JPS5859270A - 電気泳動電着塗装用の浴組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水及び慣用の助剤及び添加剤の他に、酸で可
溶性又は分散可能にされる塩基性窒素基を有するｌ捕以
上のｍ製剤を含有する電気泳動電着塗装用の浴組成物に
関する。

な経済的重要性を有するようになった。この場合（には
、主として例えばドイツ連邦共和国特許第２２５２５３
６号、同国特許出願公告用２０５７７９９号、同国特許
第２３６３０７４号明細書に記載されたブロックされた
インシアネート基を含有する変性されたエポキシ樹脂並
びに例えば同国特許出願公告用２７５９７７６号、同第
２７３２９５５号；同第２７５５５３８号、同国特許出
願公開第２７５３８６１号明細書に記載された二重結合
を有する変性されたウレタン−エポキシ樹脂が使用され
る。更に、エポキシ樹脂変性されたマンニッヒ塩基の部
類に属しかつ例えばドイツ連邦共和国％ＩＦＦ第２３２
０３０１号、同第２３５７０７５号及び同第２４１９１
７９号明細書記載に基づいて製造することができる結合
剤が使用される。

最初に挙げた２稙類の結合剤分類の電着塗装浴は、排除
義務と結び付いた可溶性鉛塩が存在するという欠点を有
する。

架橋反応が実°質的に一般式１： の基だけを介して、４ＩＫジエタノールアミノメチル基
を介して進行するマンニッヒ塩基をペースとする電着塗
装浴は、溶岩化特性が一層改良されるべきである。

更に、金属燐酸塩で処理された鋼板上に高い防食水準な
達成す−るために慣用の、クロム酸含有洗浄剤を用いた
前処理はそれと結び付いた環境汚染のために可能な限り
回避されるべきである。

本発明の課題は、前記欠点を有していないか又はそれに
関して少なくとも著しく改善された゛電気泳動電着塗装
用の水性浴組成物を提供することであった。

この目的は、電気泳動電着塗装のために、酸で可溶性及
び／又は分散性にされる、特定の基を有する少なくとも
１種の塗装剤を含有する水性浴組成物を使用することＫ
より達成することができる。

本発明の対象は、水及び慣用の助剤及び添加剤の他に、
酸で可溶性又は分散性にされる、塩基性窒素基を有する
１種以上の塗装剤を含有する電気泳動電着塗装用の浴組
成物であり、１種以上の塗装剤が一般式： （１） で示される基並びに場合により付加的に一般式面及び／
又は（■）： （１） （ＩＶ） で示される基を有し、上記式中Ｒ１及びＲ１が相互に同
じか又は異なり゛ておりかつ１〜９個のＲ素原子を有す
るアルキル基、２〜１０個のＲ素原子を有するヒドロキ
シアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を弐わすか
又は−緒に５もしくは６員穣に結合されており　ＢＲ及
びＲ４が相互に同じか又は異なっておりかつ水素原子も
しくはメチル基を表わし、１５及びＲ・が相互に同じか
又は異なっており、１〜１３個の辰Ｘ＊子を有するアル
キル基、１０〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基
又はフェニルもしくはフェノールエーテルに結合された
メチレフ基、エチレン基、イソプロピレン基もしくは７
〜１５個の炭素原子を有するアルアルキル基を表わし、
この場合Ｒ″及びＲ４は積比された１ａヲ形成して架橋
されていてもよく、五びに−０−１−Ｃ−〇 わすことかできかつｎ１＝１．２又は３、ＩＩ！＝１又
は２であってよく、この場合フェニル基に結合された酸
票はヒドロキシル基もしくはエーテル基の構成員として
存在していてもよいことを特徴とする。

％に＃結合された銅及び／又はコバルトを１〜１０００
　ｐｐｍの量で含有する浴組成物が有利である。

更に１本発明の対象は、付加的に顔料及び／又は充填剤
及び／又は有機溶剤又は更に水中に溶解又は分散不能な
結合剤を含有する浴組成物である。

次に、塗装剤の構成成分並びに本発明の浴組成物の成分
について詳細に説明する。

本発明の浴材料中に溶解及び／又は分散されて一等在す
ることができかつ一般式＜１）及び（１）の基及び／又
は一般式（ＩＩＩ）の基並びに場合により（ＩＶ）の基
を有する塗装剤としては、自己及び／又は異物架橋性物
質が鏡当する、即ちアンノーメチル−フェノール基はア
ミド−メチル−フェノール基と一緒に樹脂分子内に導入
されているか又は夫々異なった分子中に存在していても
よい。

本発明の組成物の浴材料を得る簡単な方法は、例えば既
述のドイツ連邦共和国特許第２３２０３０１号、同＃Ｉ
　２３５７０７５号及び同、＠　２４　ｔｊ　１７９号
明細書に記載されているようなマ／ニツヒ塩基−エポキ
シ樹子−反応生成物を、例えばドイツ連邦共和ｌｉｌ特
許出願明細書＠　Ｐ　２９４２４８８２号、Ｐ　３０２
１３００．４号、ｐ　３０２６８７３．６号、Ｐ　３１
２３９６８．４号及びＰ　３１２４０８９．５号に記載
されているようなア虐ドーメチルーフェノールーエボキ
シ樹脂−反応生成物と組合せることから成る。

一般的には、前記エポキシ樹脂で変性されたマンニッヒ
塩基を介してアミド−メチル−フェノール−エポキシ樹
脂−反応主成物のための一定の担持機能が発揮される。

この機能は極端な場合には、アｉドーメチルーフェノー
ルーエボ中シ４１Ｊ１１−反応生成物がもはや陽イオン
性特性を有していすかつ実質的に完全に水不溶性又は自
体では分散不能であるまで進行することができる。

もう１つの方法は、陰極で析出可能な担体材料としての
アミド−メチル−７エノールーエボキシ樹脂−反応生成
物を例えばビスフェノールＡ及び第二級ジアルキルアミ
ンから構成された、簡単に構成されたマンニッヒ塩基と
組合せることから成る。

前記の自己架橋性浴材料を得る方法は、ドイツ連邦共和
国特許出ｍ第ｐ　３１１８４ｔ８．９号明細書に記載さ
れており、ｊ！に式（Ｉｔ）の基を有する塗装剤又は浴
材料は、アミド−メチル−フェノールをそれをエポキシ
基と反応させる前に、別の工程で第二級アミン及びホル
ムアルデヒドから得られた反応主成物（Ｖ）： と反応させることＫより得ることができる。この操作法
は、一般式（Ｍ）の不飽和基をはぼ完全にのこす。

本発明の浴組成物にとって重要なことは、一般式（夏）
の基の少なくとも一部分が、多価のフェノ−ルである限
り、フェノール： Ｒ暴 又はフェノールエーテル： エポキシ樹脂分子の基 Ｍ−ＯＨ ？Ｈ重 １１ の形で存在することであり、この場合前記基は場合忙よ
り銅及び／又はコバルトイオンと錯体を形成することが
できかつ一般式（ＩＩ）及び（Ｉｔ）の基と電気泳動塗
装後に架橋反応を起すことができることである。

結合剤ｔａｇするための成分は、一般式′（Ｉ）の基を
有するマンニッヒ塩基／エポキシ樹脂−反応生成物に関
しては、ドイツ連邦共和国特許第２３２０３０１号、同
第２３５７０７５号及び同ｊｇ　２４１９１７９号明細
書に、一般式（Ｉｔ）又は（Ｉｌｌンの基を有するアミ
ドメチルフェノール／エポキシ樹脂−反応生成物に関し
ては、ドイツ連邦共和国特許用ｊｉｉｉｉ１１ｇＰ２９
４２４８８．２号、同第ｐ　３０２１３００．４号及び
同第ｐａ。

２６８２３．６号明細書にかっ一般式（１）、（ＩＩ）
及び（転）の基を有する重付加／重縮合生成物に関して
は、ドイツ連邦共和国％軒出顧第ｐ　３０２６８７３．
６号及ヒ同第Ｐ　３１２４０８９．５号明細書に、マン
ニッヒ基のＲ１及びＲ２がアルキル基もしくはアルコキ
シアルキル基を表わす一般式（１）及び（Ｖ）の基並び
に式（１）及び（ＩＩ）の基を有する生成物に関しては
、ドイツ連邦共和国％軒＄１４　Ｐ　３１２３９６８．
４号明細書に記載されている。

一般式（ｎ）を有しているが、自体では塩基性の窯素原
子を全く或は実質的に有していない物質は、例えばアク
リルア建トメチル化フェノールとエポキシ化合物との第
四オニウム族触媒反応により得られかつ例えば一般式（
１）の基を有する重付加／重縮合生成物と組合せること
ができる。

本発明の浴Ｉ！ｉ酸物のために使用すべきｍ裂創は、場
合により別の結合剤例えば２５重量−までの量のポリブ
タジェン油と組合せて酸例えば燐酸及びその紡導体、有
利には水浴性カルボン酸例えば酢酸、蟻酸、乳酸でプロ
トン化して使用される、特に導電性面、例えば黄銅、銅
、アルミニウム、金属化プラスチック又は導電性プラス
チックで被覆された材料、更に場合により化学的に前処
理、例えば燐酸塩処理された鉄及び鋼から成る金属部品
、薄板等の面の陰極電着塗装用の塗料結合剤として使用
される２ 本発明の浴組成物のために使用すべき塗装剤は、浴組成
物が十分に高いｐＨ値を有しかつ選択された焼付は条件
下に十分な架橋を行う程度の数で一般式（１）〜（幻の
基を有す゛る、但し少なくとも塗装剤はｍ製剤１分子当
り前記の基の夫々１個、一般には一般式（ｒ）〜（ｆＶ
）の基の２〜４個を有する。

この場合、基の割合は任意に広い範囲内で選択すること
ができる。

少なくとも一部分塩として存在する本発明の浴組成物の
水浴液又は水性分数液は、該溶層Ｊｌｔｔ＃ＩＩと混合
しても電気泳動によって電気化学的に析出可能な通常の
助剤及び添加剤、例えば顔料例えばカーボンブラック、
滑石、二酸化チタン、カオリ／、塩基性クロム酸鉛、酸
化鉄顔料等、可溶性染料、溶剤、流展改良剤、安定剤、
抑泡剤並びにその他の助剤及び添加剤、硬化解媒、特に
自己酸化性硬化を促進するナフテン酸−又はオクテ／酸
マンガン又は−コバルト、更に公知技術水準に属しかつ
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５４１２３４
号及び同第２４５７４３７号明細書に記載された金属塩
、特にまた既述の一般式（１）の基と錯体を形成するこ
とができるＣｕ　　又はＣａ　　イオンを含有すること
ができる。

本発明の浴組成物のために使用すべき塗装剤は、場合に
より一定の含有率で第四級アンモニウム基を有すること
ができ、このことはそれから製造される浴組成物のｐＨ
ｆｆＮを高めるために望ましい場合もある。

陰極電着塗装のためには、一般に脱イオン化した水で希
釈することによってｔ、ｉｎ装浴の固体含量を５〜３０
重量％、有利には１０〜２０　ｔｉｌＩｓＫｌｌ整する
。析出は一般に温度１５〜４０℃、浴のｐＨ値５．０〜
８．５、有利にはｐＨ６，０〜７．５、析出電圧５０〜
５００ボルトで１〜３分間笑施する。導電体上に析出し
た塗膜を洗浄した後、該塗膜を約１４０〜２００℃で１
０〜３０分間、有利には１５０〜１８０℃で約２０分間
硬化させる。

次に実施例で本発明の詳細な説明するが、本発明を限定
するものではない。なお、実施例中に記載の「部」及び
「饅」は、他にことわりのない限り、ｉ−重量部」及び
ｒｘｉｉ鋒」である。

リ　エーテル基な含有するポリフェノールの製造 ドイツ連邦共和ｔ！Ａ特許ｌｉｔ！　２４１９１７９号
明細書の実施例ＩＫ基づいて、エポキシ価０．６２を有
スルペンタエリトリット及びエピクロルヒドリンから成
るトリグリシジルエーテル４２０１１１ヲフエノール７
３．２部と１８０℃で３０分間反応させる。次いで、ビ
スフェノ−シム３６４．６部を加える。この場合、パッ
チの温度は約１２０℃に降下する。３０分以内で、る。

１３０℃に冷却した後、トルエン４２０部で希釈する。

この固体含量は６７．８％である。

ｂ）エーテル基を含有するポリフェノールの製造 エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及びエ
ピクロルヒドリンから成るトリグリーンジルエーテル９
８４部及びフェノール１１１．２部を１８０℃に加熱す
る。１８０℃でビスフェノールＡ　９２３．６を加えろ
。この場合、パッチの温度は約１２０℃に降下する。３
０分以内で再び１８０℃に加熱しかつこの温度で、粘度
が５６０ｍ、　Ｐｉｓ　（Ｉ　ＣＩ−平板円錐型粘度針
で１５０℃で測定）に達するまで保持する。１３０℃に
冷却した後、イソブタノール９６８部で希釈する。この
固体含量は６８．５％′である。

Ｃ）ツエルニアラクーアイ／ホルン／はカニルー反応 りで製造したエーテル基を含有するポリフェノール４３
０部、アクリルアミド１３６．５部、パラホルムアルデ
ヒド　７９．７部％Ｆ−”−ブチルフェノール　９１部
、フェノチアジン０．４部及びビスフェノールＡ　７８
部を１１５℃で溶解させる。引続き６０℃に冷却しかつ
三弗化硼素エチルエチラート１部を加える。６０℃で３
０分間反応させた後、更に三弗化ａ素エチルエチラート
１部を加え、６０℃で更に３０分後再度三弗化ｓＸエチ
ルエテラー）　０．７部を加える。引続き、６０℃３時
間反応させる。引続き、１２０℃で水を留去する。次い
で、ジェタノール７オン２０２部を滴加しかつ更に２時
間９０ｃで後反応させる。次いで、−イソブタノール２
９．４　ｍ、イソプ四パノール２９．４部、ブチルグリ
コール１１０１１及びエチルグリコール１１０部で希釈
する。この固体含量は６７．３　％である。

ｄ）ツエルニアラクーアイ／ホルン／ミカエル−反応 まず、フェノール性０１（基の含有率６．１１を有する
フェノール基を含有するイ／デンＩｔｊ￥ｒ３５７．３
部、アクリルアンド９１ｓ、パラホルムアルデヒド５３
．１部、フェッチアジ／　０．２５及びトル１７６２部
を１１５℃で溶解させる。次いで、６０℃に冷却しかつ
三弗化ｆＭＲエチルエテ？　−）　０．７部を加える。

６０℃で３０分間反応させた後、更に三弗化硼素エチル
エチラート０．７部を加えかつ更に３０分後再度三弗化
硼素エチルエチラート０．４部を加える。引続き、攪拌
下に６０℃で３時間反応させる。引続き、１２０℃で水
を留去する。次いで、９０℃でジェタノール１３４．６
部を筒加し２かつ更に２時間９０″Ｃで後反応させる。

最後に、インプロパツール５０部及びインブタノール５
０部で希釈する。この固体含量は７８．２−である。

・〕　アクリル性二重結合を含有する結合剤の製造 フェノール３７６部、アクリルアミド４９７部、パラホ
ルムアルデヒド２４２．５部及びＣｕ粉末０．１部をま
ず１２０℃で溶解させ、次いで６０℃に冷却しかつ三弗
化Ｎ票エチルエチラート８部で触媒反応を起させる。引
続き、６０℃で４時間（発熱反応段階を含む〕及び１０
０℃で３０分間反応させる。次で、反応水を真空中で十
分に留去する。次いで、イソブタノールで固体金Ｊｉ７
０％に希釈する。この７０％の結合剤１７７部とジェタ
ノールアミン２５部とを９５Ｃで２時間反応、させる。

エポキシ価０．５を有するビスフェノールＡ及びエピク
ロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１２３部、
インプロパツール６３．４部及び２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．１１１１７）添加後に、更に１
４時間８５℃で反応させる。更に、酢酸３部及び完全に
脱塩した水５０部から成る混合物で部分的に中和させる
。

ｆ）アクリル性二重結合を含有する結合剤の製造 フェノール３７６部、アクリルアミド４９７部、ハラホ
ルムアルデヒド２１０部及びＣｕ粉末０．１部を１２０
℃で溶解させ、　　６０℃に冷却しかつ三弗化硼素エチ
ルエチラート８部で触媒反応を起させる。引続き、この
混合物を４時間（発熱反応段階も含むンか９１００℃で
３０分間反応させる。次いで、反応水を真空中で十分に
留去する。次いで、インブタノールで固体含量７０％に
希釈する。この７０％の結合剤１７０．８５及びエタノ
ールアミン２５部を９５℃で２時間反応さ・せる。エポ
キシ価０．５を有するビスフェノールＡ及びエビクロル
ヒドリ／から成るジグリシジルエーテル１２３部、イン
プロパツール６３．４部及び２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．１部の添加後に、この混合物を更に
１６時間８５℃で後反応させる。最後に、酢酸３部及び
完全に脱塩した水５０部から成る混合物で部分的に中和
させる。

ｇ）アクリル性二重結合を含有する結合剤の製造 フェノール３７６部、アクリルアミド４９７部、ハラホ
ルムアルデヒド２４２．５部及びＣｕ粉末０．１部をま
ず１２０℃で溶解させ、次いで６０Ｃに冷却しかつ三弗
化ＷＪ素エチルエチラート８部で触媒反応を起させる。

引続き、６０℃で４時間（発熱反応段階を含むンかつ１
００℃で３０分間反応させる。次いで、反応水を真空中
で十分に留去する。次いで、このバッチをインブタノー
ルで固体金ｆ７０％（希釈する。

７０チの結合剤１７７部及びジェタノールアミン１３部
を９５℃で２時間反応させる。エポキシ価０．５を有ｔ
ルｄ　ｘ　ｙ　ｘ　／−ルＡ及びエピクロルヒドリンか
ら成るジグリ・シジルエーテル１２３　ｍ及びインブタ
ノール１１．５部の添加後に、更に６時間９５℃で後反
応させる。次いで、イソブタノールで固体含量７０チに
希釈する。

電Ｎｌｌ１科用結合剤の製造 実施例ム ｃ）テ製造したフェルニアツク−アイ／ホルン／ミカエ
ル−アダクト２５２．６部、ビスフェノールＡ１２５＠
、ハラホルムアルデヒド３３．５　＠　、　　ジェタノ
ールアミン３７．３部、ジプチルアミ７４０部、ジーｈ
−ヘキシルアミン　５０部及びインブタノール６０部を
５０℃で１５分間、引続き８ｏＬで２．５時間攪拌する
。次いで、エポキシ価０．２を有スるビスフェノールＡ
及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジルＸ−−ｆ
ル１３７．３部及びイソブタノール５０部を加える。更
に、７０℃で、粘度が１３５０　ｍＰａ、ｓ　（Ｆａ、
　Ｅｐｐｒ＠ｃｈｔ社のＩＣｌ−平板円錐型粘度針で７
５℃で測定）になるまで反応させる。引続き、イソブタ
ノール５０部で希釈する。この固体含量は７３．３チで
ある。

実施例Ｂ Ｃ）で製造したツェルニアックーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト２５２．６部、バラホルムアルデヒド３３
．５部、ビスフェノールＡ１２５部、ジーｎ−プチルア
ξ７８６．４部、ジ−ｎ−ヘキシルアミン５０部及びイ
ンブタノール２９部を５０℃で１５分間、引続き８０℃
で２．５時間Ｂｔ袢する。次いで、エポキシ価０．２を
有するビスフェノールＡ及びエビクロルヒ）’１７ノか
ら成るジグリシジルエーｆ　ル１３７．３部、エポキシ
価０．６２を有するペンタエリトリシト及びエビクロル
ヒドリ／から成るトリグリ７ジルエーテル５４．７部及
びインブタノール　５０部を加える。更に、７０℃で、
粘度が７４Ｑ　ｎ＋Ｐａ、ｍ　（Ｉ　ＣＥ　−ぞ１ 平板円錐型粘が宅７５℃で測定）に達するまで反応させ
かつ次いでインブタノール５０部で希釈する。

この固体含量は７４．２％である。

実施例Ｃ ｄ）ＱＨ造したツエルニアックーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト２６８．５　ｆｉｌ　、ビスフェノールＡ
８２．５　部、ハラホルムアルデヒド２６．７部、ジ−
ミーブチルアミン　９５．６部、インプロパツール７０
部及びインデカノール３５部を５０℃で１５分間、引続
き８０℃で２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０
．１を有するビスフェノール人及びエピクロルヒドリン
から成るジグリシジルエーテル１４２部及びトルエン４
７部を加える。更に、７５〜８０℃でａＯ分後、エポキ
シ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒ
ドリンから成るジグリシジルｚ　−テＡ／　１０３部、
エポキシ価０．６２を有するぺ／タエリトリット及びエ
ピクロルヒドリンから成るトリグーリシジルエーテル５
６部、インプロパツール２４部及びエチルグリコール　
５０部を加える。

ｌｉ、７０℃で、粘度が４４０　ｒｎＰｈ、ａ　（Ｉ　
ＣＩ−平板円錐型粘度針で７５℃で測定）に達するまで
、反応させる。反応をメルカプトエタノール７部を添加
することＫより停止させる。この固体含量は６９．５優
である。

実施例Ｄ ドイツ連邦共和国特許第２４１９１７９号四ａＳのメト
キシブチルエーテルを省いて、ｂ）で製造したポリフェ
ノール７９部、ビスフェノールＡ１２５１ｉＢジエタノ
ールアミン　７８．３部、ジブチルアミン４０部、ジヘ
キシルアミン　５０部、パラホルムアルデヒド４３．７
部及びインブタノール８３．３１１＋を５０℃で１５分
間かつ８０Ｃで２．５分間攪拌する。エポキシ価０．２
を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから
成るジグリシジルエーテル１３７．３部、エポキシ価０
．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒド
リンか−ら成るジグリシジルエーテル５４．７部及びイ
ンブタノール５０部を加えた後に、反応を７０℃で５時
間進行させる。粘度１３６０　ｍＰａ、ａ　（Ｉ　ＣＩ
−平板円錐型粘度針で７５℃で測定）が達成される。引
続き、インブタノール５０部で希釈する。この同体金蓋
は６７．１％である。

電着塗装 実施例１ １０％の塗装浴を製造するために、実施例Ａに基づいて
製造した固形樹脂７０部、・）Ｋ基づいて製造した固形
樹脂３０部、Ｆａ、Ｈｏｅｃｂｓｔ社のＣｏ　−８部目
ｇｓｎ■（Ｃｏ　＝含量８％）１部及び酢酸調水溶液と
してＣｕ　　１２０ｐｐｍ（浴容量に対して）を良く混
合し、酢酸　１．２５％（固形樹脂に対して）でプロト
ン化しかつ完全に脱塩した水で１０００部に満たす。次
いで、このｍ装浴を３０℃で４８時間攪拌する、これは
ｐＨ値７．０及び電導度１０６６μｓ、傷−１を有する
。攪拌後に、インデカノール５部を添加する。陰極とし
て接続した燐酸塩処理した鋼板上に、析出（１１０ボル
ト及び３０℃で２分間）及び硬化（１８０℃で２０分間
）後に層厚Ｌ４〜１６μｍを有する塗膜が得られる。前
処理されていない鋼板上Ｋ、析出（７０ボルト及び３０
℃で２分間）及び硬化（１８０℃で２０分間）後に層厚
１４〜１６μｍを有するｍｊ［が得られる。ＤＩＮ　５
００２１に基づく腐食試験により、１０日後に水で後洗
浄した燐酸亜鉛化鋼板（例えばＦａ、　Ｍｅｔａｌ１ｇ
ｅａ＊１１ｓａｈａｆｔ社のＢｏｎｄｅｒ■１２５　Ｗ
　）上で被膜下水移動０．３〜０．９■がかつ前処理し
なかった鋼板上で被膜下水移動３〜４園（切口から測定
）が測定された。

実施例２ 実施例Ｂで製造した固形樹脂　８０部、ｄ〕に基づいて
製造した固形樹脂２０部、酢酸調水浴液としてのＣｕ　
　８０　ｐｐｍ　（浴容量に対して）及び硝酸コ＋十 バルト水溶液としてのＣｏ　　２５　ＰＰｍ　（浴容量
に対して）を良く攪拌し、酢酸２％でプロトン化しかつ
完全に脱塩した水で１０００部に満たす。次いで、この
ｊ＆装浴な３０℃で４８時間＆拌する、これはｐＨ値６
．１及び電導度１２２５μｓ、ｏｎ−’を有する。指押
後に、インデカノール１部を添加する。燐酸塩処理した
鋼板上に、析出（１７５ボルト及び３０℃で２分間）及
び硬化（１８０Ｃで２０分間ン後に層厚１５〜１７μｍ
を有する塗膜が得られる。

ＤＩＮ　５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化銅板上で被膜下水移動０．
５〜１．５■がかつ水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板（例え
ばＢｏ山ｒ”　１０４１　Ｗ　）上で被膜下水移動０．
２〜０．８■（切口から測定〕が測定された。

＊施例３ 実施例Ｃに基づいて製造した固形樹脂８０部、ｄ）で製
造した固形樹脂２０部、Ａｌｆｌ■１２］　４．’４（
Ｆｎ、　Ｃｏｎｄｅ＆社製）５部、酢酸調水溶液として
のＣｕ　＋＋８０　ｐｐｍ　（浴容量に対して）及び硝
酸コバルト水溶液としてのＣｏ　　（浴容量として）を
良く混合し、酢酸２％（固形樹脂に対して）でプロトン
化しかつ完全に脱塩した水で１０００ｓＫ満たす。

次いで、塗装浴を３０℃で４８時間攪拌する、これはｐ
Ｈ値６．１５及び電導度１２３６μｓ、傷−１を有する
１燐酸塩処理した銅板上Ｋ、析出（１２０ボルト及び３
０℃で２分間）及び硬化（１８０℃で２０分間）後に層
厚１５〜１７μｍを有する塗膜が得られる。前処理しな
かった鋼板上に、析出（８５ボルト及び３０℃で２分間
）及び硬化（１８０℃で２０分間）後に層厚１４〜１６
μｍを有する塗膜が得られる。ＤＩＮ　５００２１に基
づく腐食試験により、１０日後に水で後洗浄した燐酸亜
鉛化鋼板上で被膜下水移動０．５〜１．１閣が、水で後
洗浄した燐酸鉄化鋼板上でｍ膜］水移動２．７〜６．５
ｍ（切口から測定）が測定された。

実施例４ １０％のｍ＠浴を製造するために、実施例りで得た固形
樹脂５０部、りで製造した固形樹脂　５０部、ブチルグ
リコール５部及び酢酸調水溶液としてのＣｕ”１２０　
Ｐｐｍ　（浴容量に対して）を良く混合し、酢酸０．５
　％　（同形樹脂に対して）でプロトン化しかつ完全に
脱塩した水で１０００部に満たす。次いで、塗装浴を３
０℃で４８時間攪拌する、これはｐＨＨＩ３０５及び電
導度１０９０　ｌｔＳ　、（１！−’を有する。攪拌１
　　後に；イソデカノール　１５部を加える。燐酸塩処
理した鋼板上に１析出（１１０ボルト及び３０℃で２分
間）及び硬化（１８０Ｃで２０分間）後に層厚１４〜１
６μｍを有する塗膜が得られる。前処理しなかった鋼板
上に、析出（３５ボルト及び３０℃で２分間）及び硬化
（１８０℃で２０分間）後に層厚１５〜１６μｍを有す
る塗膜が得られる。ＤＩｈｌ　５００２１に基づく腐食
試験により、　１０日後に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼
板上で被膜下水移動０．７〜１．４園が、水で後洗浄し
た燐酸鉄化鋼板上で被膜下水移動１〜２．５■がかつ前
処理しなかった鋼薄板上で被膜下水移動１．６〜２．５
ｍ（切口がら測定）が測定された。

実施例５ 実施例りで得た固形樹脂６０部、ｇ）で製造した固形樹
脂４０部、ブチルグリコール５部及び酢酸調水溶液とし
てのＣｏ　　１２０　ＰＰｆｌｌ　（浴容量に対して）
を良く混合し、酢ｉ１１＊（固形樹脂に対して）でプｎ
トン化しかつ完全に脱塩した水で１０００部に満たす。

次いで、この塗装浴を３０　℃で４８時間攪拌する、こ
れはｐＨＨＩ３２及び電導度９５７μｓ、ａｓ−’を有
する。攪拌後に１インデカノール７．５部を添加する。

燐酸塩処理した鋼板上に、析出（１３ｏボルト及び３０
℃で２分間）及び硬化（１８０’Ｃで２０分間）後に層
厚１４〜１６μｍを有する塗膜が得られる。

前処理しなかった鋼板上に、析出（４０ボルト及び３０
℃で２分間）及び硬化（１８０℃で２０分間）後に層厚
１４〜１５μｍを有する塗膜が得られる。

ＤＩＮ　５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜水移動０．５
〜ｌ■が、水で後洗浄した燐酸鉄化銅板上で被膜下水移
動０．５〜１．２−がかつ前処理しなかった鋼板上で被
膜下水移動１〜３．５■（切口から測定）が測定された
。

ｓｕｍ、願人　　パスファクチェンゲゼルシャフト代理
人弁理十　　　１）　代　　恣　　治手続補正書（自発
） 昭和５７年９月３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１０２３５１号 ２、発明の名称 電気泳動電着塗装用の浴組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」並びに１発明の詳細な説明
」の欄 ６補正の内容 明細書中下記の補正を行なう。

（１）第１貞第：う行乃至第３頁下から第５行の特許請
求の範囲を別紙の通りに訂正する。

（２）第７頁下から第２行目の１環化された」を１架橋
されて」と訂正する。

（３）同頁末行の１架橋されて」を削除する。

（４）同頁末行の「並びに」を１又は」と訂正する。

特許請求の範囲 （１１水及び慣用の助剤及び添加剤の他に、酸で可溶性
又は分散性にされる、塩基性窒素基を有する１種以上の
塗装剤を含有する電気泳動電着塗装用の浴組成物におい
て、１種以上の塗装剤が一般式％式％（）： で示される基並びに場合により付加的に一般式（Ｉ）及
び／又は（■）： （Ｉｌｌ） で示される基を有し、上記式中Ｒ１及びＲ２が相互に同
じか又は異なっておりかつ１〜９個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキル基もしくはアルコキシアルキル基を表わすか又
は−緒に５もしくは６員環に結合されており、Ｒ３及び
Ｒ４が相互に同じか又は異なっておりかつ水素原子もし
くはメチル基を表わし、Ｒ５及びＲ６が相互に同じか又
は異なっており、１〜１３個の炭素原子を有するアルキ
ル基、１０〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基又
はフェノールもしくはフェノールエーテルに結合された
メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基もしくは７
〜１５個の炭素原子を有するアルアルキレン基を表わし
、この場合Ｒ５及びＲ６は架橋されて環を形成リ ができかつｎ’＝１．２又は３、ｎ２＝＝１又は２であ
ってよく、この場合フェニル基に結合された酸素はヒド
ロキシル基もしくはエーテル基の構成員として存在して
いてもよいことを特徴とする、電気泳動電着塗装用の浴
組成物。

（２）錯結合された銅及び／又はコバルトが１〜１ｏｏ
ｏ’ｐｐｍの量で含有されている、特許請求の範囲第１
項記載の浴組成物。

（３）水溶液及び／又は水性分散液が顔料及び／又は充
填剤及び／又は有機溶剤を特徴する特許請求の範囲第１
項記載の浴組成物。　　　　゛（４）水溶液及び／又は
分散液が付加的に水中に溶解又は分散不能な結合剤を特
徴する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
浴組成物。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５７−１０２３５１号 ２、発明の名称 電気泳動電着塗装用の浴組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ ５補正命令の日付 昭和５７年９月９日（５７，９，２８発送）６補正の対
象 明細書 ７補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 浴組成物において、１種以上の塗装剤が一般式（１）％
   式％１）： （） で示される１釜びに場合により付加的に一般式（２）及
   び／又は（■〕： 六 Ｈａ　　　　　　　　（Ｉｌｌ　） （ＩＶ） で示される基を有し、上記式中Ｒ１及びＲ１が相互に同
   じか又は異なっておりかつ１〜９個の炭素原子を有する
   アルキル基、２〜１０個の炭素原、子を有するヒドロキ
   シアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を表わすか
   又は−緒に５もしくは６員壌に１結合されており、Ｒ１
   及びＲ４が相互に同じか又は異なっておりかつ水素原子
   もしくはメチル基な表わし、Ｒｓ及び８−が相互に同じ
   か又は異なっており、１〜１３個の炭素原子を有するア
   ル中ル基、１０〜１８個の炭素原子を有するアルケニル
   基又はフェノールもしくはフェノールエーテルに結合さ
   れたメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基もしく
   は７〜１５個の炭素原子を有するアルアルキレン基な表
   わし、この場合Ｒ５及びＲ６は１化された環を形成して
   架橋されていてもよく、並びに−０−、−（−わすこと
   かできかっｎ’＝　ｉ　、　２又は３、−＝１又は２で
   あってよく、この場合フェニル基に結合された酸素はヒ
   ドロキシル基もしくはエーテル基の（２）錯結合された
   銅及び／又はコバルトが１〜１０００　ｐｐｍの量で含
   有されている。特許請求の範囲第１項記載の浴組成物。 （３）水溶液及び／又は水性分散液が顔料及び／又は充
   填剤及び／又は有機溶剤を特徴する特許請求の範囲第１
   項記載の浴組成物。 （４）水溶液及び／又は分散液が付加的に水中に溶解又
   は分散不能な結合剤を特徴する特許請求の範囲第１ＪＪ
   、８２項又は第３項記載の浴組成物。