JPS5845216A - 塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マンニッヒ塩基及びエポキシ樹脂から成る、
酸でプロトン化することにより水で希釈可能な、塩基性
窒素基を有する亜付加／ｌｉ縮合生成物に関する。

ドイツ連邦共和国特許第２３５７０７５号明細書、同国
特許出願公告第２４１９１７９号明細書及び同国特許出
願公開第２７５５９０６号明細書から、エポキシ樹脂に
マンニッヒ塩基を重付加させることにより得られたラッ
カー結合剤が既に公知であり、この場合にはマンニッヒ
塩基として１分子当り少なくとも２個のフェノール性ヒ
ドロキシル基を有ｔ７）８合フェノール、ヒドロキシア
ルキル基を有する第二級アミン及びホルムアルデヒドか
ら成る縮合生成物が使用される。

前記明細書に記載された結合剤は、比較的高いｐＨ値（
７，０以上）を有する塗装浴から電気泳動に基づき金属
製品に施されて、優れた塗膜を生じるが、しかしながら
貯蔵及び浴安定性に関しである程度の弱点、運びに塗膜
の硬化の際に不都合に大量アルキルアミンを放出する欠
点を有する、本発明の課題は、前記欠点を有していない
か或は少なくとも著しく改善された塩基性窒素の重付加
／重縮合生Ｉ成物を提供することであった。

この目的は、重付加／重縮合生成物を製造するために少
なくとも一部分、一般式（１）：で示される基を有する
、単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフェノール
を使用することＫよって達成することができる。

本発明の対象は、 Ａ）　ａ）モノ−及び／又はポリフェノール、ｂ）少な
くと、も１個のヒドロキシアルキル基な有する第二級ア
ミン（ｂｌ）、又は該第二級アミン（ｂｌ）とその他の
第二級アミン（ｂ２〕との混合物の少なくとも１種 及び Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供する
化合物 から成るマンニッヒ塩基５〜９０重量優とＢ）少なくと
も１種のエポキシ樹脂１０〜９５Ｊ［ｌｌ＆との重付加
によって得られる、酸でプロトン化することにより水で
希釈ｏＪ能な、塩基性窒素基を有する重付加／１縮合生
成物であって、該生成物は（Ａ）及び（Ｂ）から°成る
重付加／１ｍ合組成物が芳香族環に結合された式（Ｉ）
： 〔式中、Ｒ１及びＲ８は相互に同じか又は異なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０
個のＲ１原子を有するヒドロキシアルキル基もしくはア
ルコキシアルキル基を表わすか又は−緒に５もしくは６
員壌に結合されており、Ｒ３及びＲ４は相互に同じか又
は異なっておりかっ水Ｘ原子もしくはメチル基を表わす
〕で示される基を有していることを特徴とする。

マンニッヒ塩基（Ａ）を製造するためには、ａｌ）少な
くとも１ａｌの単核もしくは多核の七ノー及び／又＆本
ポリフェノール から成り、該フェノールが少なくとも一部分ａｍ）一般
式（■）： される基を有する、単核もしくは多核のモノ−及び／又
はポリフェノール によって換えられるモノ−及び／又はポリフェノールを
使用するのが有利である。

更に、成分（Ｂ）としてポリエポキシ化合物と当量より
少ない単核もしくは多核の七ノー及び／又はポリフェノ
ール（ａ２）との反応生成物が使用された重付加／重縮
合生成物が有利である。

更に、成分、（ｂｔ）としてジェタノールアミン、又は
ジェタノールアミン（ｂｌ）と、成分（ｂｌ）としての
その他の第二級アミンとの混合物をかつ成分（ａ８）と
して単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフェノー
ルとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの反応生
成物（この場合には、（メタンアクリルアミドのＣ−Ｃ
二１結合忙第二級アミンが付加される）を使用するのが
有利である。

本発明のもう１つの対象は、前記重付加／ｍｍ細化生成
物金属製被塗物の陰極電着塗装のための結合剤として使
用１′ることである。

本発明の重付加／重縮合生成物は、前記のドイツ連邦共
和国特許明細書、同国特許出願公告明細書及び同国特許
出願公開用２７５５９０６号明細書に記載されたラッカ
ー結合剤に対して明らかに改善された貯蔵及び浴安定性
を有しかつアルカノ−ルアオンで変性されたミカエルア
ダクトを使用すると低いジアルキルアミン放散を示す。

一般式（ｒ）の基の導入に関しては、有利にはマンニッ
ヒ反応の前に式： ％式％ の基のＣ−Ｃ二重結合に第二級アミンを付加させる（ミ
カエル付加）によって確証される、この場合忙はこのｃ
−、（’二重結合は実質的に完全に消費される。

しかし、例えばアクリル−もしくはメタクリルアミドの
ツエルエアックーアインホルン（’ｉ’５ｅｈ−ｅｒｎ
、Ｉａｅ−Ｅｌｎｈｏｒｎ　）反応にまずミカエル付加
を後続させかつ次いで得られた反応生成物のフェノール
基を過剰のポリエポキシドと反応させ、最後にこの反応
生成物のなお存在するエポキシ基をマンニッヒ塩基を反
応させることも可能である。

前記方法で、式： ％式％（４ の基を有する、（Ａ）及び（Ｂ）から成る反応生成物を
製造することも可能である。しかしまた特に製造の際に
塗装浴内に例えばジェタノールとして存在していてもよ
いアミンと反応させることもできるが、この方、法は差
程有利でない。

重縮付加反応には、一般に常に重縮合が先行する。

次に、本発明の重付加／重縮合生成物の構成成分につい
て評細に挙げる。

（Ａ）マンニッヒ塩基の製造 ａ）七ノー及び／又はポリフェノール（＆）もしくは（
ａｌ）としては、通常の、％に単核又は多核の七ノー又
はポリフェノール、例えばフェノール、そのアルキル基
中に１〜１８個の炭素原子を有するモノ−又はジアルキ
ル誘導体、例えば〇−及びｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ナフトール例えばα−及びβ−ナフト
〜ル、カルダノーＡ／　（Ｃａｒｄａｎｏｌ■）、並び
［４１）Ｋ　１個以上の芳香族基を含有する多価のフェ
ノール、有利にはビスフェノールＡ又はノボラック、極
く一般的には米国特許第２，９８９，５３４号明細書記
載のフェノール基を含有するイ／ダン誘導体：フェノー
ル基を含有するクマロ／−及びインデン樹脂、並びＫ例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開用２７５５９０６号
明細書記載のフェノール基を含有するブタジェン−及び
イソプレ／−ホモ−又は共重合体及びドイツ連邦共邪国
特許出願公告第２４１９１７９号明細書記載のエーテル
基を含有するポリフェノールが該当する。

成分（ａ）として特に適当なものは、一般式：〔式中、
ＯＲ基はＸＪＣ対してオルト及び／又はパラ位にありか
つＸは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の２価の脂肪族基又は〉ＳＯ！、〉５Ｏ１）ｓ、）
ｃ＝ｏもしくは一〇−を表わす〕で示されるフェノール
、特にビスフェノール人である。更に、上記の多核フェ
ノールのアルキル鰐導体も適当である。

本発明のラッカー結合剤を製造するためには、成゛分（
Ａ）としては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開、
第２７“１１３８５号明細書に記載されているような、
少なくとも１１１の７エノール及び／又はアルキルフェ
ノール、第一級アミン及びホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドを提供する化合物から成るマンニッヒ縮合生
成物も適当である。

この最後に挙げたマンニッヒ縮合生成物を製造するため
に適当なフェノールは、フェノール又はアルキルフェノ
ール、有利には直鎖状、分枝鎖状もしくは環式アルキル
基中に１〜１８個、特に３〜１２個の炭素原子を有する
モノアルキルフェノール例えばヘキシル−、ノニル−、
ドデシル−及びｔ−ブチルフェノール、ノニルフエ／−
ルＮＦＩＪエバ４−ノニルフェノール８５％ヲ有する工
業用ノニルフェノールも含む）及びｐ’−ｔ−ブチルフ
ェノール、有利には上記アルキルフェノールとフェノー
ルの混合物である。例工ばカシューナツツ皮殻油から入
手可能なカルダノール（これは主として３−（８，１１
）−ぺ／タデカシェニル）−フェノールから成ると記載
されている）のような３−アルキレンフェノールも適当
である。置換されていないフェノールの一部は、ビスフ
ェノールＡによって換えられていてもよい。第一級アミ
ンとしては、直鎖状、分枝鎖状もしくは環式アルキル基
中に２〜１３個有利には２〜６個の炭素原子を有するモ
ノアルキルアミン例えばブチル−、ヘキシル−、オクチ
ルアミン並びにヒドロキシ−及びアルコキシ置換された
モノアルキルアミン例えばモノエタノールアミ／及びモ
ノイソプロパツールアミン、２−アルコキシエチルアミ
ン例えば２−メトキシエチルアミン及び２−エトキシエ
チルアミン並びにこれらのアミンの混合物が該当する。

これらの成分（＆）として使用可能なマンニッヒ縮合生
成物を製造するには、（アルキル−）フェノール、第一
級アミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
提供する化合物を、ホルムアルデヒド２モルの最低量に
相応して、（アルキル−）フェノール２モルに対ｔ、”
ｃｇ−アミンが少なくとも１モルになるような量で相互
に反応さ、せるのが有利である。

（ａｘ　）　　成分（ａ２月１、一般式（Ｉ）：〔式中
、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なっておりかつ１
〜９個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキル基４）しくはアルコ
キシアルキル基を表わすか又は−緒に５もしくは６Ｍ虫
に結合されており、Ｒ１及びＲ４は相互に同じか又は異
なっておりかつ水素原子もしくはメチル基を表わす〕で
示される基を有する単核もしくは多核の七ノー及び／又
はポリフェノールである。一般式（１）の基は、一般に
はフェノールとアクリル−もしくはメタクリル酸のＮ−
メチロールアミドとの酸触媒によるツエルニアックーア
イ／ホルン反応によって導入され、該反応は一般に３０
〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃の温度で実施され
る〇それに次いで行なわれるミカエル付加のためＫは、
７０〜１２０℃の温度範囲を適用するのが有利である。

０−アルカノールアミノ−（アルキルアミノ）メチルフ
ェノール基の存在と関連して基（１）を導入することに
より、マンニッヒ塩基のために慣用の架橋法とは別の方
法が構成される〇（ｂ）第二級アミン（ｂｌ）としては
、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有する第二
級アミン又は（ｂｌ）と別のヒドロキシアルキル基不含
の第二級アミン（ｂｉ）との混合物が該当する。

少なくとも１個のヒト日キシアルキル基を含有する第二
級アミノ（ｂｌ）としては、例えばアルキル基中に１〜
６個のＲ−７ｇ原子を有するアルキルエタノールアミン
又はアルキルイソプロパノ−ルアオンが適当である。し
かしながら、ジアルカノールアミン、特にジェタノール
アミン並びに核（ジ）アルカノールアミンと別の第二級
アミン（ｂ３）との混合物が適当である。

マンニッヒ塩基（Ａ）　Ｋアルキルエタノールアミノメ
チル基と共にジェタノールアミノメチル基として導入さ
れる第二級アミン（ｂｌ）は、結合剤の分散可能性の度
合のためＫ　６．０〜１０．０の所望のｐＨ範囲内にあ
りかつ一部は系の架橋のために極めて重要である。

場合によりマンニッヒ塩基（Ａ）を製造するためにヒド
ロキシアルキル基含有アミ７（ｂｔ）と−緒に使用する
ことができる第二級アミン（ｂ８）としては、一般式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつ１
〜９個、有利には３〜８個の炭素原子を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状脂肪族基又は２〜ｌＯ個の炭素原子を有
するアルコキシアルキル基を表わすか又は−緒に５もし
くは６員環に結合されている〕で示されるものが適当で
ある。この種の適当な第二級アばン（ｂ２）は、例えば
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ンプロピルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアオン、ジー難−
へキジルア２ン、ジ−カーオクチルアミン、ジ−２＃エ
チルヘキシルアミン及びジー２−アルコキシエチルアミ
ン例えばジー２−メトキシ−、ジー２−エトキシ−又は
ジー２−プトキシェチルア建ン、並びにピペラジン例え
ばＮ−ヒドロキシエチルピペラジン或はまたモルホリ／
、ピペリジ／並びに有利にはまたＮ。

Ｎ、Ｎ’−）リメチルアルキレンジアミンである。

第二級アミノ（ｂ）は、マンニッヒ塩基を製造するため
並びに建カエル付加のために使用されるべきであり、こ
の場合アミン（ｂｌ）は特にジェタノールアミンが有利
である。

これらの場合により併用される第二級アミノの内では、
ジーな一ブチルアミン、ジーぬ−ヘキシルアンン及びジ
−ｎ−オクチル７ξン、ジー２−エチルヘキシルアミン
並びにジー２−アルコキシエチルアミン及びそれらの混
合物が特に適当である。これらの第二級アミン（ｂｌ）
の作用効果は、結合剤の安定性に作用すると思われ、更
にこれらは結合剤から製造されたラッカ一層の流展性及
び内部軟化に寄与する。

（ｅ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供す
る化合物としては、アルコール性例えばブタノール性の
ホルムアルデヒド溶液又はバラホルムアルデヒド又はそ
れらの混合物を使用するのが有利である。

マンニッヒ塩基（Ａ）の製造は、文献に記載された通常
の方法、例えば“ホウベン−パイル（Ｈｏ　−ｕｂｅｎ
−Ｗ＠ｙｌ　）　”の“メトーデン・デア・オルガニツ
シエンーヘミー（Ｍｓｔｈｏｄ＠ｎ　ｄ＠ｒ　ｏｒｇａ
ｎｌｓｃｈｅｎＣｈ＊ｍｌ＊　）　”　、第Ｍ／１巻、
７３１頁（１９５７年）記載の方法に基づいて行う。溶
剤の選択は、変化せる極性挙動に合わせるべきである。

極性浴剤の他に高級アルコール、脂環式化合物又はアル
キル芳香族化合物を併用するのが有利である。

使用出発物質の量比は、−その都度所望の特性から規定
される、この場合成分（ａｌ）と成分（Ｒ２）との重量
比は１：　Ｏ，１〜１：１５、有利には１：０．５〜１
：１０かつ第二級ヒドロキシル基含有アミン（ｂｌ　）
と別の第二級アルキルアミン（ｂりとの重量比は１：０
〜ｌ：３であってよい。

成分（Ａ）を製造するためＫは、成分（暴１）と（幻）
の混合物の夫々のフェノール性ヒト日キシル基に成分Ｃ
ｂ）約０．３〜２．０％ル、有利には０．５〜１．５モ
ルが供与されるように出発物質（ａｌ’）、（匂）及び
（ａｓ）の量比な選択するのが有利である。

マンニッヒ塩基（Ａ）を製造するために使用すべき（ｅ
）の量は、（ｂ）１モルに対して少なくとも１モルであ
る・ 第二級アミンの量比な変更することによって、本発明の
重付加／！縮合生成物の特性、特に電着浴及び層の特性
に所望に応じて影響を及ぼすことができる。ジェタノー
ルアミンないしはアルキルエタノールアミン及びジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジー２−エ
チルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン及びジー
２−アルコキシエチルアミンの量比の選択を介して、結
合剤の分散性、反応性、流展性、架橋、弾性並びに防食
性を調整することができる。

本発明の特（有利な１実施態様は、マンニッヒ塩基の製
造を使用アミン成分に実質的に当量である量の、しかし
ながら一般には２５％過剰を上回らない量の、ホルムア
ルデヒドを提供する化合物、例えばパラホルムアルデヒ
ドを用いてアルコール例えばインプロパツール又はイン
ブタノール中で実施しかつ成分（Ａ）を直接的に、即ち
別のホルムアルデヒドとの後続反応を伴わずに成分（Ｂ
）と反応させることより成る。

一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は、生成す
る本発明の１付加／重縮合生成物が平均分子量８００〜
５０００、有利には１０００〜３０００を有しかつフェ
ノール性末端基、即ち（ジ）アルカノールアミノメチル
−フェノール基又はジアルキルアミノメチル−フェノー
ル基が存在するように制御すべきである。結合剤は有利
にはジアルカノールアミノメチルフェノール基が導入さ
れたものとしてジェタノールアミン約０．５〜７．５重
ｉｓを含有する。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は、一般的に２０〜ｉ
ｏｏ℃、有利には６０〜１００℃、特に７０〜８０℃の
温度で有機溶剤、例えばアルキル基中に３〜１５個の炭
素原子を有するアルコール及びグリコールエーテル並び
にアルキル芳香族化合物例えばトルエン等及び脂環式化
合物中で実施する。

本発明の電着塗料用結合剤を製造するためには、マンニ
ッヒ縮合生成物（Ａ）を５〜９０重量％、有利には１５
〜６０重量−の量でエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９５重量
％、有利には３０〜８５］Ｋｔ％と反応させる、この場
合成分（匂ンは成分（Ａ）の製造時に存在していてもよ
く、或は成分（畠りの製造後に初めに加えてもよい。フ
ェノール成分＜　ａＸ及びａ２）のエポキシ樹脂ＣＢ）
でのエーテル化度により、安定性、更にまた例えば引張
り強さのような別の重要な特性に影響を及ぼすことがで
きる。

反応を少量の第四級化可能な第三級アミン、即ち少なく
とも１個のメチル基を含有するものの存在下に実施する
場合には、第四級アンモニウム基を含有する生成物が生
成し、このことは製造される電着浴のｐＨ値を高めるた
めに望ましいこともある。

エポキシ樹脂としては、通常のポリエポキシ化合物、有
利には分子中に２〜３個のエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物、例えば多価のフェノール、特に（凰１）で
挙げた式： で示されるものとエピクロルヒドリンとの反応生成物、
更にまた多価のアルコール例えばペンタエリトリット、
トリメチロールプロパン又はグリセリンとエピクロルヒ
ドリンとの前記反応生成物が該当する。グリシジル基の
導入後になお遊離のＯＨ基を有するか又は完全にアルコ
ール性ＯＨ基を有していない、場合によりエーテル基を
含有する全てのジー又はポリオールが適当である。更に
、エポキシ樹脂と第一級もしくは第二級アミン又はヒド
ロキシル基含有グリコールエーテルとのエポキシ基含有
反応生成物、更に硫黄のような複素原子を導入して含有
するエポキシ樹脂が適当である。例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開第２５５４０８０号及び同第２５４１８
０１号明細書に記載されているようなブロックされたウ
レタン基を含有するエポキシ樹脂も適当である。極く一
般的には、１，２−エボキシ基を含有しかつポリアクリ
レート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及び
ポリウレタン樹脂の分類から並びにポリブタジェン油及
びその他の油から鰐導される全ての樹脂体が適当である
。

その他の適当なエポキシ樹脂を有する樹脂から成る化合
物は、例えば米国特許第３，３６５，４７１号明細書に
記載されているような窒素含有ジエボキシド、１．１−
メチレン゛−ビス＝（ｓ−ｆｌ換ヒダントイン）のエポ
キシ樹脂（米国特許第３　、３９１　、０９７号明細ｉ
１）、ビス−イミドを有するジエボキシド（米国特許第
３．４５０，７１１号明細書）、エポキシ化アミンメチ
ルジフェニルオキシド（米国特許第３．３１２，６６４
号明細書）、脂肪族及び複素環式Ｎ。

Ｎ′−ジグリシジル化合物（例えば米国特許第３゜５０
３，９７９号明細書に基づくン、アミノエポキシホスホ
ネート（英国特許第１，１７２，９１６号明細書）、１
．３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、及びその
他のエポキシ基を含有する当業界で公知の物質である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）から樹脂形成のために有利な成分
（Ｂ）の高、い官能性を保証するために、（Ｂ）を場合
によりジイソシアネート例えばヘキサメチレンジインシ
アネート、トルイレンジイソシアネート又はポリイソシ
アネートと反応させることができる。しかし、エポキシ
基を含有し、なお別の官能基例えばＯＨ基を有するエポ
キシ化合物をジインシアネートと反応させることもでき
る。場合によりエポキシ樹脂を部分的にブロックされた
ジー及びポリイソシアネートと更に反応させることもで
きる。

本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）から得られるム付加／１
ｊＬ縮合生成物は、有利にに０．１〜１　：　０．９の
フェノール／エポキシ基地から得られ、実質的にエポキ
シ基不含でありかつ加工の時点では反応生成物１分子当
り０．２５個以下のエポキシ基を含有すべきである。。

場合によって結合剤の製造後の過剰のエポキシ基はメル
カプタン及び／又は酸によって除去することができる。

本発明の重付加／！縮合生成物（固形樹脂）は、式（１
）の基を一般ＫＯ６５〜２５重量％、有利には２．５〜
１５″ｘｉチを含有する。

本発明の重付加／Ｍ縮合生成物の他に、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第２７１１４２５号及び同第２７
５５９０７号明細書に記載されているようなポリブタジ
ェン油又はその他の炭化水素油並びにブロックされたウ
レタン基を有する化合物が存在していてもよい。更に、
ドイツ連邦共オロ国特許出願公開第２６０６８３１号明
細書に記載の結合剤も適当である。

本発明の１付加／１縮合生成物は、通常のラッカー浴剤
例えばＣ（Ｍ、０１ｇの鎖長のアルコール、例えばイン
グロパノール、デカノール、ｎ−及びイソ−ブタノール
、アルキル芳香族化合物例えばトルエン及び脂環式化合
物又は水性の有機溶剤（混合物〕で希釈し、場合により
顔料、充填剤及び通常の助剤と一緒に慣用の塗装法例え
ば噴霧、浸漬、流延によって被覆もしくは塗装すべき基
体例えば木材、ガラス又はセラミックに施し、乾燥しか
つ１７０℃以上の温度で硬化させることができる。こう
して得られた塗膜は、例えば高い硬度及び溶剤安定性に
よつズ優れている。

しかしながら、本発明のラッカー結合剤は酸例えば燐酸
及びその誘導体、有利には水浴性カルボ／酸例えば酢酸
、蟻酸、乳酸でプロトン化して使用するのが有利である
。プロトン化されたラッカー結合剤は水で希釈可能であ
りかつ前記の慣用の１１１装法を適用して加工すること
ができ、この場合にも同様に億めて貴重な特性を有する
塗膜が得られる。しかしながら、プロトン化度は可能な
限り低（保持すべぎである。

プロトン化された本発明の２ツカ−結合剤の有利な適用
例は、導電性面例えば黄銅、銅、アルミニウム、鉄及び
−（これらは場合により化学的に前処理、例えば燐酸塩
化されていてもよい）から成る金属部品、薄板等の陽極
電着塗装である。

少なくとも部分的に水溶性カルボン酸の塩として存在す
る本発明のラッカー結合剤の水溶液又は水性分散液は、
電気泳動によって電気化学的に析出可能な助剤例えば顔
料、可溶性色素、溶剤、流延改良剤、安定剤、硬化触媒
、特に硬化を促進する金属含有ナフテン酸−もしくはオ
クタン酸マンガンもしくは−コバルト、更に公知技術水
準に属しかつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２
５４１２３４号及び同第２４５７４３７号明細書に記載
されているような金属塩、更にまた本発明の結合剤と共
に錯体な形成することができるＣｕ　　−イオン、抑泡
剤並びにその他の助剤及び添加剤との混合物を含有する
こともできる。

不発明のラッカー結合剤は、電気的析出のための主担体
樹脂としてもまた顔料ペースト内の担体樹脂としても利
用することができる。選択的に、該樹脂は゛電気的に析
出させるべき物質のための主担体１Ｍ脂として通常の＊
科ペーストと組合せて使用することができる。更に、該
樹脂は顔料ペースト内の担体樹脂として公知のポリアミ
ン基含有担体樹脂と組合せて陰極の電気的析出のために
使用することができる。アミン基含有の陽極析出可能な
樹脂は公知であり、従ってここには詳細には説明しない
。適当な樹脂の例には、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２６０３６６６号明細書に開示された第三級アミン含
有樹脂、及び米国特許第３，８３９゜２５２号明細書に
記載された第四級アンモニウム塩基含有樹脂が包含され
る。

陰極電着塗装のためには、一般に脱イオン化水で希釈す
ることにより電着塗装浴の固体含量を５〜２０重ｔチに
調整する。析出は一般にｆＭ２ｔｓ〜４０℃で析出ｉ圧
５０〜５００ボルトで、浴ｐＨ値５．０〜８．５有利に
はｐＨ６，０〜７．５で１〜２分間行なう。導電性被塗
物に陰極で析出した塗膜の洗浄後に、自己架橋性結合剤
を約１５０〜２２０℃で約１０〜３０分間、有利には１
７０〜２００℃で約２０分間硬化させる。

本発明の１付加／１縮合生成物は、陰極析出で優れた機
械的特性例えば極めて良好な弾性及び基体上での固着性
と同時に大きな硬度及び引掻強さを有する塗膜を生じる
。

更に、こうして得られた塗膜は高い溶剤安定性及び塩噴
霧試験における安定性によって優れている。

次に、実施例で本発明の詳細な説明するが、実施例中記
載の「部」及び「チ」は、他にことわりのない限り「重
量部」及び「重量％」である・実施例１ （ａ）エーテル基を含有するフェノール基含有先駆物質
の製造 ４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（例エバＦａ、Ｕ
ＣＣのＥ　ＲＬ　４２０６　）　２１０部及びビスフェ
ノール５００部を窒素掃気下Ｋ　１８０℃で１．５時間
攪拌し、次いでトルエン３８０部で希釈する。この固体
含量は６７％である。

ｂ）　　ツエルニアックーアインホルン／ミカエル反応
　　　　１・・ りで製造した生成物４３４．３部、アクリルアミド１３
６．５部、パラホルムアルデヒド７９．７部、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール９１部、フェノチアジン０．４部及び
ビスフェノールＡ　　７８部を１１５℃で溶かす。

６０℃に冷却しかつ三弗化硼素エチルエテラー）１部を
加える。６０℃で３０分間反応させた後、三弗化硼素エ
チルエチラート１部を更に添加しかつ６０℃で更に３０
分後再度三弗化硼素ジエチルエチラート０．７部を添加
する。次いで、更に６０℃で３時間後反応させる。引続
き、１２０℃で水を留去する。

次いで、９０℃でジェタノールアミン２０２部を滴加し
、更に２時間９０℃で後反応させ、次いでインブタノー
ル２９．４部、イソプロノくノール２９．４部、エチレ
ングリコール１１０部及びブチルグリコール１１０部で
希釈する。この固体含量は５８．９ｍである。

Ｃ）電着塗料用結合剤の製造 ｂ）で製造した生成物２８８．１部、ビスフェノールＡ
１２５部、パラホルムアルデヒド３３．５部、ジェタノ
ールアミン　３７．５部、ジブチルアミ７４０部、ジブ
チルアミン　５０部及びインブタノール２５部を５０℃
で１５分間、引続き８０℃で２．５時間攪拌する。次い
で、エポキシ価０．２を有スるビスフェノールＡ及びエ
ピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１３７
．３部、エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリッ
ト及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシジルエー
テル５４．７部及びインブタノール　５０部を加える。

７０℃で、粘度が６８０ｍＰａ５　（Ｆａ、　Ｅｐｐｒ
＠ｅｈｔのＩＣｌ−平板／円錐型粘度針で７５℃で測定
）Ｋなるまで後反応させる。最後に、インブタノール５
０部で希釈する。この固体含量は７４．１％である。

ｄ）電着塗装及び試験 １０％の塗装浴を製造するために、Ｃ）で製造した固形
樹脂１００部を酢酸鋼溶液としてのＣｕ　　８０ｐｐｍ
（浴容量に対して）及びＣｏ−Ｃｏ−８ｏｌｉ■（Ｆａ
、Ｈｏｅｃ−ｈｓｔ社製、Ｃｏ含量８重量％）を良く混
合し、酢酸１．８　％でプＩトン化しかつ完全に脱塩し
た水で１０００部に満たす。次いで、塗装浴を３０℃で
４８時間攪拌する；攪拌後にｐＨＨＩ３４及び電導度１
１８０μｓ、（至）−１を示す。析出前に、更にイソデ
カノール１０部を攪拌混入する。陰極として接続した燐
酸塩処理した鋼板上に、析出（８５ボルト及び３０℃で
２分間）及び硬化（１８０℃で２０分間）後に、エリク
セン深度８．９■を示す、層厚１４〜１６μｍを有する
平滑な塗膜が得られる。

ＤＩＮ　５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸塩化鋼板（例えばＦａ、　Ｍ＠ｔ
ａｌ−Ｊｇｓｓ＊１１ｓｃｈａｆｔのＢｏｎｄｅｒ■１
２５Ｗ）上で被膜下水移動３．４〜５．８ｍ（切口から
測定）がかつ水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板（例えばＢｏ
ｎｄ＠ｒ■１０４１　Ｗ）上で被膜下水移動０．３〜１
．２■が測定された。焼付損率は約９％である。

実施例２ ａ）エーテル基を含有するフェノール基含有先駆物質の
製造 エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及びエ
ピクロルヒドリンから成るトリグリシジルエーテル４２
０部及びフェノール７３．”２部を１８０℃で３０分間
攪拌する。次いで、ビスフェノールＡ　３６４．６部を
添加する。次いで、１時間１８０℃で後反応させる。引
続き、トルエン４２０部で希釈する。この固体含量は６
７．８％である。

ｂ）　　ツェルニアックーアインホルン／ミカエル反応 ａ）で製造した化成物４３０部、アクリルアミド１３６
．５部、バラホルムアルデヒド７９．７部、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール９１部、フェノチアジン０．４部及びビ
スフェノールＡ　　７８部を１１５℃で溶かす。

次いで、６０′ｃＫ冷却しかつ三弗化硼素−エチルエチ
ラート１部を加える。６０℃で３０分間反応させた後、
２回目の三弗化硼素エチルエチラート１部の添加を行な
いかつ更に６０　Ｃで３０分間後更に三弗化硼素エチル
エチラート０．７部を加える。更Ｋ。

６０℃で攪拌下に３時間反応させる。引続き、１２０℃
で水を留去する。次いで、９０℃でジェタノール２０２
部を崗加し、更に２時間９（ｌで後反応させかつ次いで
インブタノール　２９．４部、インプロパツール　２９
．４部、ブチルグリコール１１０部及びエチルグリコー
ル１１０部で希釈する。この固体含量は６７．３　’７
６である。

Ｃ）電着塗料結合剤の製造 ｂ）で製造した化成物２５２．６部、バラホルムアルデ
ヒド３３．５部、ビスフェノールＡ１２５部、ジェタノ
ールアミン３７．３部、ジプチルアミン４０部、シヘキ
シルアミン　５０部及びインブタノール６０部を５０℃
で１５分間、引続き８０℃で２．５時間攪拌する。次い
で、エポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエ
ピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１３７
．３部、エポキシ価０．６２を有するペンタエＩＪ、）
リット及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシジル
エーテル５４．７部及びインブタノール　５０部を加え
るｃ７ｏ℃で、粘度が１３５０ｍＰａｓ（ＩＣＩ−平板
円錐型粘度針で７５℃で測定）になるまで後反応させる
。最後に、インブタノール５０部で希釈する、この固体
含量は　７３．３％である。

ｄ）電着塗装及び試験 １０％の塗装浴を製造するためＫ、固形樹脂Ｃ）１００
部、酢酸鋼溶液としてのＣｕ　　ｓｏ　ＰＰｍ　（浴容
量に対して）及びＣｏ−ゾリゲン１部を良く混合し、酢
酸ｘ、ｓ％（ＩＪ脂に対して）でプロトン化しかつ完全
に脱塩した水で１０００部に満たす。次いで、蔗装浴な
３０℃で４８時間攪拌する；攪拌後ＫＰＭ値７．２５及
び電導度１０７５　／Ａｓ、　ｍ　　”を示す。析出前
Ｋ、更にイソデカノール７．５部を攪拌混入する。陰極
として接続した燐酸塩化鋼板上に１析出（８５ボルト及
び３０℃で２分間）及び硬化（１８０Ｃで２０分間）後
に、エリクセン深度８．５■を示す、層厚１４〜１６μ
ｍを有する平滑な塗膜が得られる。

ＤＩＮ　５００２１４Ｃ基づ（腐食試験により、１０日
後に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１
．５〜２．８■（切口から測定）がかつ水で後洗浄した
燐酸鉄化鋼板上で被膜下水移動０．９〜１．５ｍが測定
された。焼付損率は約９％である。

実施例３ １フ　エーテル基及びフェノール基含有先駆物質の製造 ４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばＦａ、Ｕ
ＣＣのＢａｋｅｌｉｔｅ■エポキシ樹脂ＥＲＬ　４２０
６　）２１０部及びフェノール７３．２部をｉｓｏ℃で
３０分間攪拌する。次いで、ビスフェノールＡ　３６４
．６　部ヲ加えかつ１時９０℃で後反応させる。引続き
、トルエン３１０部で希釈する。この固体含量は６６．
１　％である。

ｂン　ツエルニアツクーアインホルン／ミカエル反応 ａ）で製造した生成物４３９．６部、アクリルアミド１
３６．５部、パラホルムアルデヒド７９．７部、ｐ−１
−ブチルフェノール　９１部、フェノチアジン０．４部
及びビスフェノールＡ　　７８部を１１５℃で溶解させ
る。６０℃に冷却しかつ三弗化硼素エチルエチラート１
部を加える。６０℃で３０分１■反応させた後に、再度
三弗化硼素エチルエチラート０．７部を加える。次いで
、３時間６０℃で後反応させる。引続き、１２０℃で水
を留去する。次いで、９０℃でジェタノールアミン２０
２部を滴加し、更に２時間９０℃で後反応させ、次いで
インブタノール　２９．４部、インクロバノール２９．
４部、ブチルグリコール１１０部及びエチルグリコール
１１０部で希釈する。

この固体含量は５９％である。

Ｃ）電着塗料用結合剤の製造 ｂ）で製造した生成物２８８．１部、ビスフェノールＡ
１２５ｉ、パラホルムアルデヒド３３．５部、ジェタノ
ールアミン　３７．３部、ジブチルアミン４０部、ジブ
チルアミン　５０部及びイソブタノール２５部を５０℃
で１５分間、引続き８０℃で２．５時間攪拌する。次い
で、エポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエ
ピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル（例え
ばエポキシ１／３３　）　１３７．３部、エポキシ価０
．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒド
リンから成るトリグリシジルエーテル　５４．７部及び
インブタノール５０部を加える。

次いで、７０℃で、粘度が５９０　ｍＰａｍ　（ＩＣｌ
−平板円錐型粘度計で７５℃で測定〕になるまで後反応
させる。最後に、イソブタノール５０部で希釈する。

この固体含量は７３．４％である。

ｄ）電着塗装及び試験 １０％の塗装浴を製造するために、固形樹脂Ｃ）１００
部、酢酸銅溶液としてのＣｕ　　ｓｏ　ｐｐｍ　（静容
量に対して）及びＣｏ−ゾリゲン１部を良く混合し、酢
酸１．８部（固“形樹脂に対して）でプロトン化しかつ
完全に脱塩した水で１０００部に満たす。この１１１装
浴を３０℃で４８時間攪拌する、これは攪拌後ＫｐＨ値
７．４５及び電導度１１５８μＳ、ＱＩＢ’を示す。析
出前に、更にインデカノール１０部を攪拌混入する。

陰極として接続した燐酸塩化鋼板上に、析出（１１０ボ
ルト及び３０℃で２分間）及び硬化（１８０℃で２０分
間）後に゛、エリクセン深度８．２箇を示す、層厚１４
〜１５μｍを有する平滑な塗膜が得られる。ＤＩＮ５０
０２１に基づく腐食試験により、１０日後に水で後洗浄
した燐酸、亜鉛化鋼板上で被膜下水移動２．３〜３．３
■（切口から測定）がかつ水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板
上で被膜下水移動０．６〜２．４瓢が測定された。焼付
損率は約９％である。

実施例４ ａ）フェノール性ＯＨ基６．１　％を含有スルフエノー
ル基含有インデン樹脂（製造元：　Ｒｉｔｔｇｅｒｓｗ
ｓｒｋ社）のツエルニアツクーアインホルン反応上記イ
ンデン樹脂３５７．３部、アクリルアミド９１部、パラ
ホルムアルデヒド５３．１部、フェノチアジン０．２部
及びトルエン６２部を１１５℃で浴かした。

６０℃に冷却しかつ三弗化硼素エチルエチラート０．７
部を加える。６０℃で３０分間反応させた後、三弗化硼
素エチルエチラート０．７部の２回目の添加を行いかつ
６０℃で更Ｋ　３０分間後、三弗化硼素エチルエチラー
ト０．４部を加える。次いで、３時間６０℃で後反応さ
せる。次いで、９０℃でジェタノールアミン１３４．６
部を滴加しかつなお２時間９０℃で後反応させる。最後
に、インプロパツール５０部及びインブタノール５０部
で希釈する。この固体含量は８１．６％である。

ｂ）電着塗料用結合剤の製造 ａ）で製造した生成物２０５．８部、ビスフェノール人
　８２．５部、ハラホルムアルデヒド２６．７部、ジェ
タノールアミン　２９．９部、ジブチルアミン５８．９
部、インプロパツール６５部、インブタノール３２．５
部及びトルエン３８．１部を５０℃で１５分間、引続き
８０℃で２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．
１を有するビスフェノールＡ及びエビクロルヒドンから
成るジグリシジルエーテル１４２．１部及びトルエン　
４６．９部を加える。更に７５〜８０℃で３０分間後、
エポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエピク
ロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１０２．９
部、エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及
びエビクロルヒドリ／から成るトリグリシジルエーテル
５２．２部及びエチルグリコール４９．９部を加える。

次いで、７０℃で、粘度が６００　ｍＰａ５　（ＩＣｌ
−平板円錐型粘度針で７５℃で測定〕になるまで後反応
させる。次いで、この反応をメルカプトエタノール２．
５部で停止させる。

この固体含量は６９．３％である。

Ｃ）電着塗装及び試験 １０％の塗装浴を製造するために、固形樹脂Ｃ）１００
部、ブチルグリコール６部及び酢酸調水浴液としてのＣ
ｕ＋＋１２０　ｐｐｍ　（浴容量に対して）及び硝酸コ
バルトとしてＣＯ＋＋５０ｐｐｍを良く混合し、酢酸１
．８　％　（固形樹脂に対して）でプロトン化しかつ完
全に脱塩した水で１０００部に希釈する。塗装浴を３０
℃で４８時間攪拌する、その際この浴はｐＨ値６．９及
び篭専度１２４２　ａ８．ｏｇ−’を示す。最後に、な
おインデカノール５部及びブチルグリコール８部を加え
る。陽極として接続した燐酸塩化銅板上に、析出（２７
０ボルト及び３０℃で２分間）及び硬化（１８０℃２０
分間）後に、エリクセン深度８．８　ｍを示す、層厚９
〜１１μｍを有する塗膜が得られる。

ＤＩＮ　５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動０．
７〜３■（切口から測定）がかつ水で後洗浄した燐酸鉄
化鋼板上で被膜下水移動０．５〜２ｓａｍが測定された
。焼付損率は約８％である。

比較例 ドイツ連邦共和国特許出願公告第２４１９１７９号明細
書記載の実施例１に基づき、但しアセチレンジ尿素のテ
トラメトキシブチルエーテルを添加しないで、電着塗料
用結合剤を製造し、その焼付損率を試験した。

更に、所定の固体含量の条件下で新たに塗装した試料片
を１２５℃で２時間乾燥し、引続き通常の焼付条件（１
８０℃で２０分間）下で更に処理した。

乾燥した試料と焼付けた試料との間のＮｉ損率は１１．
５％である。

特許出願人　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理
人弁理士　　１）　代　　姦　　治手続補正書（方式） ％式％ ｑ、１゛詐庁１ミ官　殿 １、　＝、１作の表示 特願昭５７−１０２　：３５０号 ２、発明の名称 塩基性窒素基なイ］する重付加／′重縮合生成物３、を
重圧をするバ。

事イ′１との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ ５補市命令の日付 昭和５７年９月９日（５７，９，２８発送）６補正の対
象 明細書 ７補ＩＥの内容 別紙の通り

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）畠ンモノー及び／又はポリフェノール、ｂ）
   少なくとも１個のヒドロキシルアルキル基を有する第二
   級アミン（ｂｌ）、又は該第二級アミン（ｂ１〕とその
   他の第二級アミン（ｂｌ）との混合物の少なくとも１種 及び Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供する
   化合物 から成るマンニッヒ塩基５〜９０３（１％とＢ）少なく
   とも１種のエポキシ樹脂１０〜９５重量−との重付加に
   よって得られる、酸でプロトン化することにより水で希
   釈可能な、塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物
   において、（Ａ）及び（Ｂ）から成る重付加／重縮合生
   成物が芳香族環に結合された式（Ｉ）：〔式中　１１及
   びＲ意は相互に同じか又は異なっておりかつ１〜９個の
   旋素原子を有するアルキル基、２〜ｌＯ個のＲ素原子を
   有するヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキ
   ル基を表わすか又は−緒に５もしくは６員壌に結合され
   ており　Ｂｍ及びＲ４は相互に同じか又は異なっており
   かつ水素原子もしくはメチル基を表わす〕で示される基
   を有していることを４＃黴とする、塩基性窒素基を有す
   る重付加／重縮合生成物。
2. （２）マンニッヒ塩基（＾）を製造するために使用さで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の重付加／重縮合生成
   物。
3. （３）マンニッヒ塩基（Ａ）を製造するために使用され
   たモノ−及び／又はポリフェノールが、（ａｌ）少なく
   とも１ｍｖ単核もしくは多核のモノー及び／又はポリフ
   ェノール から成り、該フェノールが少なくとも一部分（ａり一般
   式（［）： 〔式中、Ｂｌ　、、、　Ｒ４は前記のものを表わす〕で
   示される基を有する、単核もしくは多核のモノ−及び／
   又はポリフェノール によって換えられている、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の重付加／Ｎｌａ合生成物。
4. （４）成分（Ｂ）としてポリエポキシ化合物と当量より
   少ない単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフェノ
   −′ル（Ｒ２）との反応生成物を特徴する特許請求の範
   囲Ｍ３項記畝の重付加／Ｍ縮合生成物。