JPS6336355B2

JPS6336355B2 -

Info

Publication number: JPS6336355B2
Application number: JP10301481A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Takarayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1988-07-20
Also published as: JPS585377A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平滑性、透明性、耐酸性および防食
性などのすぐれた塗膜が得られるアニオン型電着
塗料（以下、電着塗料と略称する）に関するもの
である。従来、ポリブタジエン、アクリル樹脂、脂肪酸
変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂エステルなどを
主骨格とするビヒクル成分に、防食性を向上させ
るためにジンククロメート、ストロンチウムクロ
メート、塩基性硫酸鉛および塩基性硫酸バリウム
などの防食顔料を配合してなる電着塗料はすでに
公知である。しかしながら、この電着塗料に含ま
れている防食顔料が該塗料自体の貯蔵中および該
塗料の浴中で凝集するので、塗膜にブツが発生し
やすくなるのである。さらに、この防食顔料は着
色顔料であるため、透明な塗膜で被覆することが
要求されているアルミニウムサツシなどの塗装に
は不適当である。本発明者は従来の電着塗料におけるかかる欠陥
を解消するために鋭意研究を行なつた結果、エポ
キシ樹脂と特定のリン酸モノエステルとの反応生
成物をアニオン系樹脂をビヒクル成分とする電着
塗料に配合することにより、その目的を達成した
のである。すなわち、本発明は、アニオン系樹脂を水性ビ
ヒクルの成分とする電着塗料に、一般式

【式】（Ｒはオレイル基または炭素数１〜20のアルキル基である）で示されるオルソリ
ン酸モノエステルとエポキシ樹脂との反応生成物
を含有せしめたことを特徴とするアニオン型電着
塗料に関する。これまでに、リン酸基を結合させたアクリル樹
脂あるいはビニル樹脂にアミン、アンモニアなど
を付加させたものが、電着用ビヒクルとして公知
である（特公昭46−7706号公報）。しかし、該付
加物を架橋剤のアミノ樹脂と混合すると、貯蔵中
に増粘し、かつ金属容器を腐食するおそれがあつ
た。また、形成させた塗膜の防食性、耐薬品性お
よび物理的性能なども実用的に十分ではなかつ
た。本発明の特徴は、アニオン系樹脂をビヒクル成
分とする電着塗料に、エポキシ樹脂とオルソリン
酸モノエステルとの反応生成物（以下、リン酸変
性エポキシ樹脂と略称する）を配合せしめたとこ
ろにある。以下に、該リン酸変性エポキシ樹脂に
ついて説明する。リン酸変性エポキシ樹脂を製造するために用い
られるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が50〜
4000、好ましくは100〜2700、特に好ましくは150
〜1000であつて、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物である。エポキシ当量が50より
小さくなると塗膜の可とう性が劣化し、一方4000
より大きくなるとビヒクル成分との相溶性、水分
散性などが低下するので、いずれも好ましくない
のである。このようなエポキシ樹脂としては、例
えばエピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの
縮合物および多価アルコールもしくはポリエーテ
ルポリオールとエピクロルヒドリンとのエーテル
化反応物などがあげられる。本発明では、上記縮
合物を用いた方が、上記エーテル化反応物に比べ
て耐食性の点ですぐれているので好ましい。上記縮合物としては、例えばエピコート828、
エピコート1001、エピコート1007およびエピコー
ト1009（いずれも、シエル化学社製商品名）、アラ
ルダイトGY―260、アラルダイト6071、アラル
ダイト6084、アラルダイト6097およびアラルダイ
ト6099（いずれもチバ社製商品名）などがあげら
れる。また、上記エーテル化反応物における多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、
ブチレングリコール、ネオベンチルグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびソ
ルビトールなどがあげられる。また、ポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコールなどのポリプロピレングリ
コールなどがあげられる。これらの多価アルコー
ルおよびポリエーテルポリオールから選ばれた１
種又は２種以上とエピクロルヒドリンとのエーテ
ル化反応は、それ自体公知の方法で行なえる。こ
れらのうち、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルなどが特に好適である。一方、上記エポキシ樹脂と反応せしめるオルソ
リン酸モノエステルは、一般式

【式】（Ｒはオレイル基および炭素数１〜20のアルキル
基である）で示される化合物である。具体的に
は、オルソリン酸モノメチルエステル、オルソリ
ン酸モノエチルエステル、オルソリン酸モノプロ
ピルエステル、オルソリン酸モノブチルエステ
ル、オルソリン酸モノヘキシルエステル、オルソ
リン酸モノオクチルエステル、オルソリン酸モノ
２―エチルヘキシルエステル、オルソリン酸モノ
ヘキサデシルエステル、オルソリン酸モノラウリ
ルエステル、オルソリン酸モノエイコシルエステ
ル、オルソリン酸モノオレイルエステルなどがあ
げられ、このうち、オルソリン酸モノブチルエス
テル、オルソリン酸モノ２―エチルヘキシルモノ
エステルなどが好ましい。これらのオルソリン酸
モノエステルは、五酸化リンと上記オレイル基ま
たはアルキル基を有するモノアルコールとを等モ
ル比で、約０〜20℃において約１〜４時間反応さ
せ、次いでアルカリ触媒の存在下で水を加えて10
〜30℃で２〜４時間反応させることによつて得ら
れる。該オルソリン酸モノエステルは、エポキシ
樹脂と反応させるにあたり、単独、もしくは２種
以上併用することができる。本発明において、該
オルソリン酸モノエステルに代えて、他のリン酸
塩、例えばオルソリン酸、オルソリン酸ジエステ
ルなどをエポキシ樹脂に反応させたものは、電着
塗料のビヒクル成分（たとえばマレイン化ポリブ
タジエン）との相溶性が悪く、塗膜外観（主とし
て平滑性）および塗膜の耐水性などが低下するの
で好ましくなく、本発明の目的を達成できない。本発明で用いるリン酸変性エポキシ樹脂は上記
のエポキシ樹脂とオルソリン酸モノエステルとを
反応させることによつて容易に製造できる。すな
わち、エポキシ樹脂とオルソリン酸モノエステル
とを、前者のエポキシ基１個あたり後者のオルソ
リン酸モノエステルが0.5〜２当量、好ましくは
0.5〜1.0当量の割合で反応させるのである。この
反応は、有機溶剤の存在下又は不存在下で、常温
〜約120℃において行なう。上記有機溶剤として
は、例えばキシレン、トルエンなどの炭化水素
系、メタノール、エタノール、ブタノール、プロ
パノールなどのアルコール系、酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系
の溶剤が適している。この反応において、エポキシ当量300以下のエ
ポキシ樹脂を用いると反応中にゲル化するおそれ
があるので、それを防ぐために該反応系中にモノ
カルボン酸化合物を併用することが好ましい。モ
ノカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボ
ン酸および安息香酸、アルキル安息香酸などがあ
げられる。該脂肪族モノカルボン酸としては、一
般式CH₃（CH₂）_n（CH＝CHCH₂）_o（CH₂）_p
COOH（ｍは０、４、７または10、ｎは０または
１〜６の整数、ｐは０または１〜24の整数であ
り、０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦24である）で示される化合
物であつて、例えば酢酸、プロピオン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレン酸などがあげられ、こ
れらはいずれもラジカル重合性二重結合および共
役二重結合を有さないものである。また、アルキ
ル安息香酸としては、例えばトルイル酸、ｐ―イ
ソプロピル安息香酸、ｐ―ter―ブチル安息香酸
などがあげられる。これらのモノカルボン酸化合物を併用してなる
リン酸変性エポキシ樹脂を製造するにあたつて、
エポキシ樹脂のエポキシ基１個あたり、該モノカ
ルボン酸化合物を0.5〜2.0当量、好ましくは0.5〜
1.5当量、オルソリン酸モノエステルを0.5〜2.0当
量、好ましくは0.5〜1.0当量の割合で反応させ
る。これ以外の反応条件は、モノカルボン酸化合
物を併用しない系と同じである。該モノカルボン
酸化合物は、エポキシ当量300以下のエポキシ樹
脂を用いた反応系におけるゲル化を防止するので
あるが、エポキシ当量が300を越えるエポキシ樹
脂を用いた反応系においても使用できる。上記リン酸変性エポキシ樹脂の製造（モノカル
ボン酸化合物の併用も含む）において、エポキシ
樹脂のエポキシ基１個あたり、オルソリン酸モノ
エステルが0.5当量より少なくなると塗膜の防食
性が低下し、一方2.0当量より多くなると塗膜外
観（主として平滑性）が低下するので好ましくな
く、また、モノカルボン酸化合物が2.0当量より
多くなると塗膜の防食性が低下するので好ましく
ないのである。本発明において、アニオン系樹脂（たとえば高
酸価アクリル樹脂とアミノ樹脂の混合物）をビヒ
クル成分とする電着塗料への上記リン酸変性エポ
キシ樹脂の配合量は、塗料の貯蔵安定性および塗
膜性能を損なわない範囲においてとくに量的に制
約されないが、好適には該ビヒクル成分とリン酸
変性エポキシ樹脂との合計量にもとづいて、固形
分重量比で、ビヒクル成分99〜70％、さらに好ま
しくは99〜80％、リン酸変性エポキシ樹脂１〜30
％、さらに好ましくは１〜20％の範囲が採用され
る。リン酸変性エポキシ樹脂が１％より少なくな
ると塗膜の防食性を向上させる効果が低下しやす
く、一方30％より多くなると塗膜外観（主として
平滑性）を損なう場合がある。本発明において、上記リン酸変性エポキシ樹脂
を配合する電着塗料は、特に制限されず、それ自
体公知のものが適用できる。例えば、マレイン化
油、マレイン化ポリブタジエン、エポキシ樹脂エ
ステル、高酸価アルキド樹脂、高酸価アクリル樹
脂、水溶性フエノール樹脂、水性ビニル樹脂など
のアニオン系樹脂を主要素とし、さらに必要に応
じてこれらに水溶性アミノ樹脂などの架橋用樹脂
を加えてなるビヒクル成分を主成分とする電着塗
料などがあげられる。本発明では、これらのビヒ
クル成分のうち、マレイン化ポリブタジエン、高
酸価アクリル樹脂などを含有する電着塗料に上記
リン酸変性エポキシ樹脂を配合することが特に好
ましい。本発明において、上記リン酸変性エポキシ樹脂
の電着塗料への配合方法は、該リン酸変性エポキ
シ樹脂を未中和のまま、又は中和させたのちに、
ビヒクル成分と混和させるか、又は希釈・建浴し
た電着塗料に加えて、混合することによつて行な
われる。また、該リン酸変性エポキシ樹脂はオル
ソリン酸モノエステルとエポキシ樹脂とを常温で
混合することによつても得られるので、該両成分
をあらかじめ反応させておくことなく、前記した
割合にもとづいて水に希釈前の電着塗料に別々に
配合してもよく、その結果該両成分が反応してリ
ン酸変性エポキシ樹脂が形成されるのである。ア
ニオン系樹脂の場合と同じく、リン酸変性エポキ
シ樹脂の中和剤としては、例えば、アンモニア、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、カセ
イソーダ、カセイカリなどの塩基性物質があげら
れる。本発明によつて得られた電着塗料は従来のアニ
オン型電着塗料と同一の条件で電着することがで
き、電着塗膜約130〜200℃で10〜30分加熱するこ
とによつて硬化できる。被塗物は鉄、アルミニウ
ムおよびこれらと他の元素との合金などである。本発明の電着塗料の特徴は、アニオン系のビヒ
クル樹脂成分にリン酸変性エポキシ樹脂を配合さ
せたところにあり、その結果、従来の電着塗料に
比べて種々の技術的効果が得られたのである。す
なわち、本発明の電着塗料には防食顔料を配合す
る必要がなくなつたので、防食顔料を配合したこ
とによつて発生する欠陥（例えば該顔料の凝集に
よる塗面でのブツ発生および透明な塗膜が得られ
ないなど）をすべて解消することができた。ま
た、塗膜の防食性についても、防食顔料を配合し
たものに比べて著しく改良することができたので
ある。その結果、アルミニウムおよびその合金な
どのような、被塗物素地面が有している特有の美
感性を生かすための透明仕上げが要求される用途
に特に好適である。次に、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに説明する。なお、以下の実施例および比較例
において、部、％は重量部、重量％である。リン酸変性エポキシ樹脂の製造例 (1) 撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび滴
下ろうとを装着した５フラスコに1000部のエ
ピコート1001（エポキシ当量475）および溶媒と
して500部のトルエンならびに500部のイソプロ
パノールを入れ、混合、溶解させる。次に、撹
拌しながらオルソリン酸モノブチルエステル77
部を加え、60℃で３時間反応せしめ、酸価が35
になつた時を反応終点とした。得られた反応生
成物溶液（リン酸変性エポキシ樹脂溶液Ａとい
う）の不揮発分は52％、ガードナー粘度Ｕ／25
℃であつた。なお、エピコート1001はエポキシ当量450〜
500であり、エポキシ基１個あたりオルソリン
酸モノエステルは0.5当量である。 (2) 製造例１と同じ装置を用いて、1.6ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル230部とセロソ
ルブアセテート230部との溶解混合物に、撹拌
しながらオルソリン酸モノ２―エチルヘキシル
エステル210部を加え、60℃で３時間反応させ、
酸価が120になつた時を終点とした。得られた
反応生成物（リン酸変性エポキシ樹脂溶液Ｂと
いう）は不揮発分65％であり、ガードナー粘度
Ｒ／25℃であつた。なお、上記1.6―ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルのエポキシ当量は160であり、エ
ポキシ基１個あたりオルソリン酸モノエステル
は0.5当量であつた。 (3) 製造例１における1000部のエピコート1001
を、400部のエピコート828と178部のｐ―tert
―安息香酸とのエステル化物578部に代えた以
外は、すべて製造例１と同様にして反応させ
た。得られた反応生成物（リン酸変性エポキシ
樹脂溶液Ｃという）は、酸価が34、不揮発分37
％、ガードナー粘度Ｇ／25℃であつた。なお、エピコート828のエポキシ当量は190で
あり、エポキシ基１個あたり、モノカルボン酸
化合物は0.5当量、オルソリン酸モノエステル
は0.5当量であつた。実施例 (1) スチレン10部、メチルメタクリレート20部、
エチルアクリレート25部、ｎ―ブチルアクリレ
ート20部、２―ヒドロキシエチルアクリレート
15部およびアクリル酸10部からなるアクリル樹
脂（数平均分子量約50000、酸価70）100部とイ
ソプロピルアルコール60部からなる組成物128
部に、製造例１で得たリン酸変性エポキシ樹脂
溶液Ａを５部を添加し、さらにメラン20（日立
化成工業(株)製商品名、ブチル化メラミン樹脂）
を20部、トリエチルアミン10部を配合したの
ち、不揮発分10％になるように水で希釈・分散
して電着塗料を得た。なお、ビヒクル成分（アクリル樹脂とメラン
20との合計量）／リン酸変性エポキシ樹脂＝95
％／５％（固形分比）である。 (2) 上記実施例１におけるリン酸変性エポキシ樹
脂溶液A5部を製造例２で得たリン酸変性エポ
キシ樹脂溶液B5部に代えた以外は実施例(1)と
同様にして電着塗料を製造した。なお、ビヒクル成分（実施例(1)と同じ）／リ
ン酸変性エポキシ樹脂＝95％／５％（固形分
比）である。 (3) 実施例１におけるリン酸変性エポキシ樹脂溶
液A5部を、製造例３で得たリン酸変性エポキ
シ樹脂溶液C5部に代えた以外は、実施例(1)と
同様にして電着塗料を製造した。なお、ビヒクル成分（実施例(1)と同じ）／リ
ン酸変性エポキシ樹脂＝95％／５％（固形分
比）であつた。 (4) 製造例１で製造したリン酸変性エポキシ樹脂
溶液A192部とトリエチルアミン６重量部とを
混合したのち、水を加えて20％水溶液とした。
この水溶液５部を、ポリブタジエン系アニオン
電着塗料（関西ペイント会社製品、商品名エレ
クロンNo.7100、グレー着色、不揮発分20％）
4000部に加えて、十分撹拌して電着塗料を作成
した。なお、ビヒクル成分（ポリブタジエン系樹
脂）／リン酸変性エポキシ樹脂＝95％／５％
（固形分比）であつた。比較例 (1) 製造例１と同様な装置を用いて1000部のエピ
コート1001を500部のトルエンと500部のイソプ
ロパノールとからなる溶媒中に溶解させた後、
ハイドロキノン２部を入れ、110℃に加熱した。
同温度において、気相に空気を供給しながらラ
イトエステルPA（共栄社油脂(株)製商品名、リン
酸と２―ヒドロキシエチルアクリレートとのモ
ノエステル化物）196部を加え、３時間反応を
行なわせしめた。得られた生成物の酸価は39
で、不揮発分は54％であつた。この反応生成物６部、スチレン10部、メチル
メタクリレート20部、エチルアクリレート25
部、ｎ―ブチルアクリレート20部、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、アクリル酸10
部、イソプロピルアルコール60部およびアゾイ
ソブチルバレロニトリル0.5部を混合し、80℃
で８時間共重合反応を行なつた。得られた反応
生成物（リン酸変性アクリル樹脂）は、不揮発
分が62％、酸価71、数平均分子量が約50000で
あつた。該反応生成物（リン酸変性アクリル樹脂）
129部に、メラン20を20部およびトリエチルア
ミン10部を加えて混合したのち、水を加えて不
揮発分10％に希釈・分解して電着塗料を製造し
た。 (2) 実施例１で配合した成分のうち、リン酸変性
エポキシ樹脂溶液Ａを配合しなかつたこと以外
は実施例１と同様にして製造した電着塗料。 (3) 実施例４で配合した成分のうち、リン酸変性
エポキシ樹脂溶液Ａを配合しなかつたこと以外
は実施例４と同様にして製造した電着塗料。 (4) 実施例１で配合した成分のうち、リン酸変性
エポキシ樹脂溶液A5部を、比較例１で用いた
反応生成物（リン酸変性アクリル樹脂）4.2部
に代えた以外は実施例１と同様にして製造した
電着塗料。 (5) 実施例１で配合した成分のうち、リン酸変性
エポキシ樹脂溶液A5部を、オルソリン酸モノ
ブチルエステル2.6部に代えた以外は実施例１
と同様にして製造した電着塗料。 (6) 実施例１で配合した成分のうち、リン酸変性
エポキシ樹脂溶液A5部を、2.6部のエピコート
1001に代えた以外は実施例１と同様に作成した
電着塗料。 (7) 実施例１におけるリン酸変性エポキシ樹脂Ａ
を、次の反応生成物に代えた以外は実施例１と
同様にして製造した電着塗料。製造例１におけるオルソリン酸モノブチルエ
ステル77部をオルソリン酸49部に代えた以外は
製造例１と同様に製造した反応生成物を用い
た。該反応生成物において、不揮発分51％、ガー
ドナー粘度Ｌ／25℃、エポキシ基１個あたりオ
ルソリン酸は0.5当量である。 (8) 実施例１におけるリン酸変性エポキシ樹脂Ａ
を、次の反応生成物に代えた以外は実施例１と
同様にして製造した電着塗料。製造例１におけるオルソリン酸モノブチルエ
ステル77部を、オルソリン酸ジブチルエステル
88部に代えた以外は製造例１と同様に製造した
反応生成物を用いた。該反応生成物において、不揮発分52％、ガー
ドナー粘度Ｍ／25℃、エポキシ基１個あたりオ
ルソリン酸ジブチルエステルは0.5当量である。性能比較試験結果上記実施例および比較例で製造した電着塗料を
被塗物に電着塗装し、焼付けた塗膜に関し、各種
の性能試験を行なつた。その結果を第１表に示し
た。なお、電着塗装条件は次のとおりである。長さ20cm、巾15cm、高さ15cmのプラスチツク製
容器に電着塗料を入れ、スターラーで撹拌する。
浴温は20℃とした。陰極板はステンレス板を使用
した。極面積比は１／１で、150Vで３分間通電
した。被塗物は後記。

【表】第１表において、（※１）貯蔵安定性：30℃で３週間密閉撹拌した
後の電着塗料を電着塗装し（条件は前記と同
じ）、焼付（条件は第１表に記載）た塗膜の外
観を調べた。判定は下記（※９）に準じた。（※２）被塗物：Alはアルマイト処理したアル
ミニウム板、Feは表面をリン酸亜鉛処理した
鉄板（Bt144）を示し、大きさは150×70×0.5
mmである。（※３）膜厚：乾燥硬化塗膜（※４）付着性：カミソリで素地面に達するまで
塗膜を切り込んで、大きさ１×１mmのゴバン目
を100個作り、その表面にはりつけた粘着セロ
ハンテープを急激にはくりしたのちの塗膜の残
存数を調べた。残存数が98以上を◎、70〜90を
△、70未満を×とした。（※５）エリクセン試験：上記と同様にゴバン目
にカツトした塗板の裏側からエリクセン試験器
により５mm押出した後の塗膜を観察した。塗膜
に異常が全く認められないものを◎とし、カツ
トした塗膜の１〜５ケ所にハクリが認められた
ものを△、６ケ所以上にハクリが認められたも
のを×とした。（※６）耐酸性：５％の塩酸水溶液（20℃）に72
時間浸漬後の塗面を調べた。異常が全く認めら
れないもの◎、ブリスター少し発生したもの
△、ブリスター多く発生したもの×とした。（※７）防食性：塗膜を塗板の対角線状にクロス
カツトし、５％の塩水噴霧試験器で200時間試
験を行なつた後の塗膜を観察した。異常が全く
認められないものを◎、カツト部から巾２mm以
内のサビ発生が認められたものを△、サビ発生
が２mm以上のものをＸとした。なお、この試験
には、すべてみがき冷間圧延鋼板に塗装したも
のについて行なつた。（※８）光沢：60度鏡面反射率。（※９）外観：塗面状態を目視判定した結果であ
り、◎は良好、△は少し肌アレ、×は著しく肌
アレしていることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１マレイン化油、マレイン化ポリブタジエン、
エポキシ樹脂エステル、高酸価アルキド樹脂、水
溶性フエノール樹脂、水性ビニル樹脂及びアクリ
ル系樹脂から選ばれた少なくとも１種のアニオン
系樹脂を水性ビヒクル成分とするアニオン型電着
塗料に、該アニオン系樹脂99〜70重量％に対し、一般式【式】（Ｒはオレイル基または炭素数１〜20のアルキル基である）で示されるオ
ルソリン酸モノエステルとエポキシ樹脂との反応
生成物１〜30重量％を含有せしめたことを特徴と
するアニオン型電着塗料。