CS229070B1

CS229070B1 - Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice

Info

Publication number: CS229070B1
Application number: CS773381A
Authority: CS
Inventors: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jan Drabek
Original assignee: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jan Drabek
Priority date: 1981-10-22
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1984-05-14

Description

Vynález se týká termoreaktivních práškových epoxidových kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, aditiv a případně pigmentů β/nebo plniv.

J

Vyznačují se dostatečnou skladovatelností a poskytují hmoty s výbornými mechanickými vlastnostmi a dobrou chemickou odolností. Aplikují se především jako nátěrové hmoty, lepidla, lisovací a pouzdřicí hmoty.

Nejrozšírenějšími pojivý těchto hmot jsou různé druhy polyepoxidových sloučenin vytvrzované při teplotách nad 160 °C tvrdidly bazického nebo kyselého charakteru. Nejčastěji používaným tvrdidlem je dikyandiamid (např. švýo. pat. č. 251 647, 257 115, 276 923,

NSR pat. č. 935 390, rak. pat. č. 240 053, brit. pat. č. 796 592 a USA pat. 6. 2 786 794).

» Jím vytvrzené kompozice mají výborné všestranné vlastnosti, avšak vytvrzování probíhá pomalu a při poměrně vysokých teplotách, což je jednou z podstatných nevýhod. Z derivátů dikyandiamidu se používají např. arylbiguanidy (čs. patent č. 12 978, čs. autorské osvědčení č. 179 615, 179 623 a švýe. pat. č. 525 924).

Kompozice vytvrzené těmito aromatickými biguanidy mají zvýšenou navlhavost, horší' chemickou odolnost a jen průměrné mechanické vlastnosti. Zlepšení vlastností vytvrzených kompozic se dosáhne kombinací různých typů biguanidů a di(biguanidů) (např. čs. autorské osvědčení č. 179 623) nebo použitím směsi biguanidů s dikyendlamldem. Tato kombinace je velice závislé na použití vhodného urychlovače, který musí být inaktivní při skladovacích teplotách, avšak účinný při teplotách vytvrzovacích. Jako urychlovače se běžně používají alifatické polyalkoholy, fenoly, kyselina salicylové a jejich substituované deriváty, jako např. tris(dimetylaminoraetyl)fenol apod., terciární aminy, jako např. trietanolamin, kvar229070 térné emoniové soli, jeko např. trimetylbenzylemoni um bromid, e od nich odvozené báze, BFy -komplexy e Lewisovy kyseliny, kyselině thloglykolové.e její estery, alkalické hydroxidy, kovové soli mastných kyselin, kovové cheléty kyseliny selicylové, hexametylentetramín, menoaminopyridin, hydroxypyridiny apod.

Všechny uvedené urychlovače mají bu3 nízkou aktivitu nebo nepříznivé ovlivňují dobu skladovetelnosti epoxidových kompozic. Rovněž značné čést urychlovačů mé špatnou rozpustnost resp. snášenlivost s epoxidovými pryskyřicemi a tak nepříznivě ovlivňuje kvalitu povrchů vytvrzených hmot.

Výše uvedené nevýhody při vytvrzování epoxidových sloučenin biguanldy a/nebo dikyandiaoidem, odstraňuje vynélez. Předmětem tohoto vynálezu jsou termoreaktivní práškové epoxidové kompozice na bózi epoxidových pryskyřic, dále obsahující tvrdidla, aditiva a případně pigmenty a/nebo plnivo. Podstata uvedeného vynálezu apočívé v tom, že jako tvrdidlo obsahují kompozice směs a) monoarylblguenidu a/nebo dlkyendlamidu a b) aduktu epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 300 až 2 100 s fenolaldehydovým kondenzátem obecného vzorce

ACH—NH—R₂—N

kde A je jedno- až trojmocný fenol, bisfenol nebo novolak o počtu jader 2 až 10, R^ je H nebo alkyl o počtu uhlíkových atomů 1 až 6, Rg 3® alkylén o počtu uhlíkových atomů 2 ež 18, R^ a R₄ jsou alkyly o počtu uhlíkových atomů 1 až 3 a n mé hodnotu 1 až 10, ve hmotnostním poměru a):b) 1:0,1 až 1:1, a to v množství 4 až 12 hmot. dílů této směsi na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice.

Připravené práškové kompozice podle tohoto vynálezu mají dostatečnou skladovatelnost při pokojové teplotě, rychle vytvrzují při teplotách nad 100 °C, přičemž poskytují hmoty s výbornými mechanickými a elektroizolačníml vlastnostmi a s dobrou chemickou odolností.

Ve srovnání s běžnými typy práškových epoxidových kompozic se tyto podle uvedeného vynálezu vytvrzují v kratším čase nebo pří nižších teplotách, což vede buá ke zvýšeni produktivi ty práce, nebo k výrazným energetickým úsporám u aplikétorů.

Použitý fenolaldehydaminový kondenzát se připravuje jednoduchým postupem podle obecné reakce.

OH OH

+ R¹/

-CHO + H₂N—R²—Nf

CH—NH-R²—N:

,R³ \r⁴ h₂o

R'

Jako fenolické složka se používá fenol, kresoly, xylenoly, p-terc.butylfenol, p-nonylfenol, resorcinol, hydrochinon, thymol, kardanol, fluorogluoinol, kvajakol, mononltrofenol, dihydroxydifenylmeten, dihydroxydifenylpropen, dihydroxydifenyloxid, dihydroxydifenylsulfon a fenolické a kresolové novolakové pryskyřice o počtu jsder 2 ei 10. Jako aldehydlcké složka ae používá formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, izobutyraldehyd, propionaldehyd, a 1-hexanol.

Jeko aminické složka pro přípravu tohoto kondenzátu jsou vhodné pouze ty dieminy, které mají jednu primární a jednu terciární aminoskupinu. Jsou to např. N,N-dlmetylealnoetylamin, N,N-dimetyleminopropylamin, Ν,Ν-metyletylaminobutylarain, Ν,Ν-dimetylaminooktylamin, Ν,Ν-dimetyleminobktadecylamin, Ν,Ν-metylisopropylaminopropylemin, -ll,N-etylpropylaminopropylamin apod.

Fenolaldehydeminové kondenbéty připravené z výše uvedených surovin mají v molekule vedle terciórních aminoskupin a fenolických hydroxylů též sekundární aminoskupiny, které umožňují edičním způsobem provádět reekci s epoxidovými sloučeninami a tak zvyšovat molekulovou hmotnost a tím i teplotu měknutí výsledných aduktů v poměrně širokém rozsahu. To mé zvláštní důležitost u termoreektivních práškových epoxidových kompozic, kde teplota měknutí jednotlivých pryskyřičných složek ovlivňuje spékavost kompozic při skladování e Theologická vlastnosti v průběhu vytvrzování. Výsledné edukty ve spojení s monoaromatickými biguanidy a/nebo s dikyendiamidem poskytují tvrdicí systém s optimálními vlastnostmi pro termoreektivní práškové epoxidové kompozice.

Jako monoerometické biguanidy se ve vytvrzovacím systému používají o-toluylbiguanid, p-fenetylbiguanid, m-fenylendibiguanid apod.

Použitý dikyendiamld je běžné obchodní kvality.

Pro přípravu epoxidových kompozic podle vynélezu jsou vhodné nízkomolekulárni i výšemolekulérní epoxidové sloučeniny. Patří sem polyglycidylétery odvozené od vícemocných fenolů, jako např. 4,4'-aihydroxydifenylpropan, 4,4'-<iihydroxydifenylsulfon, tris- a tetrakis(hydroxylenylalkanyl), resorcin, hydrochinon a fenolformeldehydové a kresolformaldehydové novolaky, déle odvozené od vícemocných alkoholů, a to především od alkylenglykolů a polyalkylenglykolů.

Technicky nej významnější jsou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4'-dihydroxydifenylpropanu. Do této skupiny náležejí též polyglycidylestery alifatických, cykloalifatickýeh a aromatických kyselin, jako je např. kyselina adipové, sebaková, azelalnové, dimerlzovaně nenasycené mastné kyseliny, kyselina ftělové, trimellitové, kyanurová a isokyanurové, dále polyglycidylthioétery a polyglycidylaminy.

Do polyepoxidovýeh sloučenin petří alifatické a cykloalifatické polyepoxidové sloučeniny. Z alifatických epoxidů přicházejí v úvahu epcsxidované polymery a kopolyméry lineárních konjugovaných dienů, dále epoxidované oleje, nenasycené estery a nenasycené uhlovodíky (butedlendioxld, divinylbenzendioxid). Cykloalifetické epoxidy zahrnují sloučeniny obsahující kruhy cyklopentenoxidové Zdi(2,3-epoxycyklopentyl)éter, 2,3-epoxycyklopentenolglycidyléter/.

Déle lze jmenovat epoxidované hydroaromatické ecetaly a ketaly, epoxidovaný polycyklopentedien, epoxidované polyestery aj.

Do skupiny polyepoxidovýeh sloučenin patří polymery a kopolyméry nenasycených epoxidových sloučenin, jako glycidylakrylétu a allylglycidyléteru.

Kompozice podle uvedeného vynélezu nacházejí široké aplikační využití jako práškové nátěrové hmoty, prášková konstrukční lepidla pro vytvrzování za tepla a též jak® lisovací a pouzdřicí hmoty. Tyto hmoty se vyznačují dostatečnou skladovátelností při pokojové teplotě a přitom rychle vytvrzují při teplotách nad 100 °C, přičemž poskytuji hmoty s výbornými mechanickými a elektrolzolačníml vlastnostmi 1 s dobrou chemickou odolností.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah neomezují.

Příklady provedeni

Připravené edukty pro vytvrzovací systém termoreektivních práškových epoxidových kompozic

Adukt

Fenolické složka

Aldehyd

Diamin

Epoxidové Hmot. poměr Teplote pryskyřice složek měknutí

QC

1:0,6:2:2

I fenol form- Ν,Ν-dimetylamino- Epoxy aldehyd propyiamin 1/16 pokračování

Adukt	Fenolické složka	Aldehyd	Diamin	Epoxidová pryskyřice	Hmot. poměr složek	Teplota měknutí
II	o-kresol	acet- aldehyd	N,N-dimetyleminopropylamin	Epoxy 1/33	1,2:0,7:2:1,8	58
III	dian	form- eldehyd	Ν,Ν-dimetylamino- propylamin	Epoxy 1/16	1:0,3:1:1:1,5	85
ΙΪ	dlaň	form- aldehyd	N,N-dimetylaminopropylamin	Epoxy 15	1:0,3:1:0,6	83
v	o-kresol. novolak (počet jader 0 3,2)	isobu- tyralde- hyd	N,N-dimetylaminopropylamin	Epoxy 15	1:0,5:1:0,1	102
VI	resorcin	1-hexanal	Ν,Ν-dimetylaminopropy lamin	Epoxy 12	1:0,3:1:0,4	74
VII	fenol	form- eldehyd	DMA-ODA	Epoxy 15	1:0,6:3:1	77
VIII	3,5-xy- lenol	form- eldehyd	PMA-HA	Epoxy 12	1 :0,5:2,5:1	79
IX	p-kresol	f ormaldehyd	DEA-OA	Epoxy ,5	1:0,5:2,8:0,8	76

DMA-ODA = ω-Η,Ν-dimetylaminooktedecylemin

PMA-HA = ω-Ν,Ν-isopropylmetylamlnohexylamin

DEA-OA = n -N,N-dietylaminooktylamin

Epoxy

1/16 “ epoxidové pryskyřice dlaňového typu o průměrné mol měknutí 94 °C (kroužek-kulička)

Epoxy

1/33 - epoxidové pryskyřice dlaňového typu o průměrné mol °C (kroužek-kuličke)

Epoxy = epoxidové pryskyřice dlaňového typu o průměrné mol

16,4 Pa.s/25 °C

Epoxy = epoxidové pryskyřice dlaňového typu o průměrní mol nutí 43,5 °C (kroužek-kulička) hmotnosti hmotnosti hmotnosti hmotnosti

860, teplota

856, t. měknutí

393, viskozita

572, teplote tněkVýhody směsných tvrdících komponent podle vynálezu:

Želatina v bloku při 180 °C (navážky složek jsou uvedeny v gramech)

Epoxy 1/16	1		1		1		1
o-1 oluylbigueni d	0,042	5	0,042	5	0,042	5	0,042	5
adukt IV	-		0,02		0,03		0,04
želat, doba	136 s		99 s		64 s		41 s
Epoxy 1/16	1		1		1		1
dikyandiamid	0,042	5	0.042	5	0,042	5	0,042	5
adukt IV	-		0,02		0,03		0,04
želat doba	516 s		290 s		161 s		149 s

Příklad 1

100 hmot. dílů středněmolekulérní epoxidové pryskyřice na bázi dianu o teplotě měknutí 95 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,1 g/100 g se smísí se 4,4 hmot. dílu o-tolylbiguanidu, hmot. díly aduktu III připraveného z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu o epoxidovém ekvivalentu 0,5 g/100 g a dianformaldehyddimetylaminopropylaminu, 50 hmot. díly titanové běloby rutilového typu a 2 hmot. díly rozlivového činidla na bázi akrylových kopolymerů. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 30 až 100 °C a po ochlazení se rozemele na velikost Částic pod 100 Aim. Práškové nátěrová hmota se nenáší elektrostaticky, případně elektrokineticky na povrchově upravované předměty a vytvrzuje se při 140 °C 30 minut, 20 minut při 160 °C nebo 10 minut při 180 °C.

Takto získaný film mé velmi dobré mechanické vlastnosti (odolnost v hloubení při tlouěíce filmu 80 ./um 8 ež 9 mm, odolnost proti úderu 400 až 500 mra).

Příklad 2

Stejným postupem jako v příkladu ! se připraví práěkové nátěrová hmota o složení:

Epoxidové pryskyřice dlaňového typu o molekulové hmot. 1 800 až 2 100 epoxidová pryskyřice dlaňového typu o molekulové hmot. 900 až 1 100 dikyandlamid edukt IV kysličník titaničitý rozlivové činidlo na bázi polyakrylétů

Aplikace stejná jako v příkladu 1.

Příklad 3

hmota o	složení:
90 hmot.	dílů
10 hmot.	dílů
5 hmot.	dílů
3 hmot.	díly
50 hmot.	dílů
2 hmot.	díly

Postupem ad 1) s tím rozdílem, že zhomogenizovaná směs se rozemele na velikost částic pod 200 /um se připraví směs o složení:

Epoxidová pryskyřice 1 800 až 2 100	dlaňového typu o molekulové hmot.	100	hmot.	dílů
dikyandlamid		4	hmot.	díly
o-tolylbiguanid		0,6	hmot.	dílu
edukt IV		3	hmot.	díly
SiO₂ - úlet		20	hmot.	dílů
mletý živec		50	hmot.	dílů
kysličník chromítý		4	hmot.	. díly
rozlivové činidlo ne	bázi akrylétů	2	hmot.	díly
Kompozice se nanáší na předehřáté předměty na 140 °C fluidně	a vytvrzuje se	při 140 °C

cca 30 minut.

Příklad

100 hmot. dílů středněmolekulérní epoxidové pryskyřice na bázi dianu o teplotě měknutí 64 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,21 g/100 g se smísí s 5,3 hmot. dílu dikyandiamidu,

2,3 hmot. dílu aduktu V, připraveného z epoxidové pryskyřice dlaňového typu a z fenolforraaldehydaminového kondenzátu, 5 hmot. díly polyvinylformalu a 10 hmot. díly SiOg - úletu. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 40 až 100 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 150abi. Vzniklá práškové kompozice byla použita jako lepidlo pro konstrukční spájení ocelových dílců, kde po nanesení a vytvrzení 30 minut při 165 °C dala spoje s pevností ve smyku 40 MPa.

Příklad 5

100 hmot. dílů středněmolekulérní epoxidové pryskyřice na bázi dianu o teplotě měknutí 95 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,1 gekv./100 g se smísí s 3,8 hmot. dílu dikyandiamidu, hmot. dílu o-tolylbiguanidu, 2,5 hmot. dílu aduktu VI, připraveného z epoxidové pryskyřice dlaňového typu a z fenolformaldehydaminového kondenzátu, 30 hm. díly kaolinu, 5 hm. díly mastku a 2 hmot. díly stearanu zinečnatého. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 50 až 80 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 150 /am. Vzniklé préěkové kompozice byla použita jako lisovací hmota, kdy při tlaku 1,8 MPa, teplotě 180 °C a lisovací době 10 minut dala výlisky s výbornými mechanickými a elektroizolačními vlastnostmi.

Příklad 6

Postupem podle příkladu 1 se připraví práškové nátěrová hmota o následujícím složení:

Epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol.

hmot. 1 800 až 2 100	100 hmot. dílů
dikyendiemid	3 hmot. díly
o-tolylblguanid	1,5 hmot. dílů
adukt IX	1,5 hmot. dílů
kysličník titáničitý	30 hmot. dílů
vápenec mikromletý	20 hmot. dílů
kysličník vápenatý	7 hmot. dílů
rozlivové činidlo na bázi polyakrylétů	2 hmot. díly

Prášková nátěrová hmota se nanáší elektrostaticky na povrchově upravené předměty a vytvrzuje se při 160 °C po dobu 25 minut. Takto získaný povlak mé při tlouělce filmu 80 yum dobrou korozivní odolnost.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a/nebo plniv, vyznačující se tím, že jako tvrdící systém obsahují směs a) monoarylbiguanidu a/nebo dikyandiamidu a b) aduktu epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 300 až 2 100 s fenolaldehydaminovým kondenzátem obecného vzorce

A-f-CH—NH—R₂—N kde A je jedno- až trojmocný fer.cl., bisfenol nebo ncvolek o počtu jader 2 až 10, K, je H nebo alkyl o počtu uhlíkových atomů 1 až 6, R₂ je alkylén o počtu uhlíkových atomů 2 až 18, R- a R4 jsou alkyly o počtu uhlíkových atomů 1 ež 3 e r. mé hodnotu 1 až 10, ve hmotnostním poměru a):b) 1:0,1 ež 1:1, a to v množství 4 až 12 hmot. dílů této směsi na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice.