DE1951525A1

DE1951525A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenolen

Info

Publication number: DE1951525A1
Application number: DE19691951525
Authority: DE
Inventors: Becker Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3734965A; JPS5145571B1; FR2023165B1; SE367818B; NL6916551A; AT298451B; GB1260965A; BE741206A; CH513112A; FR2023165A1

Description

Akte 2148

REIGHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, 2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung; von substituierten Phenolen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von substituierten Phenolen mit der allgemeinen Formel

OH .

wobei Rt ⁼ H—, CH,-« «λ"γ-ι ν,^π- · ν«. CH,

-» ^c-2i^H7"» ^C4^H9~ oder

R₂ = - NH -( C - CH₂O)_x-A, χ = 1 bis 50,

R₅ = H-, CH₅-, ( CHJ₅ C-, HO-

oder HO

B = CH₂-, - C (CH₅)₂- oder - SO₂-, η sä ganze Zahlen von 1 bis 3 und
m = ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, und wobei A die folgenden Reste darstellt:

CH,

NH₂ - CHCH₂ -, CH₅(CH₂)_nC-CH₂(-OCH₂CH-)_yNH₂

OH₅ CH₂ (-0CH₂CH-)_z X,

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CHR-CH,

CH. CK. ■ ■

( CH-(-OCH₂UH) -X)_u CH-

■■ Μ³ CH₂ (-0CH₂CH)₂ - X und (-0CH₂/CK)_x - ϊίΚ,

-- .>.PH₅ ν- ;

CH

- X

worin R = - H oder - CH-,- ,

x, -y und ζ = 1 bis 50 , .n und u= 0 bis 4 und X = - NH₂ oder - OH "bedeuten,

dadurch gelcennzeiciinet, daß man Phenole der allgemeinen Formel

H 0

in der R₃ = H-, CH₃, (CH₃) j·C -, KO-

oder HO

darstellen,

und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und B =

-^CH2~> -

₂~ ^oder "^S02'

, 2> (₅) ₂

mit Polyoxypropylenaiainen der allgemeinen Pormel ,

P C CH₂-

A- (-0CH₂GH-J_xNH₂ mit x = 1 bis 50 , wobei Λ - folgende Reste darstellt:

3 - CHCH₂ - , CH₃(CH₂)_nC-CH₂(-OCH₂CH-)yHH₂

CH₂ (--0OH₂OH-)- X j

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ms

BAO ORiGiNAL.

ΛΤΓΟ ΠΤΤ

yJUX — j OxI₀ —

CH₃ / CH₃

( CH (-OCH₀CH)₁-X)₁₁ /-CH₀ (-OCH₀-CH)-NH₀

I CF /^-^*"""¹— CH

CH₀ (-OCH₀CH)₁₇-X und \^^ 0H₀ (-0CH₀-CH) -X

\ CH₂ (-0CH₂«CH)_z-X

und mit Aldehyden der allgemeinen Formel RHCO, wobei R = H-, CH-,-, C₀Hr--, 0,H,,-,* C ,Hq-

oder ^ ^ bedeutet,

■ W

umsetzt. .

Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen substituierten Phenole mit der vorstehend schon genannten allgemeinen Formel als solche.

Ein- oder mehrwertige Phenole mit wenigstens einer aldehydreaktiven Kernstelle als Ausgangsverbindung für die Herstellung der neuen substituierten Phenole sind z.B. Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, α- und ß-Naphthol, p-tert.-Butylphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und andere.

Als Aldehyde können sowohl solche aliphatischer als auch aromatischer Natur, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Verwendung finden. -

Die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten Polyoxypropylenanin, Aldehyd und Phenol, können je nach gewünschter Viskosität und Eigenschaften der Kondensationsprodukte in weiten Grenzen bei deren Herstellung variiert werden.

Das Molverhältnis der Komponenten bei der Herstellung der neuen substituierten Phenole von ein-

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oder mehrwertigem Phenol zu .den mehrwertigen Polyoxypropylenaminen beträgt 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise "1:1 bis 1 : 1,2. Das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd beträgt 1 : i bis 1 : 3, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2.·

Soweit die neuen substituierten Phenole als Härter oder Härterkomponente zur Umsetzung von Epoxidverbindungen für die Bildung von in organischen Mitteln unlöslichen Kunststoffen verwendet werden sollen, kann es zweckmäßig sein, zu den erhaltenen neuen substituierten Phenolen noch freies Phenol bzw. Phenole der schon genannten Art und/oder freie Polyoxypropylenamine und/oder Aldehyd nachträglich zuzufügen.

Falls der nachträgliche Zusatz von Phenolen bzw. Polyoxypropylenaminen bzw. Aldehyden unerwünscht"ist, Kann man den Reaktionsansatz mit Überschüssigen Phenolen bzw. und/oder überschüssigen Polyoxypropylenaminen und/oder Aldehyden versetzen. In derartigen Fällen kann das Mo!verhältnis von ein-oder mehrwertigem Phenol zu den mehrwertigen Polyoxypropylenaminen 0,01 : 1 bis 5:1» vorzugsweise 0,1 : 1 bis 2 : .1, und das Molverhältnis von Phenol bzw. Phenolen zu Aldehyd zwischen 1 : 0,1 bis 1:3, vorzugsweise. 1 : 0,5 bis 1 :' 1,2 betragen, wobei die umgesetzten Anteile als modifizierende Zusätze zum Reaktionsprodukt zur Verwendung als Härter dienen»

Die Herstellung der neuen substituierten Phenole erfolgt durch Kondensation von Polyoxypropylenaminen, mindestens monoreaktiven Phenolen sowie Aldehyden, und Erhitzen dieser Gemische auf Temperaturen von z. B. 100 bis 15O⁰G. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das gebildete Reaktionswasser abdestilliert, wobei die Kondensationsprodukte als ölige bis harzartige Massen.zurückbleiben. Bevorzugt arbeitet man so, daß Polyoxypropylenamin bzw. dessen Gemische und die Phenol-

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original

komponente in oinem Reaktionsgefäß vermischt und auf 90 bis 10O⁰C, bevorzugt 30 bis 5O⁰C, erwärmt werden. In diesen Temperaturbereichen gibt man in einem Zeitraum von 30 bis 300 Minuten den Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd in _t einer wäßrigen 30 bis 45 gewichtsprozentigen Lösung bzw. als polymeren Paraform), gegebenenfalls unter Kühlung bei zu starker exothermer Reaktion, zu. Nach dem Abklingen der Reaktion wird dann, bevorzugt unter Vakuum von 15 bis 60 Torr, Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Temperatursteigerung bis auf 150°C, bevorzugt 100⁰C, entfernt.' Man kann aber auch Phenol bzw. Phenole und Formaldehyd vorlegen und bei 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 5O⁰C, gegebenenfalls unter Kühlung, Polyoxypropylenamin zugeben, andererseits kann.man aber auch so arbeiten, daß man das Polyoxypropylenamin allein vorlegt und zuerst unter Kühlung bei 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C, Aldehyd und anschließend Phenol bzw.- Phenole zugibt. Danach erfolgt die Aufarbeitung. Nach Filtration und Kühlung erhält man hell- bis dunkelgelbe Kondensationsprodukte, die entsprechend ihrem "V/asserstoffaktiväquivalent" mit Epoxidharzen zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoffen umgesetzt werden können. Das "Wasserstoffäktiväquivalent" ergibt sich aus der Ausbeute an substituiertem Phenol, dividiert durch die im Reaktionsansatz vorhandenen Äquivalente an stickstoffgebundenen V/asserstoff,· abzüglich des durch den Umsatz mit dem Aldehyd verbrauchten Betrages.

Soweit die neuen substituierten Phenole als Härter für Epoxidverbindungen verwendet werden sollen, kann es zweckmäßig sein, diese mit ande- · ren substituierten Phenolen, die in gleicher Weise erhalten wurden, bei denen jedoch anstelle der Polyoxypropylenamine bei der Kondensation andere

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■ - mehrwertige Amine eingesetzt worden sind, au vermischen. Um eine derartige nachträgliche Vermischung zu vermeiden, kann man auch die neuen substituierten Phenole in Gegenwart von zusätzlichen anderen mehrwertigen Aminen herstellen.

Bei der Herstellung der neuen substituierten Phenole eignen sich zur Abmischung mit den schon genannten umzusetzenden Polyoxypropylenaminen beispielsxtfeise aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, bifunktionelle Amine, wie z.B. niedere aliphatische Alkylen-Polyamine, wie z.B. Äthylerdiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin oder Polyalkylen-Polyamine, z.B. | homologe Polyäthylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder analoge Polypropylen-Polyamine, wie z.B. Dipropylentriamin. Darüberhinaus sind ohne weiteres auch andere aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine mit mindestens zwei Amin-Wasserstoff-Funktionen zur Abmischung zwecks Umsetzung verwendbar, wie z.B. ß,ß-Diaminodi-n-propylamin, cycloaliphatische Amine, wie Xyly.lendiamin, ^,SiS-Trimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin, Menthandiamin, 2,2,^-(a^j^O-Trimethylhexanmethylendiamin, Cyclohexanbis-methylamin» CyclOhexandiamin.

Die Abmischung vor der Umsetzung mit den genannten anderen Aminen hat den Vorteil, daß sie die Reaktion beschleunigen, wenn die zur Herstellung der neuen substituierten Phenole vorgesehenen Polyoxypropylenamine infolge ihres höheren Molelulargewichtes bei der Umsetzung reaktionsträge sind. '·

Die substituierten neuen Phenole bzw. die schön genannten Gemische, die diese·enthalten, können als . Härter, zur Herstellung von Formkörpern und überzügen aus Epoxidverbindungen verwendet werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche zu lOrmkörporn und Überzügen nit den substituierten Phenolen umgesetzt werden können, seien genannte:

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinyleyclöhexen, Dicyclopentadien, Cyclohexandien, Cyclododecadlen, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Di- , vinylbenzole und dergleichen), Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Hesorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methy!phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hy- ■ droxy-J-^hlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bi8-(4-hydroxyphenyl)-pheny !methan, Bis-( 4-hydroxyphenyl) -dipheny line than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, BIs-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexy!methan, 4,4^I-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4^I-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche), S- und N-haltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin, Ϊϊ,ϊί'-Bimethyldigly-* cidyl-4,4-DiaminodiPheny !methan) sowie -Epoxide»""" welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach unge-*

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BAD

sättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid,.cyclisohes Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und andere) erhältlich sind. . ·

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, bei dieser Verwendung umgesetzt werden. S © können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte.einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxyäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-", Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohcl und andere), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sov/ie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylöster ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Pornkörpern und Überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel oder Plexibilisatoren sowie Härtungsbeschleuniger vor der Härtung zugesetzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten substituierten Phenole .zur Herstellung von · Formkörpern und Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- Oder mehrwertigen Phenole, ins-

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OBKaINAi.

besondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden, '

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Härtung der Polyepoxidharze bzw. Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit den erfindungsgemäß erhaltenen substituierten Phenolen, je nach Reaktivität der Epoxidharze bzw. der einkondensierten Polyoxypropylenamine, bei Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden. ·

Üblicherweise kommt ein Temperaturintervall , von 0 bis 150⁰C in Betracht. Zweckmäßig werden diese neuen substituierten Phenole als Härtungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxidharz äquivalent sind, jedoch is't in vielen Fällen ein Überschuß bis zu $0 fo bzw. Unterschuß bis zu 25 i" der substituierten Phenole ohne weiteres möglich. Die Härtungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren, Epichlorhydrin, Halogenwasserstoff und anderen Beschleunigern sowie auch durch Zusatz von Polyamidoaninen beschleunigt bzw. beeinflußt werden. Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Härtungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen bis zum Nullpunkt herum und, unter Umständen, bei -5⁰C eine Aushärtung erfolgt. Auch kann bei hoher Luftfeuchtigkeit, und in manchen Fällen sogar unter Wasser ausgehärtet werden. Durch geeignete Wahl und Menge der Komponente des Kondensationsproduktes, nämlich Amin, Aldehyd und Phenol, läßt sich die Reaktivität, EIastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen.

Wenn die neuen Härtungsmittel zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, so kann man hierbei

y iQßfi

einen guten Verlauf und eine gute Pigmcntierbarkeit erreichen. .

Bei dor crfindungsgenäßen Verwendung kann man ausgehärtete Epoxidharze erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und teilweise sehr gute -Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z.B. für den Werkzeugbau. Sie können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und Reparaturmaterial, für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminhärtern sind die beschriebenen neuen substituierten Phenole für sich und auch in Kombination mit Epoxidharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnlichen Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil.im Oberflächen- und* Korrosionsschutz, im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Verguß- und Klebemassen, Dichtungs- und Isoliermaterial.

Die bei der Verwendung erhaltenen Formkörper oder Überzüge aus den zu härtenden Epoxidharzen können z.B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten mit Korngrößen von 0,5 bis 5 mm versehen sein.

Die folgenden Angaben und Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Härtungsmittel zur Herstellung von Formkörporn und Überzügen.

BEISPIEL 1: ;

380 g Polyoxypropylendiamin (MG = 190, 2MoI) wurden auf 4O⁰C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten mit 69 g einer 44 gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (1 Mol) unter Kühlung versetzt. Naoh

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weiteren 30 Minuten wurden 94 g durch Erwärmen verflüssigtes Phenol (l Mol) zugegeben. Nach 30 Minuten Verrühren wurde unter Wasserstrahlvakuum von etwa 20 Torr und unter langsamem Aufheizen "bis 100⁰C, Wasser abdestilliert. Bei- 10O⁰C wurde das Reaktionsprodukt noch 30 Minuten unter dem Wasserstrahlvakuum belassen. Man erhält ein niedrigviskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 71 ep (25⁰C), einer Dichte von 0,983 (25⁰C), einem Y/asserstoffäquivalentgewicht (im folgenden mit HAV abgekürzt) von 69,5 und einer Gardner-Farbzahl von 4 bis 5. Die Topfzeit betrug 137 Minuten bei 22⁰C. Das Kondensationsprodukt 1 besteht zur Hauptsache aus der Verbindung

OH CH, CH, · 1 i ⁵ i ³

CH₂NH-CH CH₂(-0-CH₂CH)₂NH₂

BEISPIEL 2:

273 g Polyoxypropylendiamin (MG = 248, 1,1 Mol) und 66,5 g Phenol (0,71 Mol) wurden auf 40⁰C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 34 g einer 44 gewichtsprozentigen wäßrigen Pormaldehydlösung zugegeben. Nach 30 Minuten Verrühren wurde unter WasserStrahlvakuum von etwa 20 Torr und unter langsamem Aufheizen bis 10O⁰C Wasser abdestilliert. Bei»100⁰C wurde das Reaktionsprodukt noch 30 Minuten unter dem WasserstrahlvakuuEi belassen. Man erhält ein niedrigviskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 78 ep (25⁰C), einer Dichte von 0,991 (25⁰C), einem HAV von 88,5 und einer Gardner-Farbzahl von 5. Die Topfzeit betrug 128 Minuten bei 22⁰C.

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Das Kondensationsprodukt 2 "besteht zur Hauptsache aus

CH- CH-3 t 3

CH₀NH'CH'CH₀C-OCH₀CH),, - NH,

BEISPIEL 3:

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 2 beschrieben, gearbeitet, _fc Es werden jedoch 398 g Polyoxypropylendiamin (M.G. " 398, 1 Mol), 34 g 44 gewichtsprozentige wäßrige Formaldehyd! ö sung (0,5 Mol) und 100 g Phenol (0,06 Mol) eingesetzt.

Das Härtungsmittel hat ein HAV von 144, eine Viskosität, gemessen im HÖppler-Viskosimeter bei 25⁰C, von 151 cp und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 76 g des Härtungsmittels gemischt) von 144 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 3 besteht zur Hauptsache aus

)H

CH- CH

CH₂CH.CH"CH₂(-0CH₂CH)_{5 58}'

BEISPIEL 4:

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 beschrieben, gearbeitet. Es werden jedoch 146 g Triäthylentetramin (1 Mol), 146 g Polyoxypropylendiamin (M.G. 1000, 0,146 Mol), 94 g Phenol (l Mol) und 68,5 g einer 44 gewiohtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (1 Mol) eingesetzt.

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Das Härtungsmittel hat ein HAV von 89,5, eine Viskosität von 455 cP, gemessen im Höppler-Viskosimoter bei 25⁰C, eine Dichte von 1,03 (25⁰C), eine Aminzahl von 441 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäguivalent von 190 und 47 g des Härtungsmittels gemischt) von 17 Minuten, gemessen bei 22⁰O."
Das Kondensationsprodukt 4 besteht aus einer Mischung

QH CH, ' CH,

^l3 CH₂NH«CH«CH₂(-OCH₂"CH)₁₅

■ . und

OH
I

f JL CH₂NH.CH₂CH₂(NH CH₂CHg)₂-

BEISPIEL 5:

Es wird entsprechend, wie "bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 "beschrieben, gearbeitet. Es werden jedoch 380 g Polyoxypropylendiamin (M.α. 190, 2 Mole), 188 g Phenol (2 Mole) und 138 g einer 44 gewichtsprozentigen wäßrigen 3?ormaldehydlösung (2 Mole) eingesetzt.

Das Härtungsnittel hat ein HAV von 99» eine Viskosität von 1554 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Dichte von 1,035 (25⁰C), eine Aminzahl von 372 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 52 g des Härtungsraittels gemischt) von 70 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 5 besteht zur Hauptsache aus

CH₂NH-CH'OH₂C-OGH₂CH)₂-

BEISPIEL 6;

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 "beschrieben, gearbeitet. Es werden jedoch 273 g Polyoxypropylendiamin (M.G. 248, 1,1 Mole), 103,5 g Phenol (1,1 Mole) und 75 g einer 44 gewichtsprozentigen wäßrigen Formaidehydlösung (1,1 Mole) eingesetzt.

Das Härtungsmittel hat HAV von 118, eine Viskosität von 964 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Dichte von 1,02 (25⁰C), eine Aminzahl von 305 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 62 g des Härtungsmittels gemischt) von I40 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 6 besteht zur Hauptsache aus

OH QH₅ CH₃

CH₂NHCH·CH₂(-OCH₂·CH)₃

BEISPIEL 7s

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 beschrie'oea_s gearbeitet Es werden jedoch 398 g Polyoxypropylenßiamia (MG 3SB 1 Mol), 94 g Phenol (1 Mol) und 69 g. einer 44 gewicht aprozentigen wäßrigen Forisaldehydlösung (l Mol) eingesetzt.

Das Härtungsmittel hat ein HAV von 165, eine Viskosität von 555 oP» gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Dichte von 1,01 (25⁰C), eine Aminzahl von 219 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epiohlor- hydrinbasie mit einem Epoxidäquivalont von 190

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und 87 g des Härtungsnittels gemischt) von 7 Stunden, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 7 besteht zur Hauptsache aus

OH CH- CH,

Γ i³

H₀IiHCH-CH₀(OCH₀CH)₁. c_ft-KH₀

BEISPIEL 8:

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 beschrieben, gearbeitet. Es werden jedoch 249 g Polyoxypropylendiamin (M.G.996, 0,25 Mol), 94 g Phenol (1 Mol) und 17 g einer 44 gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung eingesetzt.

Das Härtungsmittel hat ein HAV von 458, eine Viskosität von 781 cP, gemessen im Höppler Viskosimeter bei 25⁰C, eine Dichte von 1,00 (25⁰C), eine Aminzahl von 118 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 242 g des Härtungsmittels gemischt) von 8 Stunden, gemessen bei 2O⁰C.

Das Kondensationsprodukt 8 besteht zur Hauptsache aus

OH CH₃ . CH₃ CH₂-ITH-CH-CH₂ (-0CH₂-CH)_{15 gi}-

BEISPIEL 9: .

Es wird entsprechend, wie bei der Herstellung des Kondensationsproduktes 1 beschrieben, gearbeitet. Es werden jedoch 136 g Polyoxypropylendiamin (M.G.190, 0,72 Mol), 136 g Xylylendiamin (z.B. ein Isomerengemisch aus 70 Gewichtsprozent der 1,3- und 30 Gewichtsprozent der 1,4-Vcrbindung) (1 Mol), 161 g Phenol (1,72 Mole) und 82 g einer 44 gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung eingesetzt.

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Das Härtungsmittel hat ein HAV von 77,5, eine Viskosität von 1280 cP, genessen in Höppler-Viekosimeter bei 25⁰C, und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 41 g des Härtungsmittols gemischt) von 21 Mi^v nuten, gemessen bei 20⁰C,

Das Kondensationsprodukt 9 besteht aus einem Gemisch von'

OH CH_x CH,

f^\ '' ί

\ JLCH₉-NH-CH-CH₉ (-0'CH₉-CH)₉-NH₉ und

-CH₂'NHCH₂

BEISPIEL 10:

190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, werden mit 69,5 g des Kondensationsproduktes 1 gemischt und blasenfrei zu 4- mm dicken Platten vergossen. Nach 24-stündigor Härtung bei Zimmertemperatur werden die Platten noch 2 Stunden bei 100⁰C getempert. Außerdem werden im entsprechenden Mischungsverhältnis Beschichtungen auf Glas- und Metallplatten vorgenommen. Die Prüfungen der mechanischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit ergaben ausgezeichnete Ergebnisse. Die in dünnen Schichten aufgetragene Harz-Härtor-Mischung war nach 7 l/2 Stunden kiebfrei, und nach 20 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

Diese Mischung eignet sich besonders, wenn die Formkörper und Überzüge, bei Temperaturen unter 5°C ausgehärtet werden.

BEISPIEL 11:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzuges erfolgte wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden

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8AD OAiGiNAL

ms am

88,5 g des Kondensationsproduktes 2 als Härter eingesetzt.

Das Gemisch aus Polyglycidylether und Kondensationsprodukt 2 war, in dünnen Schichten aufgetragen, nach 7 l/2 Stunden klebfrei und nach 24 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 12:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzu-" ges erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden 14-4 g des Kondensationsproduktes 3 als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgebrachte Schicht war nach 7 1/2 Stunden klebfrei, und nach 24 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 13:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzuges erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden 89,5 g des Kondensationsproduktes 4 als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgebrachte Schicht war 117 Minuten nach beendetem Aufbringen klebfroi und nach 217 Minuten kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 14:

Die Herstellung eines"Formkörpers bzw. Überzuges erfolgte wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden 99 g des Kondensationsproduktes 5 als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgebrachte Schicht war 251 Minuten nach beendetem Auftragen klebfrei und nach 12 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

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BEISPIEL 15:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzuges erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden 118g des Kondensationsproduktes β als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht war 410 Minuten nach beendetem Auftragen klebfrei, trocken und nach 18 Stunden zu einer hochglänzenden,elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 16:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzuges erfolgte wie im Beispiel IQ beschrieben, jedoch wurden 165 g des Kondensationsproduktes 7 als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht war nach 24 Stunden klebfrei zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 17:

Die Herstellung eines Förmkörpers bzw. Überzuges erfolgte wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden 458g des Kondensationsproduktes 8 als Härter eingesetzt.

BEISPIEL 18:

Die Herstellung eines Formkörpers bzw. Überzuges erfolgte wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch wurden.77,5g des Kondensationsproduktes 9 als Härter eingesetzt.

Es wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt. Eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht war 120 Minuten nach beendetem Auftragen klebfrei und nach 3 1/2 Stunden kratzfest zu einer hochglänzen-

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ORlGtNAi

195152S

den, elastischen Beschichtung ausgehärtet. Diese Mischung eignet sieh besonders, wenn die Formkörper und Überzüge bei Temperaturen unterhalb von 5°C ausgehärtet werden sollen.

BEISPIEL 19:

170 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol F- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 170 werden mit 69,5 g des Kondensationsproduktes 1 gemischt und blasenfrei zu 4 mm dicken Platten vergossen. Nach 24--stündiger Härtung bei Zimmertemperatur v/erden die Platten noch 2 Stunden bei 100°0 getempert. Außerdem'werden im entsprechenden Mischungsverhältnis Beschichtungen auf G-las- und Metallplatten vorgenommen. Die Prüfungen der mechanischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit ergaben ausgezeichnete Ergebnisse. Die in dünnen Schichten aufgetragene Harz-Härter-Mischung war nach 7 1/2 Stunden klebfrei und nach 20 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

Diese Mischung eignet sich besonders, wenn die Formkörper und Überzüge bei Temperaturen unter 5⁰C ausgehärtet werden sollen.

BEISPIEL 20:

130 g einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent eines Polyglycidyläthers aus Bisphenol A und Epi-; chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 30 Gewichtsprozent Vinylcyclohexendiepoxid werden ■it_f69,5 g des Kondensationsproduktes 1 gemischt und blasenfrei zu 4 mm dicken Platten vergossen. Nach 24-stündiger Härtung bei Zimmertemperatur werden die Platten noch 2 Stunden bei 100⁰C getenpert. Außerdem worden im entsprechenden Mischungsverhältnis Beschichtungen auf Glas- und Metallplatten vorgenommen. Die Prüfungen der mechanischen und chemischen Beständigkeit ergaben ,. ausgezeichnete Ergebnisse. Die in dünnen Schichten

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t

BAD ORIGINAL

aufgetragene Harz-Härter-Mischung war nach 9 Stunden klebfrei und nach 22 Stunden kratzfest zu einer hochglänzende.n, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 21:

175 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters nit einem Epoxidäquivalent von 175 werden mit'69,5 g des Kondensationsproduktes 1 gemischt und blasenfrei zu 4 mn dicken Platten vergossen. Nach 24-stündiger Härtung "bei Zimmertemperatur werden die-Platten noch 2 Stunden bei 100 C getempert. Außerdem werden im entsprechenden Mischungsverhältnis Beschichtungen auf Glas- und Metallplatten vorgenommen. Die Prüfungen der mechanischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit ergaben ausgezeichnete Ergebnisse. Die in dünnen Schichten aufgetragene Harz-Härter-Mischung war nach 7 Stunden klobfrei und nach 19 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 22:

190 g eines Polyglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190 werden mit 35 g des Kondensationsproduktes 1 und 72'g des Kondensationsproduktes 3 gemischt und blasenfrei zu 4 mm dicken Platten vergossen. Fach 24-stündiger Härtung bei Zimmertemperatur werden die Platten noch 2 Stunden bei 10O⁰C getempert. Außerdem werden im entsprechenden Mischungsverhältnis Beschichtungen auf Glas- und Metallplatten vorgenommen. Die Prüfungen der mechanischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit ergaben ausgezeichnete Ergebnisse. Die in dünnen Schichten aufgetragene Harz-Härter-Mischung war nach 9 l/2 Stunden klebfrei und nach 22 Stunden kratzfest zu einer hochglänzenden, elastischen Beschichtung ausgehärtet.

BEISPIEL 23: ·

Die Mischung gemäß Beispiel 18 wurde hergestellt. Es wurden zusätzlich 50 g Quarznehl, 25 g Talkum und

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6AO ORiQfNAL

25 g Chromoxydgrün zugemischt. Die Masse wurde auf Zementziegel in dicker Schicht aufgetragen, die vor der Aushärtung in ca. 8 Stunden eine vollkommen ebene Oberfläche bildete; Nach 24 Stunden Durchhärtung war eine hochglänzende, trittfeste Beschichtung erreicht.

Unter der in den Beispielen 1 bis 9 erwähnten Topfzeit wird die Gebrauchsdauer bei Raumtemperatur einer Mischung aus 100. g eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer mit dem H-aktiväquivalentgewicht (HAV) berechneten Menge des jeweiligen Härters bezeichnet, d.h. die Zeit von der Vermischung der Komponenten bis zur Gelierung der Mischung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Erzeugnis, welches nach dem Verfahren erhältlich ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von substituierten Phenolen mit· der allgemeinen Formel

OH

wobei R-, = H-, CH--, C-JEL--,'G-EL-, C,H_n-1 ⁷ i2p'374y

oder

H₃-

= - NH -(C - ^GH2°)_X- A, χ = 1 bis 50, H-, CH₃-, (CH₃),, C-, HO-,

oder HO

- CH₂-, -0(CH₃)₂- oder - SO₃-, ganze Zahlen von 1 bis 3 und ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, wobei A die folgenden Reste darstellt:

CH.

CH₂-CH,

₂ - CHCH₂ - , 0H₃(OH₂)_nO-0H₂(-OCH₂CH-)

CH-

M-) „

CH₀ (-OCH,

OHR CH (

— CH

0CH₂CH)_y-X)_u CH₃

CH₂(-OCH₂CH)₂- X und

GH,

(-0CH₂.GE)_x

CH

CH₃ CH₀ (-OCH₀₄CH)

CH.

- X

CH₂ (-0CH₂.CH)_z - X,

.C

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8AD ORlOlNAt

worin R = - H oder - CH, ,

χ, y und ζ = 1 bis 50 , η und u =- 0 bis 4 und

X=- ML₂ oder - OH bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel

H
0

in der E₃ = H-, OH₅, (CH₃J₅O -,HO - oder

N=/

m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und B=- CH₂ -, - C(CH₃)₂- oder - SO₂ - darstellen, mit Polyoxypropylenaminen der allgemeinen Formel CH₃

A - (-OCH₉CH-) NH₉ mit χ =1 bis 50,

C. Jn. iC

wobei A - folgende Reste darstellt:

j 3 \ 2 CH₃

NH₂ - CHCH₂ - , CH₃(CH₂)_nC-CH₂(-OCH₂CH-)_yNH₂

CH₂ (-OCH₂CH-)_z X ,

ZtTT^-O

O xX Xl ^"~-

1 ?^H3 / I ^J

( CH (-0CH₀CH) -X₁₁ /^CH₀C-OCH₀-CH)-NH,

i nuy "· ρ'^^ <- <- CH '

H₉ (-0CH₀CH)^-X und V^CH₉ (-OCH₉-CH)-X

(-OCH₂

und mit Aldehyden dor allgemeinen Formel RHCO, wobei R=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-

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- 24 oder (/ y—— bedeutet,

umsetzt.

Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten bei der Herstellung der neuen substituierten Phenole von ein- oder mehrwertigen Phenolen zu den mehrwertigen Polyoxypropylenaminen 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2 und das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,2 beträgt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß das Molverhältnis von ein- oder mehrwertigem Phenol zu den mehrwertigen Polyoxypropylenaminen 0,01:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1, und das Molverhältnis von Phenol bzw. Phenolen zu Aldehyd 1:0,1 bis 1:3» vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,2 beträgt.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3a dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 4Ό bis 150⁰C durchgeführt wird. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten substituierten Phenole mit der allgemeinen Formel

OH

wobei die Substituenten und Symbole, die schon genannte Bedeutung haben, als Härter für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül. 6. Verwendung der im Anspruch 5 genannten substituierten Phenole im Gemisch mit solchen substi-

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tuierton Phenolen, die anstelle des einkondensierten Polyoxypropylenanins andere mehrwertige Amine einkondensiert enthalten. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6 von solchen Gemischen, welche die im Anspruch 3 genannte Zusammensetzung aufweisen.

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6AD OBtGlNAt