DE2025343C2

DE2025343C2 - Gemische aus Aminomethylphenolen und deren Ausgangsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2025343C2
Application number: DE2025343A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1983-09-08
Also published as: BE748632A; US3751471A; NL7004849A; DE2025343A1; CH521942A; CH537963A; BR7018038D0; JPS5220460B1; FR2052316A5; SE372761B; AT298452B; GB1316760A

Description

in

oder

-C(CHj)₂ ■ CH₂CH(CH,) ■ CH₂-

und/oder

-CH(CH,) ■ CH₂ · C(CH,)j ■ CH₂-

bedeutet.

R₂ -H.-CH,oder-C₄Hw.und
η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und

überschüssigen Ausgangsverbindungen der Phenole und Diamine, erhältlich durch stufenweise Umsetzung von dem obigen Substituentcn Rt zugrundeliegenden Diaminoverbindungen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei 20 bis 100°C in Gegenwart von Wasser und des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Phenolen der allgemeinen Formel

HO

wobei Ri die oben angefiinrtc Bedeutung hat. unier Austreiben des Wassers bzw. bei Temperaturen von bis zu 150'C, wobei das Molverhiiltnis der Komponenten von einwertigem Phenol zu den Diaminen I : 1 und das Molverhältnis von l'henol zu Aldehyd I : 0.6 bis I : 0.8 betragt.

2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Aminomethylphenolen und überschüssigen Ausgangsverbindungen nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Diaminen und Aldehyden in erster Stufe und anschließende Umsetzung mit Phenolen in zweiter Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Amine der Formel

H₂N - CH₂-X-CH₂ - NH₂

in der X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von Wasser mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei 20 bis 100⁰C und danach mit Phenolen der allgemeinen Formel

in der R₂ -H. -CH₁ oder -CH ,9 bedeutet, unter Austreiben des Wassers bzw. bei Temperaturen von bis zu 150° C umsetzt, wobei das Molverhältnis der Komponenten von einwertigem Phenol zu den Diaminen 1 :1 und das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd 1 : 0.6 bis 1 :0.8 beträgt.

3. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch \ als Vernetzungsmittel für Epoxidverbindungen.

Bekannt ist eine Aktivierung durch vorherige Umsetzung von Diaminen, die als Vernetzer für Epoxidverbindungen eingesetzt werden, z. B.

Äthylendiamin. Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin.

Tetraäthylenpeniamin oder

cycloaliphatischen Diaminen.

beispielsweise durch gemeinsame Kondensation mit Phenolen und Aldehyden, bzw durch Vorkondensation von Phenol und Aldehyd und anschließende Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit dem Diamin. z. B. mit S^S-Trimethyl-S-aminomethylcyclo-hexylamin. Obgleich diese Kondensationsprodukte schon einige Verbesserungen gegenüber einer Aktivierung der Polyamine durch bloße Zumischung von Phenolen bringen, genügen sie jedoch noch nicht allen Ansprüchen. Zum Teil sind diese Vernetzungsmittel sehr hochviskos und müssen vor ihrer Verarbeitung mit Epoxidharzen mit Weichmachern verdünnt werden, womit automatisch eine Verschlechterung der Eigenschaften der daraus erhaltenen Kunststoffe einhergeht. Anuererseits werden die mit diesen bekannten Vernetzern mit Epoxidharzen auf Bisphenol A-Basis hergestellten Beschichtungen in starkem Maße durch organische Säuren angegriffen oder bilden beim Benetzen mit Wasser einen weißen Belag aus. Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzmassen unbefriedigend.

Es sind auch Reaktionsprodukte von Phenolen mit Aldehyden und modifizierten Aminen bekannt, bei denen die Ausgangskomponenten Diamin, Phenol und Aldehyd im Verhältnis I bis 3 : I : I bis 3 umgesetzt werden, und die als Häriungsmittel zur Härtung von wasserdispergierten Epoxyharzen eingesetzt werden. Reaktionsprodukte hergestellt in diesem molaren Verhältnis besitzen jedoch eine hohe Viskosität und müssen zur Anwendung in Lösungsmitteln oder in wäßrigen Emulsionen eingesetzt werden. Darüber

hinaus werden die gehärteten Epoxidverbindungen in starkem Maße durch organische Säuren oder organische Lösungsmittel angegriffen, so daß die mechanischen Eigenschaften unbefriedigend sind.

Ziel der vorJiegenden Erfindung ist es, die oben s geschilderten Mangel von Epoxidharzbeichichtungen und -massen zu beseitigen, indem spezielle Diamine zunächst mit Aldehyden und danach mit einer C— H-aciden Verbindung umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus m

A) Aminomethylphenolen der allgemeinen Formel

(CH₂-R₁L
HO—<^~Κ—R, (D ''

wobei sich der Rest bzw. die Reste CH₂ ■ Ri in der o-Stellung bzw. den o-Stellungen und/oder der >» p-Stellung zur jjienolischen Hydroxygruppe befindet bzw. befinden, worin

Ri Reste der Formel

-NH -CH₂-X-CH,- NH₂
darstellt, in der

von bis zu 150⁰C, wobei das Molverhältnis der Komponenten von einwertigem Phenol zu den Diaminen ! : 1 und das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd 1 .0,6 bis 1 :0,8 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Aminonfethylphenolen und überschüssigen Ausgangsverbindungen durch Umsetzung von Diaminen und Aldehyden in erster Stufe und anschließende Umsetzung mit Phenolen in zweiter Stufe unter den oben angegebenen Bedingungen, sowie die Verwendung der Gemische als Vernetzungsmittel für Epoxidverbindungen, nach den voranstehenden Patentansprüchen 2 bzw. 3.

Als Amine werden Diamine der allgemeinen Formel

H₂N ■ CH₂-X-CH₂ - NH₂
eingesetzt, wobei X die zweiwertigen Reste

oder

-C(CHj)₂ · CH₂CH(CH,) · CH₂-

und/oder ₄-,

-CH(CH₃) · CH₂ ■ C(CHj)₂ · CH₂-

bedeutet,

R₂ -H.-CHjoder-CHiq-und

η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und

B) überschüssigen Ausgangsverbindungen der Pheno- y, Ie und Diamine, erhältlich durch stufenweise Umsetzung von dem obigen Substituenten Ri zugrundeliegenden Diaminoverbindungen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei 20 bis 100°C in Gegenwart von Wasser und des _b0 erhaltenen Reaktionsproduktes mit Phenolen der allgemeinen Formel

HO

wobei R₂ die oben angeführte Bedeutung hat. unter Austreiben des Wassers bzw. bei Temperaturen

-C(CHj)₂ - CH₂ CH(CHj)CH₂-
und/oder

-CH(CH₃) · CH₂ · C(CHj)₂ ■ CH₂-

bedeutet.

Im einzelnen seien 13- und 1.4-Bis-(aminomethyl)-benzol, bzw. Gemische der Isomeren. 13- und 1.4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan bzw. Gemische der Isomeren. 2.2,4- und 2,4,4-Trimethylhi:xamethylendiamin bzw. ein Gemisch der Isomeren genannt. Bevorzugt werden Bis-(aminomethyl;-benzole bzw. Bis-(aminomethyl)-cyclohexane eingesetzt.

Bevorzugt werden als Aldehydkomponente wäßrige 30- bis 45gew.-%ige Formaldehydlösungen und besonders bevorzugt polymere Polyoxymethylene, die unter dem Namen Paraform bekannt sind und 80 bis 98 Gew.-% Formaldehyd enthalten, eingesetzt. Bei der Verwendung von Paraform wird dieses bevorzugt in einer 10- bis 90gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion eingesetzt, bzw. wird Paraform zum Zwecke der Kondensation zu einem Gemisch aus einem oder mehreren Diaminen und Wasser zugesetzt.

Einwertige Phenole als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der neuen substituierten Phenole sind Phenol. p-Kresol und Nonylphenol. Bevorzugt wird Phenol verwendet.

Die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten Diamin, Aldehyd und Phenol können je nach gewünschten Eigenschaften der Kondensationsprodukte bei deren Herstellung variiert werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Afninömethylphenolgemische erfolgt durch Kondensation von Diaminen. Aldehyd sowie den Phenolen unter Erhitzen in der angegebenen Weise. Dabei wird das gebildete Reaktionswasser abdestilliert, wobei die Kondensationsprodukte als ölige bis harzartige Massen zurückbleiben. Bevorzugt arbeitet man so. daß das Diamin bzw.

Gemische aus Diaminen in einem mit Thermometer und Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C. unter Rühren in einem Zeitraum von 15 bis 150 Minuten mit dem Aldehyd, gegebenenfalls beim Auftreten einer exothermen Reaktion unter Kühlung, und anschließend in den gleichen Temperaturbereichen mit dem Phenol versetzt wird.

Nach dem Verrühren des Phenols wird dann, bevorzugt Unter Vakuum von 20 bis 80 mbar. Wasser in aus dem Reaktionsgemisch unter Temperatursteigerung bis auf 150° C bevorzugt 105° C, entfernt.

Nach Filtration und Kühlung erhält man hell- bis dunkelgelbe Kondensationsprodukte, die entsprechend ihrem »Wasserstoffaktiväquivalent« mit Epoxidharzen zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoffen umgesetzt werden können. Das »Wasserstoffaktiväquivalent« ergibt sich aus der Ausbeute an substituiertem Phenol, dividiert durch die im Reaktionsansatz vorhandenen Äquivalente an stickstoffgebunde- nen Wasserstoff, abzüglich des durch den Umsatz mit dem Aldehyd verbrauchten Betrages.

Soweit die erfindungsgemäßen substituierten Phenole als Vemetzer für Epoxidverbindungen verwendet werden sollen, kann es zweckmäßig sein, diese mit 2> anderen substituierten Phenolen, die in gleicher Weise erhalten wurden, bei denen jedoch anstelle der speziellen Diamine bei der Kondensation andere mehrwertige Amine eingesetzt worden sind, zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können als Vernetzer zur Herstellung von Formkörpern und Oberzf¹-gen aus Epoxidverbindungen verwendet werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1.2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und weiche zu Formkörpern und Überzügen mit den substituierten Phenolen umgesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie

Vinylcyclohexen. Dicyclopentadien, *o

Cydohexadien. Cyclododecadien,
Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien,
Butadien. Polybutadien oder Divinylbenzol;
Oligomere des Epichlorhydrins: Epoxidäther mehrwertiger Alkohole wie Äthvlen-, Propylen- und Buty'englykole.
Polyglykole. Thiodiglykole. Glycerin.
Pentaerythrit, Sorbit.
Polyvinylalkohol oder Polyallylalkohol:
Epoxidäther mehrwer'iger Phenole wie Resorcin. Hydrochinon.
Bis-i4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dichIorpheny!)-methan.
Bis-(4-hydrc xy-3.5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyI)-äthan.
2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
2.2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
2.2-Bis-(4-hydroxy-3-chIorphenyl)-propan,
2.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-propan. ^h0 Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethän,
Bis-(4-hydroxyphenyI)-diphenylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-metnylphenylmethan,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-trich!oräthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan. ""· l.l-Bis-^-hydroxyphenyO-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxypheiyl)-cyclohexy !methan,
4.4'-Dihydroxydiphenyl,

2,2'-DihydroxydiphenyI,
4,4'-DihydroxydiphenyIsuIfon

sowie deren Hydroxyäthyläther;
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie
Phenolalkohole oder Phenolaldehydharze,
S- und N-haltige Epoxide
(Ν,Ν-Diglycidylanilin,
N.N'-DimethyldiglycidyM^-diaminodi-

phenylmethan)

sowie Epoxide, weiche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclische Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten erhältlich sind.

Eber&ogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als „-.uch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, eingesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verbindet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid). halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin; Epoxidäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-. Butyl-. 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkoho!); Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole); Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern und Überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe. Farbstoffe. Pigmente. Lösungsmittel oder Flexibilisatoren wie Phthalsäureester von Monoalkoho-Ien. z. B. n-Butanol. Amylalkohol. 2-Äthylhexanol. Nonanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, y- Butyrolacton, <5- Valerolacton, ε-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger- und höhermolekulare Polyole. z. B. Glyzerin. Trimethylolpropan. Äthylenglykil sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Poiyo'e sowie Vernetzungsbeschleuniger vor der Vernetzung zugesetzt werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Aminomethylphenolgemische zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen AILj:iole oder auch durch Verbindungen wie Epichlorhydrin. Mercaptoverbindungen, Thioäther, Ditbioäther oder Verbindungen mit Stickstoff- Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfidgruppen, die Herstellungszeit verkürzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Vernetzung der Polyepoxidharze bzw. Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit den erfindungsgemäß erhaltenen substituierten Phenolen, je nach Reaktivität der Epoxidharze, bei — 5° C bis zur Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Üblicherweise kommt bei der Vernetzung ein Temperaturintervall von -5 bis 150° C in Betracht.

Zweckmäßig werden die erfindiingsgemäßeri Aminomethylphenolgemische als Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxidharz äquivalent sind, jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50 Mol-% bzw. Unterschuß bis zu 25 Mol-% ohne weiteres ί möglich. Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Vernetzungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen bis zum Nullpunkt und, unter Umständen, bei -5°Ceine Vernetzung erfolgt. Auch kann bei hoher Luftfeuchtigkeit, und in manchen Fällen sogar unter Wasser, ausgehärtet werden. Durch geeignete Wahl und Menge der Komponente des Kondensationsproduktes, nämlich Diamin, Aldehyd und Phenol, läßt sich die Reaktivität, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen. ι ">

Wenn die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man 2" vernetzte Epoxidharzkunststoffe erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-. Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und sehr gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z. B. für den Werkzeug- -> bau. Sie können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und Reparaturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminvernetzern sind die i" beschriebenen Aminomethylphenole für sich und auch in Kombination mit Epoxidharzen mit Bitumen. Asphalt und ähnlichen Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschuu, im Straßenbau <> und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genant: Verguß- und Klebemassen, Dichtungsutiu iiüiicf niüicfiäi. Die bei der Verwendung erhaltenen Formkörper oder Überzüge aus den zu vernetzenden Epoxidharzen können z. B. mit Füllstoffen, wie Silicium- ⁴ⁿ dioxid. hydratisiertem Aluminiumoxid, Titandioxid, Glasfasern. Holzmehl. Glimmer, Graphit. Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten beispielsweise mit Korngrößen von 0.5 bis 5 mm versehen sein.

Die folgenden Angaben und Beispiele erläutern die ^:"' Herstellung der neuen Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

B e i s ρ i e 1 1 .₍₁

136 g (1 Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.-% 1,3- und 30 Gew.-% I.4-Bis-(aminomethyl)-benzol werden in einem mit Thermometer. Rührwerk und Destillationsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß auf 40 bis 50°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren und gelegentlichem " Kühlen zur Abführung der Reaktionswärme gibt man in diesem Temperaturbereich innerhalb von 45 Minuten 475 g (0,7 Mol) einer 44gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Es bildet sich zum Teil eine kompakte weißliche Masse. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (1 Mol) durch Erwärmen verflüssigies Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck, z. B. bei 20 bis 26,7 mbar und unter langsamem Aufheizen bis 105° C Wasser abdestiiiiert unter dem verminderten Druck hält man noch ca. 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2760 mPa ■ s (25"C),einer Dichte von 1,12(25°C), einem Wasserstoffäquivalentgewicht (im folgenden mit HAV abgekürzt) von 72 und einer Gardener-Farbzahl von 3 bis 4. Die Topfzeit (gleichbedeutend mit der Gelierungszeit von 100 g eines Polyglycidylether auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 38 g des Vernetzungsmittel gemischt) betrug 17 Minuten bei 22°C. Das Kondensationsprodukt 1 besieht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

CH,- NII,

CH,NH ■ CH,

(mit den durch das Ausgangsgemisch und durch den Reaktionsverlauf bei Aminomethylierungen festgelegten Substituentenpositionen).

Die folgenden beiden Beispiele zeigen die verfahrenstechnische Verbesserung durch die Verwendung von Paraform anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung.

Beispiel 2

136 g eines Gemisches aus 70 Gew.-% 1,3- und 30 Gew.-% l,4-Bis-(aminomethyl)-benzol und 25 g Wasser wurden in einer Apparatur, wie vorstehend beschrieben, auf 40 bis 50⁰C erwärmt und unter den gleichen Bedingungen in 45 Minuten sukzessive mit 22.2 g (0,7 Mol) Paraform (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend) versetzt. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich feinverteilte weißliche Ausscheidungen. Man versetzt niii 94 g VcTiliiSSigteil! Phenol, vcffahri wie nil Beispiel i beschrieben und erhält identische Reaktionsprodukte.

Beispiel 3

Man verfährt entsprechend den Angaben im Beispiel 1. Jedoch setzt man anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung eine Aufschlämmung von 2.2 g Paraform (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend) in 25 g Wasser ein. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich die weißlichen Ausscheidungen noch feiner verteilt als gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2. Man versetzt mit 94 g verflüssigtem Phenol, verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält identische Reaktionsprodukte.

Beispiel 4

Gemäß den Angaben von Beispiel 1 und 3 werden 142 g (1 Mol) 70 Gew.-o/o U- und 30 Gew.-% l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, eine Aufschlämmung von 19 g Paraform (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend; 0,6 MoI) in 25 g Wasser und 94 g (1 Mol) Phenol nacheinander umgesetzt. Man erhält ein niedrigviskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2970 mPa - s (25° C), einem HAV von 72,5 und einer Gardner-Farbzahl von 4. Die Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 38 g des Vernetzungsmittels gemischt) betrug 18 Minuten bei 22° C.

Das Kondensationsprodukt 4 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (vgl. Beispiel 1) darstellbar sind:

K)

OH

f -jr-CH NI! ■ C^-M. | ( CII.

Nil,

Beispiel 5

Gemäß den Angaben im Beispiel I werden 158 g (I Mol) eines Gemisches aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimelhylhexamcthylendiumin mil 55 g (0.8 Mol) einer 44gew.-"/iiigen wäßrigen Formaldchullösung und ¹M g (I Mol) Phenol umgeseizi.

Das Vernetzungsmittel hai ein HAV von 74.5. eine Viskosität, gemessen im IlöpplerViskosimeier bei 25 C. von 1975 mPa · s und eine Topf/eil (100 g eines l'olyglycidyläthcrs auf Bisphenol A- und llpidilorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 42 g des Vernet/iing.smitlels gemischt) von 28 Minuten, gemessen bei 22"C.

Das Koink'iisiiiionsprodukt 5 besteht zur I lauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln:

Oll

Cl !,NI I · Cl 1..C(C IU CH. · CII(CH₁)- CH₀CH. NH.

OH

CH.NH ■ CH..- CH(CH₁)- CU.,- C(CH,).,- CH,- C\\_: Nil,

Beispiel b

78 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 2.2.4- und 2,4.4-Trimethylhexameihylendiamin. 71 g (0.5 Mol) eines Gf misches aus 1.3- und 1.4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 25 g Wasser werden in einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 40 bis 50"C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 22.2 g (0.7 Mol) Paraform (95 Gew.-% Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich weißliche, feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (I Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck von 20 bis 26,7 mbar und unter langsamem Aufheizen bis 105¹C Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein schwach gelbliches, niedrigviskoses Kondensationsprodukt. Das Härtungsmittel hat ein HAV von 76. eine Viskosität von 2455 mPa ■ s, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25° C. eine Aminzahl von 440 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 40 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 22"C.

Das Kondensationsprodukt 6 besteht aus einem Gemisch der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (vgl. auch Beispiel 1):

CH₂NH ■ CH₂

CH,- NH₂

OH

CH₂NH · CH₂ ■ C(CHj)₂ · CH₂ ■ CH(CH₃) · CH₂CH₂ · NH₂

OH

CH₂NH - CH₂ - CH(CH₃) - CH₂ - C(CHj)₂ ■ CH₂ - CH₂ - NH₂

B e i s D i e I 7 ^b3 dehydlösung und 94 g (1 MoI) Phenol werden entspre-

^p chend den Angaben im Beispiel 1 zu einem Kondensa-

i42g (1 MoI) i,4-Bis-(aminomethy!)-eyeiohexan, tionsprodukt umgesetzt.

47,9 g (0,7 Mol) einer 44gew.-%igen wäßrigen Formal- Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 74, eine

Il

Viskosität von I 1:54 mP;i · s. gemessen im I löppler-Viskosimeter bei 25 C, eine Aminzahl von 446 und eine Topf/eil (H)Og eines l'olyglycidylätheis auf Bisphenol Λ- und F.pichlorhydrinbasis mil einem Epoxidäquivalent von 190. und 39 g des Vernei/.ungsmiltels gemischt) von 7.5 Minuten gemessen hei 22"C.

Das Kondcnsationsproduki 7 besteht zur Hauptsache aus einer Verbindung mil der Formel:

OH

CII.NH · CH,

CM,- NH,

.IKC /AÜI-

Beispiel 8

284 g !.4-B!s-(:i!:5inomc!hy!}-cye!ohcxan. cir._
schlämnuing von 44.5 g Paraform (95gew.-"/oig) in 50 g H>O und 440g technisches Nonylphenol werden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 und 3 zu einem Kondensaiionsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmitlei hat ein HAV von 63.5. eine Viskosität von 1480 mPa · s. gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25^aC, eine Aminzahl von 364 und eine Topfzeit (100 g eines Polygiycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 33,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 36 Minuten, gemessen bei 23°C.

Das Kondensationsprodukt 8 besteht zur Hauptsache aus der Verbindung:

CH₂- NH · CH,

CH₂- NH₂

C₉H,,

Beispiel 9

544 g eines Gemisches aus 70 Gew.-°/o 1,3- und 30 Gew.-% 1.4-Bis-(aminomethyl)-benzoI, eine Aufschlämmung von 88.5 g Paraform (95 Gew.-%) in 100 g HjO und 432 g p-Kresol werden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 und 3 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 76.5. eine Viskosität von 2540 mPa - s. gemessen in einem Höppler-Viskosimeter bei 25^eC, eine Aminzahl von 447 und eine Topfzeit (100 g eines Polygiycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von ca. 190 und 40 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 14 Minuten bei 22° C.

Das Kondensationsprodukt besteht zur Hauptsache aus der Verbindung (vgl. auch Beispiel 1):

OH

(Ve»,-

NH- CH

CH₂ ■ NH₂

■Vergleich

CH₃

94 g (1 MoI) Phenol werden in einer Apparatur, wie im Beispiel I beschrieben, auf 40 bis 45⁰C geheizt. Bei ■ dieser Temperatur werden 48 g (0,7 Mol) einer 44gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung in 15 Minuten zugegeben. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur unter guter Kühlung I 36 g (I Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.-"/o 1.3- und 30 Gcw.-% l,4-Bis-(aminomethyl)-benzol in 30 bis 45 Minuten zugegeben. Es entstehen keine Ausscheidungen. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 45°C verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei 20 bis 26.7 mbar und unter langsamem Aufheizen bis I05°C

!■ Wasser abdestilliert. Unter dem verminderten Druck hält man noch ca. 60 Minuten. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 73, eine Viskosität von 2781 mPa · s.

gCillCSSCn im i iöpprCT-ViskoSiil'lc'lci' bei 2j°C, emc

-'' Aminzahl von 490 und eine Topfzeit (100 g eines Polygiycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 38,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 20 C. hat.

Vergleich 2

146 g Triäthylentetramin (I Mol) werden in einer Apparatur, wie im Beispiel I beschrieben, auf 40⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 45

J" Minuten unter gelegentlicher Kühlung 80 g (1 Mol) einer 37gcw.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugegeben. Danach werden 94 g (1 Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol zugegeben und etwa 30 Minuten bei 40 bis 45'C verrührt. Sodann wird

S"' unter vermindertem Druck bei 20 bis 26,7 mbar und unter langsnmen Aufheizen bis 90°C Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 49,5. eine

-¹" Viskosität von 3280 mPa · s. gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25"C, und eine Topfzeit (100g "ines Polygiycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 26 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 14 Minuten,

-¹· gemessen bei 20°C, hat.

Diskussion des erzielten technischen Fortschritts: Aus 190 g eines Polygiycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und dem jeweiligen HAV der erfindungsgeniäßen

5" Vernetzungsmittel der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechenden g-Mengen werden homogene Mischungen hergestellt. Von diesen Mischungen werden auf Glasplatten ca. 100 μπι starke Beschichtungen hergestellt, die man 24 Stunden bei Raumtemperatur vernetzen läßt. Taucht man diese vernetzten Beschichtungen in Wasser von Raumtemperatur, so bilden sich auf den Beschichtungen, die mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln der Beispiele 1 bis 7 hergestellt wurden, auch nach längerer Zeit keinerlei Spuren einer Einwirkung des Wassers, während die Oberfläche der Beschichtungen, die mit den Vernetzungsmitteln der Vergleichsversuche 1 und 2 hergstellt wurden, sofort im Wasser einen weißlichen Belag bildete und erweichte.

o5 Vor allem zeigten die mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln hergestellten Epoxidharzmassen im vernetzten Zustand eine außerordentlich hohe Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, und diese sind

dalier in besonderem Maße zur Herstellung von Beschichtungen und Behälterauskleidungen in LanJ-wirtschafl, Molkereiindustrie und chemischer Industrie geeignet, wo ein Schutz vor organischen Säuren im wäßrigen Medium erforderlich ist.

Aus 190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalcnt von 190 und Mengen, die dem jeweiligen HAV der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechen, sowie 45 Gew.-%, auf den gesamten Ansatz bezogen, eines Füllstoffgemisches aus 93 Gew.-% Schwerspat und 7 Gew.-% gepulverten Glimmers werden homogene Mischungen hergestellt. Aus diesen Mischungen wurden auf Glasplatten ca. 750 um starke Beschichtungen hergestellt, die man 24 Stunden bei Raumtemperatur vernetzen ließ. Danach wurden diese Beschichtungen in 5- und 10gew.-%ige wäßrige Essigsäure- und Milchsäurelösungen gestellt und fortlaufend beobachtet.

1. 5 Gew.-% Essigsäure bzw. Milchsäure:

Die cieschichtungen aus Epoxidharzen, die mit den erfindungsgemäßen Vernetziingsmitteln gemäß Beispielen I bis 8 hergestellt wurden, bleiben langer als drei Monate unversehrt, während die Beschichtungen aus den Vergleichsversuchen 1 und 2 schon nach einem Monat zerstört wurden.

2. 10Gew.-% Essigsäure bzw. Milchsäure:

Die Beschichtungen aus Epoxidharzen und Ven.etzern gemäß den Beispielen 1 bis 8 blieben in diesen Lösungen 2 bis 2'Λ Monate unversehrt, während die Beschichtungen aus den Vcrgleichsversuchen I und 2 schon nach 14 Tagen zerstört wurden.

Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Vernetzern (Beispiele 1 bis 7) hergestellten Epoxidharzgußteile waren hervorragend. Insbesondere zeichneten sie sich durch eine äußeren· deutlich hohe Schlagzähigkeit gegenüber den Epoxidharzgußteilen aus, die mit den Vergleichsversuchen hergestellt wurden. Außerdem ergaben die nach der vorliegenden Erfindung vernetzten Probestücke auch in der Biegefestigkeit und Kugeldruckhärte bessere Werte.

Aus 190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A-uncl Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und dem jeweiligen HAV der erfindungsgemä-Ben Vernetzungsmittel der Beispiele ! bis 7 und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechenden g-Mengen wurden homogene Mischungen hergestellt, die nach Entlüftung zu 10 mm starken Platten vergossen wurden. Nach 24 Stunden Vernetzung bei Raumtcmpcntur wurde noch 2 Stunden bei 100⁰C nachgetempert. Nach Abkühlung wurden die Platten zu Prüfstäben zersägt, die den mechanischen Prüfungen unterworfen wurden.

Verwendete Vernetzungsmittel gemäß:
Tabelle I

Beispiele
1

Vergleiche

l :

Biegefestigkeit
(Kp/cm²)

Durchbiegung

bis zum Bruch (cm)

Elastizitätsmodul

(Kp/cm²)

Schlagzähigkeit

(cm · Kp/cm²)

Kugeldruckhärte

(Kp/cm²)

2.300 2.350 2.300 2.400 2.500 2.300 2.350 !.800 1.900

1,5 1,6 1,4 1,5 1,6 1,4 1,5 1,1 1,1

25.000 24.000 25.500 24.500 26.000 25.000 24.000 28.00K 30.000

31 35 32 37 40 38 36 18 20

1.700 1.800 1.650 1.700 1.800 1.650 1.700 1.500 1.400

Die Vernetzung z. B. des Kondensationsproduktes 1 mit einem Polyglycidyläther des Bisphenols A führt zu Kunststoffen mit etwa folgender Struktur:

-CH₂ ■ CH ■ CH₂ · O—f R₁J-O · CH₂- CH ■ CH₂-, OH

CH₂-CH- CH₂O [R₁] O- CH₂-CH- CH₂

CH₂ ■ CH · CH₂O-[R₁J-O
OH

R = N

CH₃-N'

CH,

R₁ =

CH,

OH C

<f \— C—-<f Vo-CHrCH-CH

CH,

Ähnliche Vernetzungsprodukte ergeben sich bei Verwendung der Kondensationsprodukte der übrigen Beispiele, wobei für R der jeweilige N-haltige Rest einzusetzen ist

Beispiel 10

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 240 und einer Viskosität von 1400 mPa · s (gemessen bei 25"C), bestehend aus 80 Gew.-% eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis und 20 Gew.-% Dibutylphthalat und 30 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 1 wurde ein homogenes Gemisch hergestellL Die Topfzeit betrug 20 Min. bei 20° C. Aufgrund der niedrigen Viskosität dieser Mischung läßt sich in dieses System ein hoher Anteil von Füllstoffen einarbeiten. Trotzdem lassen sich damit selbstverlaufende Beschichtungen mit hohem Glanz und guter Chemikalienresistenz herstellen, die sich außerdem noch durch eine gute Elastizität auszeichnen.

Beispiel 11

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Viskosität von 6000 mPa · s (gemessen bei 25° C), bestehend aus 95 Gew.-% eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis und 5 Gew.-% Phenylglycidyläther und 38 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 4 wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. Die Topfzeit betrug 18 Minuten bei 20° C. Verwendung und Eigenschaften dieses Systems entsprechen im wesentlichen den Angaben im Beispiel 10. Herabsetzung der Viskosität und Erhöhung der Elastizität wurden in diesem Falle jedoch durch Zusatz eines reaktiven Verdünners (Phenylglycidyläther) erreicht, der in die Vernetzung mit einbezogen wird und daher nicht zum Ausschwitzen führen kann.

Daneben zeichnen sich diese Beschichtungen durch eine relativ farblonbesiä'ndige, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit glänzend und hart auftrocknende Oberfläehe aus. Sie können auch unter Wasser aufgebracht und durchgehärtet werden. Sie härten auch bei Temperaturen um 0°C durch und haben eine sehr gute LösungsmittefbeständMceit.

Iiire hauptsächliche Verwendung können diese Beschichtungen als säure- und lösungsmittelbeständige Behälter- und Schwimmbadauskleidungen, selbstverlaufende Fußbodenmassen, verschleißfeste Mörtel- und Wandbeschichtungsmassen, Unterwasser- und Überwasserbeschichtungen von Stahlkonstruktionen. Schiffsdeckbeschichtungen und Straßenmarkierungen finden.

40

Vergleich mit Produkten gemäß US-PS 33 83 347

Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurde zum Vergleich herangezogen. Zur Herstellung der Produkte gemäß der US-PS

•ti 33 83 347 wurden die in der Tabelle II angegebenen Molverhältnisse der Ausgangskomponenten eingesetzt. Dazu wurde jeweils ein Gemisch aus 70 Gew.-% 13- und 30 Gew.-% 1,4-Xylylendiamin in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß auf 40 bis 50°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren und gelegentlichem Kühlen zur Abführung der Reaktionswärme wurde in diesem Temperaturbereich innerhalb von 45 Minuten jeweils die angegebene Menge Formaldehyd in Form einer 44gew.-%igen wäßrigen Formaldehydiösung zugegeben, wobei sich zum Teil eine kompakte weißliche Masse bildete. Nach Verweilen von 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 15 Minuten jeweils ein Mol durch Erwärmen verflüssigtes

bo Phenol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 30 Minuten gerührt und anschließend unter vermindertem Druck bei 20 bis 26,7 mbar und unter langsamem Aufheizen bis IO5°C Wasser abdestilliert. Der Ansatz wurde noch ca. 60 Minuten unter vermindertem Druck

o> gehalten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gingen. Nach Filtration und Kühlung erhielt man Reaktionsprodukte mit den in der Tabelle Il angegebenen Eigenschaften.

308 136/3

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 3

gemäß US-PS 35 83 347

Vergleich 4	Vergleich 5
1,7	2,0
1,2	1,5
1,0	1,0
3274	3917
61	59,5
3,3%	3,5:-
3,7%	4,7%

Zusammensetzung Xylylendiamin [mol] Formaldehyd [mol] Phenol [mol]

Viskosität [25° C, mPa - s] HAV

Prüfwerte Testbenzin 5% Milchsäure [Gew.-%]

1,0 0,7 1,0

2760 72

1,5% 1,6% 1,4 1,1 1,0

2990 67

2,9"/ 2,8°/

Die Kondensationsprodukte wurden entsprechend ihrem Wasserstoffäquivalentgewicht (HAV) mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% eines Polyglycidyläthers auf Basis Bisphenol A- und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 und 30 Gew.-% p-terL-Butylphenylglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 220 vermischt und in einem Plattenwerkzeug von 4 mm Dicke nach Entlüftung zur Aushärtung gebracht. Die Platten wurden für 2 Stunden bei 100³C nachgehärtet und nach Abkühlung zu Prüfkörpern von 25 χ 76 χ 4 mm zersägt. Diese Prüfkörper wurden für 20 Stunden einem Korbtest in Testbenzin (Sdp. 135 bis 180⁰C) und 5gew.-°/oiger wäßriger Milchsäure unterworfen.

Nach Abspülung der Prüfkörper mit destilliertem Wasser und Abtrocknung wurde die Gewichtszunahme durch Rückwägung bestimmt, die über den Eingriff der Prüfmedien Auskunft gibt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und sauren Reagenzien bedeutend beeinträchtigt, wenn man für die Herstellung der Prüfkörper solche Kondensationsprodukte gemäß der US-PS 33 83 347 einsetzt, in denen der Formaldehydanteil gegenüber dem Phenolanteil nicht im Unterschuß vorliegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische aus

A) Aminomethylphenolen der allgemeinen Formel ΐ (CH₂- R₁).

HO

(D

wobei sich der Rest bzw. die Reste CH₂ - Ri in der o-Stellung bzw. den o-Stellungen und/oder der p-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe befindet bzw. befinden, worin

Ri Reste der Formel

-HN · CH₂-X-CH₂ · NH₂
darstellt, in der