子中に少なくとも２個のベンゼン核と少な
くとも１個のエチレン性ビニ ル基を有し、かつ酸性基が固形分１０ ０ｇ当り５〜３５０ミルモルおよび分 子量５００′〜５０００を有する樹脂と、を 成分（Ａ）の塩基性基１モルに対し成分（Ｂ）の酸性基
０．０３〜０．５モルの割合で含み、かつ少なくとも一
部を酸で中和したものを含有する陰極電着塗料組成物を
提供する。

本発明の成分Ａの樹脂は塩基性基とヨウ素価（二重結合
）を有する分子５１５００〜５０００を有する樹脂であ
る。このような樹脂の例としては米国特許第３７８９０
９０号、特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３
２号、同３２−７４４６号等で公知の炭素−炭素二重結
合を有する低重合度合成重合体をエポキシ化した後２級
アミンでアミン化した樹脂等か挙げられる。成分Ａのヨ
ウ素価は５００を超えると経時安定性が悪くなり、５０
より少ないと硬化性が劣る。塩基性基の例としてはアミ
ノ基、メルカプト基等である。塩基性基の量は゛３００
ミリモルを超えた場合、耐食性が悪く、３０ミリモルよ
′り少ない場合は水溶化が困難である。分子量は５００
０を超えた場合、塗料安定性が悪く、５００以下の場合
、電着塗料作業性が悪くなる。

成分Ａの好ましいしのはポリブタジェンを元にオキシラ
ン酸素３〜１２重量％と２級アミノ基とを有しているの
が好ましい。より具体的には特開昭５３−１６０４８号
公報に記載のアミン化ポリブタジェン、即ち （１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５００のヨ
ウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を３
〜１２重量％有する高分子化合物。

（２）該高分子化合物１００ｇ当り３０〜３００ミルモ
ルの、一般式 ［式中、Ｒ１およびＲ，はその一部がヒドロキシル基で
置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ６とＲ，は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。］ で表わされるアミン化合物である。この樹脂は例えば分
子量５００〜５０００の液状ポリブタジェンを過酸化物
によりオキシラン炭素含有量３〜１２重量％となるよう
に部分的にエポキシ化しこれに１００ｇ当り３０〜３０
０ミリモルの１級または２級アミンを反応させることに
よって得られる。

更に必要に応じて成分Ａはオキシラン酸素と不飽和カル
ボン酸との反応によるビニル基を有してもよい。使用し
得る不飽和カルボン酸の例としては、一般式 ％式％ ［式中、Ｒ５およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。］ で表わされるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子ｍｔ
ｏｏ〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物が挙げられ
る。

本発明に用いる成分Ｂは１分子中に２個以上のベンゼン
核と１個以上のビニル基（このビニル基は不飽和脂肪酸
に起因するビニル基であってもよい）を有し、分子量５
００〜５０００を有する樹脂である。この樹脂は更に酸
性基が固形分ｌ００ｇ当り５〜３５０ミリモルを、有す
ることを要する。

この種の樹脂の好ましいものはエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂またはエポキシの不飽和脂肪酸エステル樹脂
を２塩基酸の無水物または２塩基酸で部分エステル化し
た反応生成物である。より好ましいものは、式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎはＯ
ないし２０好ましくは１ないし１０の整数を表わす］ で示されるグリシジル化合物１分子当りに式０式％ ［式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
わす。］ で表わされるα、β−不飽和カルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素二重結合を１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物との反応生成
物に対し、更に２塩基酸の無水物または２塩基酸で部分
エステル化等してカルボキシル基を有する樹脂が得られ
る。本発明において成分Ｂはカルボキシル基を有してお
り、この酸性基が硬化性に優れた影響を与えるものと考
えられる。

成分（Ａ）の塩基性基１モルに対して成分（Ｂ）の酸性
基は０．０３〜０．５モル好ましくは０．０７〜０．３
１モルである。０．０３モルより少ない場合は低温硬化
性が十分でなく、０．５モルを超えた場合電着塗装作業
性の欠点を有する。

本発明の組成物は上記成分を酸で部分的にもしくは全部
中和して水に分散もしくは溶解する。酸は鉱酸および有
機酸の何れであってもよく、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等
が用いられる。

本発明の陰極電着組成物には更に成分Ｃとして酸化重合
を促進する金属の水溶性塩、例えばマンガン、コバルト
、銅、亜鉛または鉛等から選ばれる金属の有機酸の水溶
性塩を添加してもよい。添加量は組成物の固形分１００
重量部に対し金属量として０．００５〜１．０重量部で
ある。０．００５重量部より少ないと硬化性を促進する
効果が少なく、また１、０重量部より多すぎると硬化性
は良いが、耐水性、耐蝕性などを低下させるので好まし
くない。好ましい範囲は金属量として０．００１〜０．
５重量部である。そのようなものの例としては酢酸マン
ガン、乳酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸鉛
、酢酸銅などが挙げられる。

本発明の組成物は更にマレイン化ポリブタジェン、およ
びそれらの共重合物、炭素数６から２４の不飽和モノカ
ルボン酸および／またはその二量体である成分りを含ん
でもよい。この成分りの添加は硬化性を促進させ、低温
硬化性を更に向上させる。成分りの添加量が０．５重量
部より少ないと硬化性を促進する効果が少なく、また１
０重量部を超えると耐蝕性などを低下させるので好まし
くない。不飽和モノカルボン酸またはその二量体の例と
してはキリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、オレイン酸
、リノール酸、リルン酸、テレオステアリン酸、牛脂脂
肪酸、魚油脂肪酸等のいわゆる精製不飽和脂肪酸、脱水
ヒマシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸等を異性化した共役
化不飽和脂肪酸、ソルビン酸、ケイヒ酸等の不飽和モノ
カルボン酸を用いることができる。更に天然ロジンから
得られるアビエチン酸、フマル酸等の環状不飽和モノカ
ルボン酸も使用できる。二量化物としては、トール油脂
肪酸から得られるダイマー酸、ロジンから得られるダイ
マーロジンがある。以上の不飽和カルボン酸またはそれ
らの二量化物を一種またはそれ以上を混合して用いても
よい。

本発明の組成物には更に成分Ｅとして架橋剤を含んでも
よい。架橋剤の例としてはブロック化イソシアネート、
メラミン等が挙げられる。架橋剤の添加量は２〜２０重
量部である。２０重量部を超えても十分な架橋は得られ
ず、２重量部より少ないと架橋が不十分となる。

本発明の組成物においては更に必要に応じて顔料および
その他の添加剤を含んでもよい。顔料の例としては電着
塗料に一般に用いられる顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛、
ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カーボ
ンブラック、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミニウム
、沈降性硫酸バリウム、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン
酸アンモニウム、表面処理したカオリン、焼成カオリン
、アミノシリケート処理カオリンの他、亜鉛末のような
金属顔料やその他の体質顔料を用いてもよい。

また更に、添加剤、例えば、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤等を用いてもよい。このような顔料
の添加量は３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部
である。

（発明の効果） 本発明の陰極電着塗料組成物は塗料安定性に優れ、かつ
低温、例えば１４０℃以下の温度で３０分以内の期間の
硬化で十分な硬化被膜を得ることができる。このような
低温で処理した場合、従来用いることができなかったプ
ラスデック、ゴム付属品、鋳物などの塗装に十分用いる
ことができる。

また、本発明の塗料組成物から得られた被膜は高い防蝕
性を有している。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものと解してはならない。

製造例１ アミン化ポリブタジェンＡ ０石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２００
０．１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し
、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタ
ジェンを製造した。

エポキシ化ポリブタジェン＋０００９およびエチルセロ
ソルブ３５４９を２Ｑオートクレーブに仕込んだ後、ジ
メチ゛ルアミン６２．１９を加え、１５０℃で５時間反
応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブタジ
ェン樹脂溶液を製造した。

このもののアミン価は１２０ミリモル／１００９（固形
分）であった。不揮発分は７５％であった。

製造例２ アミン化ポリブタジェンＢ ０石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子ｆｆ１２
０００．１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリ
ブタジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００９およびエチル
セロソルブ３５４ｇを２１２オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１９を加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９゜３ｇ、ハイドロキノン７．６
９およびエチルセロソルブ２６．４９の混合物を添加し
、さらに１２０℃で３時間４５分反応させた。

このもののアミン価は８５．２ミリモル／１００ｇ、酸
価は１Ｏ９０ミリモル／１００９、そして固形分濃度は
７５．４％であった。

製造例３ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂１
０００９をキジロール５０３ｇに溶解し、メタクリル酸
９０．６ｇ、ハイドロキノン８９およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノールを５９添加し、１３０℃に加熱して
３時間反応させた。このものの酸価は２ミリモル／１０
０９であった。

この反応酸生物にテトラヒドロフタル酸無水物７４．８
９を加え、さらに１１０℃に加熱して１時間反応させ、
本発明の成分（Ｂ）の樹脂を合成した。

このものの酸価は３０ミリモル／１００ｇフェス、固形
分濃度は７０重量％であった。

実施例１ 製造例１のアミン化ポリブタジェンＡ２６７９および製
造例３のエポキシエステルＡ　ｌ８８ｇを均一になるま
で混合した後、酢酸３９を加え十分にかきまぜ中和した
。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度が２０重量％
の水溶液を調製した。

この２０重量％水溶液２０００９、カーボンブラック４
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ２０００９
を５Ｑステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２
時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを濾過した。次
に固形分濃度が１６．５重量％になるように酢酸コバル
トをコバルト金属として１．６９を含む脱イオン水を加
え、電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。

実施例２ 製造例１のアミン化ポリブタジェンＡ２６７ｆを製造例
２のアミン化ポリブタジェン８２６７ｇに代える以外は
実施例１と同様に行った。耐溶剤性およびエマルジョン
沈降性を測定した結果を表−１に示す。

Ｋ敷鯉１ 実施例２において製造例３のエポキシエステルＡの付加
酸量テトラヒドロフタル酸無水物７４゜８ｇをテトラヒ
ドロフタル酸無水物３７．４９に、および酢酸コバルト
を酢酸マンガンのマンガン金属量として２．０ｇに代え
る以外は実施例２と同様に行った。テスト結果を表−１
に示す。

実施例４ 実施例２において酢酸コバルトのコバルト金属量として
１．６９を添加しない以外は実施例２と同様に試験を行
った。結果を表−１に示す。

実施例５ マレイン化ポリブタジェン樹脂（酸性基１８０ミリモル
／　１００ｇ）３１ｇを添加する以外は実施例２と同様
に行った。結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例２においてテトラヒドロフタル酸無水物７４．８
１Ｆを添加しない以外は実施例２と同様に試験を行った
。結果を表−１に示す。

比較例２ 比較例１においてマレイン化ポリブタジェン樹脂（酸性
基１８０ミリモル／１００ｇ）３１ｙを添加する以外は
比較例１と同様に試験した。結果を表＝１に示す。

表−１ １）膜厚２０μ条件で１４０℃Ｘ２０分焼付けで試験に
供した。

耐溶剤性試験：脱脂面にメチルイソブチルケトンを付け
て１０回強くこすり、次の様に判定した。

Ｏ不変 ×　　電着塗膜表地が露出 ２）実施例１の樹脂の溶解過程において３３重量％の水
溶液（エマルジョン）を調整し、３０℃の雰囲気温度で
４８０時間後の沈降性で判定した。

○　　沈降なし ×　　沈降多い（撹拌でもどらない） 特許出願人日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ヨウ素価５０〜５００、塩基性基が固形分１
   ００ｇ当り３０〜３００ミリモルおよび分子量５００〜
   ５０００を有する樹脂と （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のベンゼン核と少なく
   とも１個のエチレン性ビニル基を有し、かつ酸性基が固
   形分１００ｇ当り５〜３５０ミルモルおよび分子量５０
   ０〜５０００を有する樹脂とを 成分（Ａ）の塩基性基１モルに対し成分（Ｂ）の酸性基
   ０．０３〜０．５モルの割合で含み、かつ少なくとも一
   部を酸で中和したものを含有する陰極電着塗料組成物。 ２、組成物が更に固形分１００重量部に対し金属量とし
   て０．００５〜１．０重量部の酸化重合を促進する金属
   の水溶性塩を含む請求項１記載の陰極電着塗料組成物。 ３、成分（Ａ）が （１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５００のヨ
   ウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を３
   〜１２重量％有する高分子化合物。 （２）該高分子化合物１００ｇ当り３０〜３００ミルモ
   ルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はその一部がヒドロキシル
   基で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を
   表わし、ただしＲ＿１とＲ＿２は環構造を取ることがで
   き、環構造中には不飽和基を含むことができる。］ で表わされるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当り０〜２０
   ０ミルモルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基
   を表わす。］ で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
   ００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
   上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
   物である請求項１または２記載の陰極電着塗料組成物。 ４、成分（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂ま
   たはエポキシの不飽和脂肪酸エステル樹脂を２塩基酸の
   無水物または２塩基酸で部分エステル化した反応生成物
   である請求項１〜３いずれかに記載の組成物。 ５、組成物が更に固形分１００重量部に対しマレイン化
   ポリブタジエン、その部分エステル化物または部分アミ
   ド化物、炭素数６〜２４の不飽和モノカルボン酸および
   ／またはその二量体０．５〜１０重量部を含む請求項１
   記載の陰極電着塗料組成物。