DE69723966T2

DE69723966T2 - Härtbare epoxidharzzusammensetzungen, die in wasser verarbeitbare polyaminhärter enthalten

Info

Publication number: DE69723966T2
Application number: DE69723966T
Authority: DE
Inventors: Thomas Vogel; Alex Wegmann
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: ATE246710T1; JP3988086B2; EP0886661B1; JP2000510505A; TW339341B; DE69723966D1; EP0886661A1; BR9708165A; CN1213387A; WO1997033931A1; US6258919B1; ES2203787T3; CN1096479C; KR19990087666A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen enthaltend ein Epoxydharz und bestimmte wasserverarbeitbare Polyaminhärter sowie gegebenfalls weitere übliche Additive, deren Verwendung zur Herstellung von Formstoffen, insbesondere Beschichtungen, als auch die gehärteten Formstoffe und Beschichtungen, sowie neue bestimmte Polyaminhärter.
Polyamidoamine, die freie Aminagruppen enthalten und aus Poiyalkylenpolyaminen und polymerisierten ungesättigten, natürlichen Fettsäuren herstellbar sind, können zum Härten von Epoxydharzen verwendet werden [siehe Lee & Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co., New York 1967, Kapitel 10, Seiten 1–12].
Aus der US-Patentschrift 3 280 054 ist bekannt, dass die Härtung von Epoxydharzen mit Addukten, die aus Polyamidoaminen und Polyepoxyden gebildet werden, in Abwesenheit von Wasser möglich ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 520 918 schlägt vor, aus eben diesen Addukten und Epoxydharzen härtbare, wässrige Dispersionen herzustellen. Es hat sich aber gezeigt, dass die so erhaltenen Erzeugnisse häufig nicht den Anforderungen entsprechen; so sind in einigen Fällen die Addukte, besonders die aus aromatischen Polyepoxyden hergestellten Addukte, halbfest und damit in wässrigem Milieu nicht vollständig dispergierbar, während wässrige Dispersionen, die ein aromatisches Epoxydharz und ein aus einem aliphatischen Polyepoxyd hergestelltes Addukt enthalten, häufig unerwünschtes thixotrapes Verhalten zeigen.
Phenolmodifizierte Amine, die als Reaktionsprodukte einer primären Aminogruppe eines aliphatischen Polyamins mit einem Phenol und gegebenenfalls eines Aldehyds gewonnen werden können, sind in der US-Patentschrift 3 383 347 als Härtungsmittel vorgeschlagen. Die damit gewonnenen Epoxydharz-Härter-Emulsionen haben jedoch eine kurze Verarbeitungszeit und liefern sehr spröde Beschichtungen.
Epoxydharz-Härter-Emulsionen, die als Härterkomponente ein Aminoamid-Addukt aus einem Aminoamid eines Alkylenpolyamins und einer Fettsäure enthalten, werden in der deutschen Oftenlegungsschrift 1 925 941 beschrieben. Diese Emulsionen sind unbeständig und scheiden schon innerhalb der Verarbeitungszeit Wasser aus. Die daraus hergestellten relativ weichen Beschichtungen sind gegenüber mechanischen Beanspruchungen empfindlich und somit zur Herstellung von resistenten Schutzüberzügen ungeeignet.
In der schweizerischen Patentschrift 487 955 werden wässrige Dispersionen vorgeschlagen, die vorzugsweise zusätzlich einen Beschleuniger zur Härtung enthalten. Die daraus hergestellten Beschichtungen sind ebenfalls relativ weich und damit u. a. mechanisch nur bedingt belastbar.
Assoziate, bestehend aus einem Polyamidoamin-Addukt mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyamidoamins, einer aliphatischen Epoxydverbindung und eines Phenol-Formaldeyd-Polyamin-Kondensationsproduktes, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 177 als Härtungsmittel für wässrige Epoxydharz-Dispersionen vorgeschlagen. Es müssen diesem Gemisch aus Epoxydharzpräpolymer und Härtungsmittel allerdings organische wasserverdünnbare Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Anwendung als Beschichtungsmasse durch das Herabsetzen der Viskosität zu ermöglichen. Viele organische Lösungsmittel bergen allerdings die dem Fachmann bekannten Gefahren in sich, wie z. B. Entzündlichkeit, Giftigkeit, Umweltbelastung etc.
Polyaminterminierte wasserbasierende Polyaminhärter, wie im US-Patent 4 197 389 beschrieben, weisen in 2- oder 3-Komponentensystemen mit Epoxydharzen im allgemeinen eine zu geringe Gebrauchsdauer auf. Abhilfe schafft die weitere Umsetzung der polyaminterminierten Härterkomponente mit monofunktionellen aminreaktiven Verbindungen, z. B. mit Acrylnitril, aliphatischen oder araliphatischen Monoepoxydverbindungen oder Monocarbonsäuren; auch die Salzbildung der Polyaminaddukte mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, welche das Polyaminaddukt in eine kationische und damit wasserverdünnbare Form überführen, kann vorteilhaft sein. [Siehe US-Patent 4 093 594; US-Patent 4 246 148; US-Patent 4 539 347 und US-Patent 4 608 405]. Beide Verfahrensweisen sind aber mit Nachteilen behaftet: So verursacht die Umsetzung der Polyamin-Addukte mit Reaktivkomponenten sowohl einen Verlust an NH-aktiven Wasserstoffatomen und daher einen Mehrverbrauch an Härter. Gleichzeitg verringert sich die thermische Stabilität der Härterformulierung, d. h. bei Temperaturen oberhalb 40°C tritt meist Phasentrennung auf. Die Umsetzung von Polyaminen mit Säuren verursacht durch zurückbleibende Ammoniumsalze sowohl eine erhöhte Korrosionsneigung als auch Blasenbildung der Oberflächenbeschichtung, was zur Verringerung der Chemikalienbeständigkeit führt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wässrige Formulierungen enthaltend bestimmte Diaminocyclohexan-Addukte und Epoxydharze eine drastisch verlängerte Gebrauchsdauer aufweisen als Formulierungen enthaltend herkömmliche Polyamin-Addukte, wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Aminaddukte oder Gemische von , meta-Xylylendiamin/Isophorondiamin-Addukten. Dies war nicht zu erwarten, da in lösungsmittelfreien Systemen Diaminocyclohexan-Addukthärter diesen Effekt der Gebrauchsdauerverlängerung nicht zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach härtbare Zusammensetzungen enthaltend:

a) 10 bis 90 Gew.% mindestens eines, gegebenenfalls wasserverdünnbaren, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbares Epoxydharzes mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, und
b) 90 bis 10 Gew.% mindestens eines Polyaminadduktes, das überwiegend der idealisierten Formel I entspricht und aus einem Addukt der Formel A und einem Polyamin der Formel XII hergestellt wird,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten a) und b) 100% beträgt,
c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres gegebenenfalls durch Adduktierung modifiziertes aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisch-aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Mono- oder Polyamin oder Mischungen davon, und
d) gegebenenfalls mindestens ein übliches Additiv,

¹

₃

²

₁

₁₂

₃

Bevorzugte Mengenverhältnisse für die Komponenten a) und b) sind 40 bis 90 Gew.% der Komponente a) zu 60 bis 10 Gew.% der Komponente b). Die Komponente c) wird zweckmässig in einer Menge bis maximal 30 Gew.%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Komponente b).
Stellt R¹ in den Formeln I und A verschiedene Substitutenten dar, so sind die Verbindungen der Formeln 1 und A statistisch verteilt oder blockweise gruppiert.
In den Formeln II, III, IV und V können die Phenylreste durch C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogenatome insbesondere Chlor oder Brom, auch substituiert sein.
Im Gegensatz zu bekannten Zusammensetzungen, z. B. basierend auf Isophorondiamin/ meta-Xylylendiamin, weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei vergleichbarem NH-Aktiv-Äquivalent-Gewicht (kurz HAV genannt) eine wesentlich erhöhte Gebrauchsdauer bei vergleichbarer Härfungscharakteristik mit wasserbasierenden Epoxydharzen auf. Dabei kann überraschenderweise auf eine weitere Modifizierung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen durch Adduktierung oder Umsetzung mit organischen Säuren verzichtet werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in synergistischer Mischung mit bestimmten Metallsalzen auch in Gegenwart grosser Mengen Wasser schneller reagieren, während in lösemittelfreien, auf Diaminocyclohexanen basierenden Systemen keine oder kaum Beschleunigungseffekte beobachtet werden. Weiterhin wurde gefunden, dass die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung überraschenderweise nicht verringert wird, im Gegensatz zu den lösungsmittelfreien Systemen enthaltend Härtungsbeschleuniger.
Die erfindungsgemässe Polyaminhärter-Komponente b) kann weiterhin zweckmässig zusätzlich durch teilweises Beimischen eines Reaktionsproduktes aus einem Addukt der obigen Formel A mit einem Monoalkylether, z. B. Ethylcarbitol, oder mit einem sekundären Amin, wie z. B. Di-n-Butylamin, so modifiziert werden, dass die Viskosität des erfindungsgemässen Adduktes wunschgemäss eingestellt bzw. verringert werden kann.
Zweckmässig enthält die Komponente b) bis 20 Mol% der so modifizierten Komponente b).
Der Monoalkylether stellt die Formel XIII dar

wobei
t eine ganze Zahl von 2 bis 4,
s eine ganze Zahl von 1 bis 5, und
R³ C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₁-Aralkyl sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIII, worin
t eine ganze Zahl von 2 bis 3,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R³ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIII, worin
t eine ganze Zahl von 2 bis 3,
s eine ganze Zahl von 1 bis 3, und
R³ C₁-C₆-Alkyl sind.
Ganz besonders bevorzugt als Monoalkylether der Formel (XIII) sind Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylen-glykolmonoalkylether, insbesondere Polyethylen- und Polypropylen-glykolmonoalkylether, insbesondere -monomethyl- und -monoethylether. Ganz besonders bevorzugt ist Diethylenglykolmonoethylether (= Ethylcarbitol).
Geeignete sekundäre Amine haben die allgemeine Formel XIV:
worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₁-Aralkyl bedeuten oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- darstellen.
Die sekundären Amine können gegebenenfalls zusätzlich funktionalisiert sein, z. B. mit Hydroxylgruppen; ein Beispiel hierfür ist Diethanolamin.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIV, worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIV, worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl sind, insbesondere aber Di-n-Butylamin, Di(n-propyl)-, Di(isopropyl)- und Di(isobutyl)-amin.
Mischungen der oben erwähnten Monoalkylether oder der sekundären Amine können ebenfalls eingesetzt werden.
Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bezüglich der Reste R² (bis C₁₂), R³ (bis C₆), R⁴ und R⁵ in den Formeln XIII und XIV bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n- ^I Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.
C₆-C₁₀-Aryl als R³ und R⁴/R⁵ umfaßt beispielsweise Phenyl, Methylphenyl (Tolyl), Dimethylphenyl (Xylyl), Trimethylphenyl (Mesityl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl oder Naphthyl.
C₇-C₁₁-Aralkyl als R⁴ und R⁵ umfaßt beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert.-Butylbenzyl.
Als Epoxydharz a) kann im Prinzip jedes anwendungstechnisch übliche Epoxydharz eingesetzt werden.
Beispiele für Epoxydharze als Komponente a) sind:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in Gegenwart von Basen.

Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für diese Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.

II) Polygiycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichiorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessende Alkalibehandlung.

Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(N,N-bis-2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Die Epoxydverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, sowie von Novolaken erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chloratomen oder C₁-C₉-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise , 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol, oder durch Kondensation mit Bisphenolen, so wie oben beschrieben.

III) Poly(N-glycidyl)verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.

Zu den Poly(N-glycidyl)verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.

IV) Poly(S-glycidyl)verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxydharze, beispielsweise Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.

Es lassen sich aber auch Epoxydharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxydgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Bevorzugt verwendet werden Epoxydharze mit einem Epoxydgehalt von 1 bis 10 Äquivalenten/kg, welche Glycidylether, Glycidyletter oder N-Glycidylderivate von aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verbindungen sind.
Die verwendeten Epoxydharze sind vorzugsweise flüssig, d. h. es handelt sich entweder um flüssige Harze oder um flüssige Gemische fester und flüssiger Harze, oder sie liegen als Dispersionen in Wasser gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen organischer Lösungsmittel vor.
Besonders bevorzugte Epoxydharze sind Polyglycidylether von Novolaken, insbesondere aber von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol-F).
Ganz bevorzugte Epoxydharze sind Diglycidylether von Bisphenol-A oder Bisphenol-F, ferner Epoxynovolake.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als Komponente b) die wasserverarbeitbaren Polyaminhärter der Formel I, wobei der Polyaminhärter in Wasser als Lösungsmittel löslich ist oder gegebenenfalls unter Zuhilfenahme geringer Mengen wasserlöslicher organischer Lösemittel in Wasser in Lösung gebracht werden kann.
Die oben angegebene Formel I stellt eine idealisierte Strukturformel dar und entspricht dem Hauptanteil der Strukturen, die bei der Herstellung dieser Polyaminhärter erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wonach in einer ersten Stufe ein Polyetherpolyol der Formel XI ,
mit einem Polyepoxyd zweckmässig bei erhöhter Temperatur zum Addukt der Formel A umgesetzt wird (z. B. gemäss EP-A-0 000 605), wobei R¹ und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Erhöhte Temperatur bedeutet zweckmässig z. B. einen Temperaturbereich zwischen 120 und 160°C. Zweckmässig wird ein etwa 2 bis 10 molarer Ueberschuss an Epoxyverbindung pro Mol Polyetherpolyol eingesetzt. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet werden.
Alle herkömmlichen Polyepoxydharze, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische, können für die Adduktierungsreaktion verwendet werden., Besonders bevorzugt werden hierbei die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) oder Bis(4-hydroxy-phenyl)methan (Bisphenol-F) oder von Novolaken, oder von aliphatischen Polyolen, insbesondere von geradkettigen endständigen Diolen, wie z. B. Butandiol oder Hexandiol.
Als Polyetherpolyole der Formel XI dienen folgende in der Technik übliche Komponenten (siehe Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 19, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, Seiten 31–38 und Seiten 304, 305). Sie können beispielsweise durch Reaktion eines Starters mit Alkylenoxiden, z. B. mit Ethylen- oder Propylenoxiden erhalten werden. Als Starter kommen dabei alle üblicherweise zur Herstellung von Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 2 bis 4 geeigneten Starter in Frage, z. B. Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wobei es sich bei Ethylen/Propylenoxidcopolymeren sowohl um statistische als auch um Blockcopolymere handeln kann. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid kann dabei in weiten Grenzen variieren. So können z. B. nur die endständigen Hydroxylgruppen der Polyetherpolyole mit Ethylenoxid umgesetzt sein (Endverkappung). Der Gehalt der für den Bestandteil b) geeigneten Polyetherpolyole an Ethylenoxideinheiten kann z. B. aber auch Werte bis 75 oder 80% annehmen. Meist wird es zweckmässig sein, wenn die Polyetherpolyole zumindest mit Ethylenoxid endverkappt sind. Sie weisen dann nämlich endständige primäre Hydroxylgruppen auf, die reaktiver gegenüber den verwendeten Epoxydkomponenten sind als die von der Umsetzung mit Propylenoxid herrührenden sekundären Hydroxylgruppen.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt der Formel A wird dann in einer zweiten Stufe mit einem Amin der oben angegebenen Formel XII [gegebenenfalls unter Zusatz eines Unterschusses an monofunktionellem Alkohol (Monoalkylether der Formel (XIII) oder an sekundärem Amin der Formel (XIV) zur Modifizierung der Komponente b)] unter Erwärmen zur Komponente der Formel I umgesetzt, und das resultierende Gemisch wird gegebenenfalls mit Wasser verdünnt. Bei der Synthese werden diese Verbindungen in der Regel als Gemische erhalten.
Die Umsetzung kann z. B. in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 120°C durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Zweckmässig wird ein etwa 1–10-facher molarer Ueberschuss an Diamin der Formel XII pro Mol Kondensationsprodukt A eingesetzt.
Diaminocyclohexanderivate der Formel XII sind beispielhaft im folgenden aufgeführt:
R² als C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl,
1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl. Die Alkylgruppe R² weist insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt als Alkyl ist R² Methyl.
Beispiele von Aminen der Formel XII sind:
1,2-, 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diamino-2-methyl- oder -4-methylcyclohexan.
Die Verbindungen der Formel I stellen neue Verbindungen dar. Bevorzugte Verbindungen weisen die Formel I auf
worin
R² -H oder -CH₃ und p 1 sind, und
m abhängig von der Funktionalität der Einheit B eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, und B die oben angegebene Bedeutung hat.
Von besonderer Bedeutung sind Polyaminhärter der Formel I, worin
R² -H und p 1 sind, und
die beiden Aminogruppen in ortho-Stellung zueinander stehen,
oder
R² -CH₃ und p 1 sind, und
die beiden Aminogruppen in meta-Stellung zueinander stehen,
wobei die Reste B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln II, III, IV und V
oder der Formel VI -O-(CH₂)_r-O- bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, und R und q die oben angegebene Bedeutung haben.
Von ganz besonderem Interesse sind Polyaminhärter der Formel I, worin
R² -H und p 1 sind und
die beiden Aminogruppen in ortho-Stellung zueinander stehen, und
die Reste B die oben angegebene Bedeutung haben, wobei in Formel V
q 0 bis 3 ist, und r in der Formel VI 4 oder 6 ist.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyaminhärter gemäss Formel I werden im experimentellen Teil beispielhaft erläutert.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegebenenfalls als weitere Komponente c) Zusätze von aliphatischen, cycloaliphatischen; aromatischaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Polyaminen enthalten. Diese zugesetzten Amine dienen dabei der Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyaminaddukte der Formel I. So kann z. B. das Reaktivitäts-/Gebrauchsdauerprofil der erfindungsgemässen Härter gegenüber der Epoxydharz-Komponente a) durch Zugabe reaktiverer Polyamine zum Addukt der Formel I eingestellt werden.
Am zweckmässigsten werden die zusätzlichen Amine nach Ende der Adduktierungsreaktion vom Addukt A (Polyepoxyd/Polyetherpolyol) und vom Diaminocyclohexanderivat der Formel XII noch vor der Wasserzugabe zur erfindungsgemässen Komponente b) zugegeben. Diese Verfahrensweise ist im experimentellen Teil beispielhaft aufgeführt.
Gegebenenfalls durch Adduktierung modifizierte Mono- oder Polyamine sind z. B. Reaktionsprodukte mit Monoepoxidharzen, Michaels-Additionsprodukte unter Zuhilfenahme ungesättigter Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril, oder Reaktionsprodukte der Mono- oder Polyaminen mit Monocarbonsäuren.
Beispiele von Mono- und Polyaminen als Komponente c) sind:
Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan (DYTEK-A^®, DuPont), Hexamethylendiamin, N-Aminoethylethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentadiamin, Dipropylentriamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, meta-Xylylendiamin, N-2-Aminoethylpiperazin, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,3-Diamino-4-methylcyclohexan, 1,2-Diamincyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Menge der Komponente d) hängt von der jeweiligen Ausführungsform gemäss vorliegender Erfindung ab und kann daher beliebig varieren, z. B. zwischen 0 und 98 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b), c) und d).
Zusätzliche Additive als Komponente d), die z. T. im Handel erhältlich sind, werden im folgenden beispielhaft aufgeführt:
Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, mineralische Silikate, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Wollastonit, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, z. B. Aluminiumpulver oder Eisenpulver, ferner Pigmente bzw. Pigmentpasten und Farbstoffe, wie Russ, Oxidfarben und Titandioxid, Flammschutzmittel, Thixotropiemittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse und Stearate, die zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden, Entschäumer, Reaktivverdünner, Weichmacher, Antioxidantien und Lichtschutzmittel.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als synergistische Mischungen in Kombination mit einem Beschleuniger der Formeln M⁺X^– oder M²⁺X^– ₂ , wobei M⁺ und Mⁿ⁺ ein Alkali- oder Erdalkaliion und X^– ein beliebiges anorganisches und/oder organisches Anion darstellen, verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese Beschleuniger in der Zusammensetzung löslich sind.
Derartige Metallsalz-Beschleuniger sind z. B. aus EP-A-0 471 988 bekannt und werden dort zur Beschleunigung der Härtung von Epoxydharz-Systemen vorgeschlagen.
Diese Beschleuniger können auch in 10–90%-iger Abmischung mit polyetherpolyolhaltigen Polyaminen, wie z. B. den kommerziell erhältlichen ^®Jeffaminen des ED/D oder T-Typs [Firma Texaco Chemical Co.] eingesetzt werden. Polyalkylenoxid bedeutet hier z. B. Polyethylenoxyd- oder Polypropylenoxyd.
Bevorzugt sind synergistische Mischungen, in denen das Alkali- bzw. Erdalkalikation Lithium bzw. Magnesium und/oder Calcium und das Anion X^– Perchlorat, Nitrat, Laurylsulfat, Acetat oder Jodid bedeuten.
Ganz bevorzugt sind synergistische Mischungen, in denen das Alkaliion Li⁺, das Erdalkalikation M²⁺ Calcium oder Magnesium und das Anion X^– Nitrat oder Perchlorat sind; besonders bevorzugt sind M²⁺ Calcium und X^– Nitrat.
Im allgemeinen werden die Metallsalzbeschleuniger in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt des Polyaminhärters der Formel I, eingesetzt.
Ebenfalls einsetzbar sind 10 bis 90%-ige Abmischungen mit ®Jeffaminen des ED/D- oder T- Typs oder ähnlichen Polyetherpolyolen, vor allem eine 50%ige Abmischung mit ^®Jeffamin ED 600.
Diese Metallsalzbeschleuniger können zusätzlich zur Verkürzung der Trockenzeit auch den Oberflächenaspekt, z. B. den Glanz, günstig beeinflussen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann auf übliche Art und Weise, z. B. durch Vermischen der Komponenten der Zusammensetzung durch Handrührung oder mit Hilfe bekannter Mischaggregate oder Dispergierhilfen (Rührer, Kneter, Walzen, Kugelmühlen, Zahnscheiben u. s. w.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich z. B. zur Herstellung von Matrix-Systemen, Laminaten, Lacken, Grundierungen, Beschichtungen, Überzügen, Füllern, Spachtelmassen, Dichtungs- und Injektionsmassen, Tauchharzen und Giessharzen, Klebstoffen u. s. w. als auch zur Modifizierung von Betonen, Mörteln u. s. w. und/oder als Haftvermittler auf Betonen, Kunststoffen, Hölzern, Natur- und Kunstfasern, Papieren u. s. w.. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formstoffen und Beschichtungen.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfolgt zweckmässig bei Temperaturen im Bereich von –5 bis 200°C, bevorzugt jedoch von 5 bis 120°C.
Die Härtung kann in an sich bekannter Weise ein- oder mehrstufig vorgenommen werden. Sie erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen der Zusammensetzungen z. B. auf Temperaturen von 30 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 100 °C.
Aufgrund der bereits erwähnten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können die verschiedenartigsten anwendungstechnischen Problemstellungen gelöst werden.
Die Erfindung betrifft daher auch vernetzte Produkte erhältlich durch Härtung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, wobei die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet werden:

EEW	Epoxyd-Equivalentgewicht, d. h. die Masse eines Harzes oder Reaktionsproduktes, die ein Mol Epoxygruppen enthält.
EEW (Prod.)	Epoxyd-Aequivalentgewicht des erhaltenen Produktes.
HAV(= NH⁺-Aktiv)	Amin-Wasserstoff-Äquivalentgewicht, d. h. die Masse eines Amins oder Aminhärters, die ein Mol NH₂-Gruppen enthält, bezogen auf den Festkörpergehalt der Härterformulierung.
M_m	mittleres Molekulargewicht
Et	Ethyl
IPD	Isophorondiamin = 1-Amino-3-aminoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
MXDA	meta-Xylylendiamin

Experimenteller Teil:
Herstellung der Polyetherpolyol/Polyepoxyd-Zwischenprodukte gemäss Formel A sowie deren Modifizierung (Beispiele 5 und 6):
Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Unter Inertgasatmosphäre löst man unter starkem Rühren eine bestimmte Menge eines Polyetherpolyols und einer Polyepoxydverbindung. Das Gemisch wird auf 100°C Innentemperatur erhitzt und mit einer bestimmten Menge eines BF₃·EtNH₂-Katalysators versetzt. (siehe Mol-Mengen in den Beispielen). Unter starkem Rühren erhöht man die Innentemperatur auf einen Wert zwischen 120 und 180°C und hält das Reaktionsgemisch solange bei dieser Temperatur, bis der gewünschte Epoxydgehalt des Produktes erhalten wird.

Beispiel 1:	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	1,3 Mol Bis-Phenol-F-Diglycidylether (EEW = 160 g/Mol)
	11,5 mMol BF₃·EtNH₂
	T = 130°C, t = 3 h, EEW (Prod.) = 340 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 2:	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	1,3 Mol Bis-Phenol-A-Diglycidylether (EEW = 185 g/Mol)
	11,5 mMol BF₃·EtNH₂
	T = 130°C, t = 2,5 h, EEW (Prod.) = 381 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 3:	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	0,78 Mol Bis-Phenol-A-Diglycidylether (EEW = 185 g/Mol)
	0,52 Mol Bis-Phenol-F-Diglycidylether (EEW = 160 g/Mol)
	17,7 mMol BF₃·EtNH₂
	T = 130°C, t = 3 h, EEW (Prod.) = 375 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 4:	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	1,3 Mol Bis-Phenol-A/F-Diglycidylether (6 : 4, EEW = 175 g/Mol)
	11,5 mMol BF₃·EtNH₂
	T = 130°C, t = 3 h, EEW (Prod.) = 366 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 5:	Modifizierung (Funktionalisierung) des nach Beispiel 4 erhaltenen Zwischenproduktes mit
	Diethylenglykolmonoethylether (Ethylcarbitol):
	Produkt aus Beispiel 4 (EEW = 366 g/Äqu. Epoxyd) + 0,2 mol Ethylcarbitol
	T = 130°C, t = 1 h, EEW (Prod.) = 430 g/Äqu. Epoxyd.
	Das Produkt entspricht einer modifizierten Komponente b), wie eingangs erwähnt.

Beispiel 6	Modifizierung des nach Beispiel 4 erhaltenen Zwischenproduktes mit
	Di-n-butylamin:
	Produkt aus Beispiel 4 (EEW = 373 g/Äqu. Epoxyd) + 0,2 mol Di-n-butylamin
	T = 130°C, t= 5 h, EEW (Prod.) = 414 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 7	0,48 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	0,48 Mol Triblockcopolymer PEO-PPO-PEO (®Pluronics PE 4300: M_m = 1700)
	2,5 Mol Bis-Phenol-A-Glycidylether (EEW = 185 g/Mol)
	1,6 Mol Bis-Phenol-F-Glycidylether (EEW = 160 g/Mol)
	17,7 mMol BF·EtNH₂
	T = 130°C, t = 3,5 h, EEW (Prod.) = 400 g/Äqu. Epoxyd
	PEO bedeutet: Polyethylenoxyd
	PPO bedeutet: Polypropylenoxyd
Beispiel 8	0,77 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	0,19 Mol ABA Triblockcopolymer PEO-PPO-PEO (®Pluronics PE 3100: M_m = 1100)
	2,5 Mol Bis-Phenol-A-Glycidylether (EEW = 185 g/Mol)
	1,6 Mol Bis-Phenol-F-Glycidylether (EEW = 160 g/Mol)
	17,7 mMol BF·EtNH₂
	T = 130°C, t = 3,5 h, EEW (Prod.) = 400 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 9	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	2,7 Mol Bis-Phenol-F-Novolak-polyglycidylether [EPN 1179: (EEW = 170 g/Mol)]
	9 mMol BF·EtNH₂
	T = 155°C, t = 4,5 h, EEW (Prod.) = 365 g/Äqu. Epoxyd
Beispiel 10	0,3 Mol Polyethylenoxid (M_m = 1000)
	2,0 Mol Bis-Phenol-F-Novolak-polyglycidylether [EPN 1179: (EEW = 170 g/Mol)]
	13 mMol BF·EtNH₂
	T = 150°C, t = 2,5 h, EEW (Prod.) = 495 g/Äqu. Epoxyd

Herstellung der erfindungsgemässen Polyaminaddukthärter gemäss Formel I:
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Flüssigharzaddukte:

Unter Inertgasatmosphäre legt man eine (auf das Zwischenprodukt gemäss Formel A bezogenen) bestimmte Menge (gemäss Angabe in den Beispielen) 1,2-Diaminocyclohexan oder 1,3-Diamino-4-methyl-cyclohexan bei 40°C Badtemperatur vor und gibt unter Rühren das jeweils (in den Beispielen 1–10 beschriebene) angegebene Menge Zwischenprodukt so zu, dass die Exothermie der Reaktion bei 40–50°C gehalten wird. Man hält das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von 1 – 2 Stunden bei dieser Temperatur und erhöht dann für 1 Stunde auf 100°C Innentemperatur. Das Produkt wird nach Abkühlen auf 40– 70°C mit einer bestimmten Wassermenge auf einen Festkörpergehalt von 70–80 Gew.-% eingestellt (siehe Beispiele 11 bis 19).

Beispiel 11:	30 g Zwischenprodukt aus Beispiel 1
	13 g (0,11 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	10,75 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 146,5 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 12800 mPa·s
Beispiel 12:	35,5 g Zwischenprodukt aus Beispiel 2
	15 g (0,13 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	12,7 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 146 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 37100 mPa·s
Beispiel 13:	193 g Zwischenprodukt aus Beispiel 3
	63 g (0,55 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	64 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 190 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 60000 mPa·s

Beispiel 14:	163 g Zwischenprodukt aus Beispiel 3
	93 g (0,8 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	63,9 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 113 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 10000 mPa·s
Beispiel 15:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 4
	16,3 g (0,13 Mol) 1,3-Diamino-4-methylcyclohexan
	12,8 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 151 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 20000 mPa·s
Beispiel 16:	50 g Zwischenprodukt aus Beispiel 5
	22 g (0,19 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	18 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 140 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 15000 mPa·s
Beispiel 17:	50 g Zwischenprodukt aus Beispiel 6
	20.1 g (0,176 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	17.5 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 150 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 19000 mPa·s
Beispiel 18:	35,5 g Zwischenprodukt aus Beispiel 7
	15,5 g (0,14 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	12,75 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 140 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 17300 mPa•s
Beispiel 19:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 8
	15 g (0,14 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	12,5 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH+-Aktiv = 144,5 g/Äqu. NH+
	Viskosität: 19200 mPa·s

Modifizierung der erfindungsgemässen Addukte [Formel I] durch Addition eines zweiten reaktiveren Polyamins [Komponente c)] nach an sich bekannten Verfahren nach Ende der Reaktion des epoxydhaltigen Zwischenproduktes mit 1,2-Diaminocyclohexan:

Beispiel 20:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 4 (EEW = 386 g/mol Epoxyd)
	9,6 g (0,084 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	8,25 g (0,048 Mol) Isophorondiamin [Komponente c)]
	13,2 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 153 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 29400 mPa·s
Beispiel 21:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 8 (EEW = 375 g/mol Epoxyd)
	11,5 g (0,10 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	3,95 g (0,024 mol) meta-Xylylendiamin [Komponente c)]
	12,6 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 148 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 36000 mPa·s
Beispiel 22:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 8 (EEW = 375 g/mol Epoxyd)
	8,14 g (0,07 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	6,17 g (0,053 mol) 2-Methyl-1,5-diaminopentan [Komponente c)]
	12,3 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 152 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 33900 mPa·s
Beispiel 22-I:	35 g Zwischenprodukt aus Beispiel 8 (EEW = 386 g/mol Epoxid)
	10,11 g (0,088 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	6,44 g (0,042 Mol) 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo(2.2.1)heptane
	[NBDA; Komponente c)]
	12,88 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.%
	NH⁺-Aktiv = 120 g/Aequ. NH⁺
	Viskosität: 29000 mPa·s

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Epoxy-Novolak-Addukte (Formel I, wobei B = Formel VI:

Unter Inertgasatmosphäre legt man eine bestimmte Menge an Diaminocyclohexan bei 90°C Badtemperatur vor und gibt unter Rühren das in Toluol gelöste Zwischenprodukt aus Beispiel 9 oder 10 so zu, dass die Exothermie der Reaktion bei 90°C Innentemperatur gehalten wird. Man hält das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von 2 Stunden bei dieser Temperatur und heizt dann langsam auf 200°C Innentemperatur auf. Dabei destilliert man das Lösungsmittel Toluol ständig ab. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 150°C legt man ein ausreichendes Vakuum an und destilliert das überschüssige Diaminocyclohexan aus dem Reaktionsgemisch ab. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60°C verdünnt man das im Reaktionsgefäss verbliebene Produkt mit einer bestimmten Wassermenge auf einen Festkörpergehalt von 70–80 Gew.-%.

Beispiel 23:	48 g Zwischenprodukt aus Beispiel 9
	gelöst in 12 g Toluol
	15 g (0,13 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan (Überschuss 75 g)
	17 g Wasser
	Festkörpergehalt = 78 Gew.-%
	NN⁺-Aktiv = 205 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 44800 mPa·s
Beispiel 24:	48 g Zwischenprodukt aus Beispiel 10
	gelöst in 12 g Toluol
	12 g (0,1 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan (Überschuss 60 g)
	26 g Wasser
	Festkörpergehalt = 70 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 265 g/Äqu. NH⁺
	Viskosität: 48600 mPa·s

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Polyaminhärter enthaltend einen Beschleuniger:

Unter Inertgasatmosphäre legt man eine bestimmte Menge (auf das Zwischenprodukt bezogen) an Diaminocyclohexan bei 40°C Badtemperatur vor und gibt unter Rühren das jeweilige (in den Beispielen 1–10 beschriebene) Zwischenprodukt so zu, dass die Exothermie der Reaktion bei 40–50°C gehalten wird. Man hält das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von 1–2 Stunden bei dieser Temperatur und erhöht dann für 1 Stunde auf 100°C Innentemperatur. Das Produkt wird nach Abkühlen auf 50°C mit dem im Wasser gelösten Metallsalz (0,1–10 Gewichtsprozent bezogen auf Festkörper des Adduktes) versetzt. Die erfindungsgemässe synergistische Mischung wird auf einen Festkörpergehalt von 70–80 Gew.-% in einer bestimmten Wassermenge eingestellt.

Beispiel 25:	35,5 g Zwischenprodukt aus Beispiel 3
	16 g (0,14 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	2,06 g LiNO₃ gelöst in 13,4 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 140 g/Äqu. NH⁺
Beispiel 26:	35,5 g Zwischenprodukt aus Beispiel 3
	16 g (0,14 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan
	1,54 g Ca(NO₃)₂ gelöst in 13 g Wasser
	Festkörpergehalt = 80 Gew.-%
	NH⁺-Aktiv = 140 g/Äqu. NH⁺

Applikationsbeispiele:
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung, Applikation und Prüfung von Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemässen Zusammensetzungen:
100 g eines flüssigen Epoxydharzes auf Basis eines Bisphenol-A und -F-Gemisches mit einem EEW von ca. 180 (Tabelle 1) oder 100 g einer Emulsion auf Basis eines festen Epoxydharzes auf Basis Bisphenol-A (EEW 500–540), Festkörpergehalt der Emulsion ca. 55 Gew.-%, (Tabelle 2) werden mit x g (genaue Mengenangabe siehe Tabellen 1 und 2) eines der erfindungsgemässen Polyaminhärter gut vermischt. Falls erforderlich wird mit deionisiertem Wasser verdünnt, um einen Festkörpergehalt von 55–60 Gew.-% zu erreichen. Die so erhaltene Lackformulierung wird mit Hilfe eines Filmziehrahmens oder eines Rakelgeräts auf geeignete Substrate (z. B. Glasplatten, Metallplatten) mit einer Nassfilmdicke von ca. 200 μm aufgezogen. Die so erhaltenen Beschichtungen werden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Die lacktechnischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in den Tabellen 1 (Flüssigharz) und 2 (Festharzemulsion) aufgeführt.
Unter "Gebrauchsdauer" versteht man die Zeitspanne nach Mischung von Epoxydharz und Polyaminhärter, während der Glanz einer applizierten Beschichtung um nicht mehr als 10% abnimmt.
Als "Staubtrockenzeit" versteht man die Zeitspanne, während der auf die Beschichtung aufgebrachte Sand (Korngrösse: ca. 0,2 mm) haften bleibt.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, enthaltend a) 10 bis 90 Gew.% mindestens eines, gegebenenfalls wasserverdünnbaren, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Epoxydharzes mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, und b) 90 bis 10 Gew.% mindestens eines Polyaminadduktes, das überwiegend der idealisierten Formel I entspricht und aus einem Addukt gemäss Formel A und einem Polyamin der Formel XII hergestellt wird,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten a) und b) 100% beträgt, c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres gegebenenfalls durch Adduktierung modifiziertes aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisch-aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Mono- oder Polyamin, und d) gegebenenfalls mindestens ein übliches Additiv, worin in den Formeln I, A und XII R¹ unabhängig voneinander -H oder -CH₃, R² -H oder C₁-C₁₂-Alkyl, und p 1, 2 oder 3 sind, und die Reste B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X bedeuten:
worin X >N- oder -O-, R -H oder -CH₃, und q eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, m in den Formeln I und A abhängig von der Funktionalität der Einheit B eine ganze Zahl von 1 bis 11, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 sind, und r in den Formeln VI und VII eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R² -H oder -CH₃ und p 1 sind, und m abhängig von der Funktionalität der Einheit B eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin in Formel I R² -H und p 1 sind, und die beiden Aminogruppen in ortho-Stellung zueinander stehen, oder R² -CH₃ ist und p 1 sind und die beiden Aminogruppen in meta-Stellung zueinander stehen, wobei die Reste B unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln II, III, IV und V
oder der Formel VI -O-(CH₂)_r-O- bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, und R und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin in Formel I R² -H und p 1 sind und die beiden Aminogruppen in ortho-Stellung zueinander stehen, wobei in Formel V q 0 bis 3 ist, und r in der Formel VI 4 oder 6 ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das Addukt A teilweise mit einem Monoalkylether oder einem sekundären Amin modifiziert ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei als weitere Komponente ein Beschleuniger der Formel M⁺X^– oder M²⁺X^– ₂ verwendet wird, worin M⁺ oder M²⁺ ein Alkali- oder Erdalkalikation und X" ein beliebiges anorganisches und/oder organisches Anion darstellen, und der Beschleuniger in der härtbaren Zusammensetzung löslich ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin M⁺ Li⁺, und M²⁺ Mg²⁺ oder Ca²⁺ und X^– ClO₄ ^– , NO₃ ^–, Laurylsulfat, Acetat oder Jodid bedeuten.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin M⁺ Li⁺, und M²⁺ Mg²⁺ oder Ca²⁺ und X^– ClO₄ ^– oder NO₃ ^– darstellen.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin M²⁺ Ca²⁺ und X^– NO₃ ^– sind.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in einer 10 bis 90%-igen Abmischung mit mindestens einem polyalkylenoxidhaltigen Polyamin vorliegt.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ^®Jeffaminen des ED-/D- oder T-Typs ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin der Beschleuniger in 50%-iger Abmischung mit ^®Jeffamin ED 600 vorliegt.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Formstoffen und Beschichtungen.
Die durch Härten der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 erhaltenen Formstoffe und Beschichtungen.